Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (4), Tr. 434 - 438, 2004
Zeolit tõ kho¸ng sÐt cÊu tróc 2 : 1 kiÓu mica I - nghiªn cøu tæng hîp zeolit NaP1 vµ NaA tõ phlogopit
§Õn Tßa so¹n 24-10-2003
T¹ ngäc ®«n, l¬ng hå anh, vò ®o th¾ng Khoa C«ng nghÖ hãa häc, Tr#êng §¹i häc B¸ch khoa H) Néi
summary
NaP1 and NaA zeolites were synthesized from phlogopite taken in Yen Bai, Vietnam in the presence of organic complexons and NaOH. Samples were aged at room temperature in 96 hours, crystallized at 90 ¸ 140oC in 48 ¸ 72 hours and continuously stirred. The products were estimated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), cation exchange capacity (CEC) and water adsorption.
I - ®Æt vÊn ®Ò
Nghiªn cøu tæng hîp zeolit tõ kho¸ng sÐt l mét trong nh÷ng híng quan träng ®Ó s¶n xuÊt c¸c vËt liÖu r¾n phôc vô c¸c môc ®Ých c«ng nghiÖp. ViÖt Nam cã c¸c má kho¸ng sÐt phong phó, t¹o ra mét tiÒm n¨ng to lín ®Ó s¶n xuÊt zeolit. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, zeolit ®= v ®ang ®îc sö dông ngy cng nhiÒu h¬n nh mét chÊt hÊp phô v trao ®æi ion trong c¸c lÜnh vùc khai th¸c dÇu khÝ, nu«i trång thñy s¶n, ch¨n nu«i gia sóc, b¶o vÖ m«i trêng, phô gia chÊt tÈy röa, ... v ®Æc biÖt s¾p tíi khi níc ta hon thiÖn v ®a vo vËn hnh c¸c nh m¸y läc - hãa dÇu th× nhu cÇu vÒ zeolit nãi chung v zeolit lm xóc t¸c sÏ cßn t¨ng cao.
Cho ®Õn nay, ®= cã nhiÒu nghiªn cøu chuyÓn hãa kho¸ng sÐt cÊu tróc 1 : 1 thnh zeolit trong ®iÒu kiÖn mÒm [1 - 3] v hiÖn ®ang triÓn khai s¶n xuÊt zeolit ë quy m« c«ng nghiÖp. ViÖc nghiªn cøu chuyÓn hãa kho¸ng sÐt cÊu tróc 2 : 1, ®iÓn h×nh l bentonit thnh zeolit còng ®= ®îc thùc hiÖn [4, 5], nhng ph¶i tiÕn hnh trong ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt (nung víi kiÒm hoÆc x« ®a ë nhiÖt ®é cao), tr¶i qua c¸c c«ng ®o¹n kh¸ phøc t¹p, thêi gian kÕt tinh qu¸ di (30 ®Õn 360 ngy [5]), yªu cÇu c«ng nghÖ khã ®¸p øng.
434
KÕ thõa c¸c kÕt qu¶ [1] v tõng bíc kh¾c phôc nh÷ng khã kh¨n nªu trªn, bi b¸o ny ®Ò xuÊt híng tæng hîp c¸c zeolit NaP1 v NaA tõ phlogopit-mét lo¹i kho¸ng sÐt cÊu tróc 2 : 1 kiÓu mica-trong ®iÒu kiÖn thñy nhiÖt ë ¸p suÊt thêng víi sù cã mÆt cña chÊt t¹o phøc h÷u c¬. Hy väng r»ng, kÕt qu¶ nghiªn cøu trong bi b¸o ny v c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tiÕp theo sÏ ®ãng gãp mét híng míi vo lÜnh vùc nghiªn cøu tæng hîp zeolit tõ c¸c kho¸ng sÐt tù nhiªn cÊu tróc 2 : 1 t¹i ViÖt Nam.
II - Thùc nghiÖm
Kho¸ng sÐt phlogopit lÊy tõ má Yªn B¸i. Sau khi s¬ chÕ mÉu nguyªn khai, nguyªn liÖu ®îc nung trong 5 giê ë 600oC v 3 giê ë 900oC. Hai mÉu tæng hîp cã ký hiÖu NaP1(th) v NaA(th) cïng ®îc t¹o gel víi NaOH, chÊt t¹o phøc v níc cÊt theo tû lÖ mol: 1,28Na2O.Al2O3.2,58SiO2.120H2O; CTP/Men+ = 1,0. (CTP l sè mol chÊt t¹o phøc sö dông, Men+ l tæng sè mol c¸c cation kim lo¹i trong nguyªn liÖu cã kh¶ n¨ng t¹o ®îc phøc chÊt víi chÊt t¹o phøc sö dông). Qu¸ tr×nh lm gi v kÕt tinh cã khuÊy trén ®Òu v liªn tôc. C¸c ®iÒu kiÖn kh¸c ®îc tr×nh by trong b¶ng 1.
B¶ng 1: §iÒu kiÖn tiÕn hnh ®èi víi c¸c mÉu tæng hîp
MÉu tæng hîp
NaP1(th)
NaA(th)
Thêi gian nung nguyªn liÖu, h
5
3
NhiÖt ®é nung nguyªn liÖu, oC
600
900
ChÊt t¹o phøc sö dông
Co
To
Thêi gian lm gi, h
96
96
Thêi gian kÕt tinh, h
72
48
NhiÖt ®é kÕt tinh, oC
140
90
KÕt thóc thêi gian ph¶n øng, mÉu ®îc läc, röa b»ng níc cÊt ®Õn khi níc röa lÇn cuèi, ®Õn pH = 9. TiÕn hnh sÊy mÉu ë nhiÖt ®é 120oC trong 3 giê råi nghiÒn v r©y ®Õn cì h¹t 0,15 mm.
C¸c mÉu tæng hîp ®îc ®Æc trng trong cïng c¸c ®iÒu kiÖn bëi ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD) trªn m¸y D8 ADVANCE (§øc) t¹i Trêng §¹i häc B¸ch khoa H Néi; chôp ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö (SEM) trªn m¸y JSM 5410 LV (NhËt B¶n) t¹i Trêng §¹i häc KHTN, §HQG H Néi, x¸c ®Þnh dung lîng trao ®æi ion Ba2+ (CEC) trong m«i trêng cã pH = 7 v x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng hÊp phô níc ë tr¹ng th¸i tÜnh sau khi c¸c mÉu ®îc sÊy liªn tôc trong 6 giê ë ¸p suÊt 4 mmHg, nhiÖt ®é 180oC t¹i Trêng §¹i häc B¸ch khoa H Néi. C¸c ®Æc trng cña s¶n phÈm tæng hîp ®îc tiÕn hnh trong cïng ®iÒu kiÖn víi c¸c mÉu zeolit NaP1 v NaA chuÈn (t¬ng øng ®îc ký hiÖu NaP1(ch) cña Anh v NaA(ch) cña H Lan, ®îc tæng hîp tõ hãa chÊt tinh khiÕt) cã ®é tinh thÓ 100%.
III - KÕt qu¶ v th¶o luËn
B»ng ph¬ng ph¸p XRD (kh«ng dÉn ra ë ®©y) ®= x¸c nhËn mÉu nguyªn liÖu chøa kho¸ng phlogopit l chñ yÕu, ngoi ra cã lÉn kho¸ng kaolinit v quartz víi hm lîng nhá h¬n. NÕu nh kho¸ng kaolinit thuéc lo¹i kho¸ng sÐt cã cÊu tróc 1 : 1 kiÓu diocta th× kho¸ng phlogopit l¹i cã cÊu tróc 2 : 1 kiÓu triota [6]. Trong phlogopit, ë t©m cña c¸c b¸t diÖn c¸c cation chiÕm chñ yÕu l Mg2+ cßn ë t©m cña c¸c tø diÖn l¹i chøa chñ yÕu l c¸c cation Si4+ v Al3+. §iÒu ny lý gi¶i sù kh¸c nhau vÒ b¶n chÊt cÊu tróc gi÷a kho¸ng sÐt 2 : 1 v kho¸ng sÐt 1 : 1 v sù kh¸c biÖt gi÷a c¸c lo¹i kho¸ng sÐt cã cïng kiÓu cÊu tróc 2 : 1.
1. KÕt qu¶ tæng hîp zeolit NaP1
H×nh 1 v h×nh 2 t¬ng øng tr×nh by phæ XRD v ¶nh SEM cña mÉu NaP1(th) v mÉu NaP1(ch). Trªn h×nh 1, phæ XRD cña mÉu NaP1(th) kh«ng xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc trng cña kaolinit, pic ®Æc trng cña phlogopit ®= gi¶m rÊt m¹nh. Bªn c¹nh ®ã ®= xuÊt hiÖn pic ®Æc trng cña zeolit NaA v NaP1. §iÒu ny chøng tá mÉu nguyªn liÖu ®= cã sù thay ®æi m¹nh vÒ cÊu tróc, cô thÓ h¬n l ®= cã sù chuyÓn hãa c¸c kho¸ng phlogopit v kaolinit thnh c¸c zeolit. Trªn phæ XRD, pic ®Æc trng cña zeolit NaP1 cã cêng ®é m¹nh h¬n nhiÒu so víi pic ®Æc trng cña zeolit NaA cho thÊy mÉu NaP1(th) chøa thnh phÇn chÝnh l zeolit NaP1. Sù xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc trng cña 2 zeolit trªn víi cêng ®é kh¸c nhau ®= minh chøng cho sù u tiªn h×nh thnh zeolit NaP1 trong ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm ®= nªu. §ång thêi còng chøng tá thªm r»ng, kho¸ng sÐt 1 : 1 dÔ dng chuyÓn hãa thnh zeolit h¬n so víi kho¸ng sÐt 2 : 1.
Trªn h×nh 3, ¶nh SEM cña mÉu NaP1(th) v mÉu NaP1(ch) ®îc ®¸nh gi¸ l kh«ng kh¸c nhau nhiÒu. C¸c tinh thÓ t¹o thnh cã d¹ng h×nh cÇu, kÝch thíc c¸c h¹t ®ång ®Òu kho¶ng 2 - 4 µm. Tuy nhiªn, trong mÉu NaP1(th) c¸c tinh thÓ cã xu híng côm l¹i thnh khèi v cßn lÉn c¸c pha l¹ cã lÏ l cña quartz v phlogopit cha chuyÓn hãa hÕt trong qu¸ tr×nh kÕt tinh.
C¸c kÕt qu¶ x¸c ®Þnh CEC, ®é hÊp phô níc v ®é tinh thÓ zeolit trong c¸c mÉu nghiªn cøu ®= ®îc x¸c ®Þnh v tr×nh by trong b¶ng 2. KÕt qu¶ nhËn ®îc ®= cho thÊy, cÊu tróc cña nguyªn liÖu ®= biÕn ®æi m¹nh mÏ sau khi kÕt tinh thñy nhiÖt. Tõ vËt liÖu hÇu nh kh«ng cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion, kh«ng tr¬ng në, ®= chuyÓn hãa thnh vËt liÖu cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion cao, ®é xèp lín. C¸c kÕt qu¶ trong b¶ng 2 còng kh¼ng ®Þnh, mÆc dï ®é tinh thÓ zeolit trong mÉu NaP1(th) cha cao nhng l¹i cã kh¶ n¨ng hÊp phô v trao ®æi ion kh«ng thua kÐm nhiÒu so víi mÉu zeolit NaP1(ch).
435
400
P1 (a)
300
200 Q PL
100 A
0
5 10 20 30 40
300 P1 (b)
200
100
0 5 10 20 30 40
H×nh 1: Phæ XRD cña mÉu NaP1(th) (a) v mÉu NaP1(ch) (b)
Ghi chó: C¸c ký hiÖu trªn h×nh vÏ: PL-phlogopit, Q-quartz, A-zeolit NaA, P1-zeolit NaP1-®îc ®Æt ë vÞ trÝ pic ®Æc trng (pic m¹nh nhÊt).
a) (a) (b)
H×nh 2: ¶nh SEM cña mÉu NaP1(th) (a) v mÉu NaP1(ch) (b)
B¶ng 2: CEC, ®é hÊp phô níc A(H2O) v ®é tinh thÓ zeolit trong c¸c mÉu nghiªn cøu
MÉu
CEC, meq Ba2+/100g
A(H2O), % träng lîng
§é tinh thÓ zeolit, %
Zeolit NaA Zeolit NaP1 Tæng sè
MÉu nguyªn liÖu 12 1,3 0 MÉu NaP1(th) 225 17,5 6,6
MÉu NaP1(ch) 229 19,7 0
0 0 64,0 70,6
100 100
436
2. KÕt qu¶ tæng hîp zeolit NaA
H×nh 3 v h×nh 4 tr×nh by phæ XRD v ¶nh SEM cña mÉu NaA(th) v NaA(ch). Trªn h×nh 3, phæ XRD cña mÉu NaA(th) xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc trng cña zeolit NaA cã cêng ®é m¹nh xÊp xØ mÉu NaA(ch), ngoi ra cßn chøa c¸c pic cña zeolit NaP1, phlogopit v quartz víi cêng ®é nhá. §iÒu ny chøng tá mÉu NaA(th) cã ®é tinh thÓ zeolit NaA kh¸ cao.
Trªn h×nh 4, c¸c tinh thÓ zeolit NaA trong mÉu NaA(th) cã h×nh d¹ng cubic kh¸ râ nÐt,
kÝch thíc kho¶ng 4 µm so víi 2 µm trong mÉu NaA(ch).
Trong b¶ng 3 tr×nh by kÕt qu¶ x¸c ®Þnh CEC, ®é hÊp phô níc v ®é tinh thÓ cña c¸c zeolit trong c¸c mÉu NaA(th) v NaA(ch) ®= cho thÊy, tuy ®é tinh thÓ c¸c zeolit trong mÉu tæng hîp thÊp h¬n kh¸ nhiÒu so víi mÉu chuÈn nhng CEC v ®é hÊp phô níc l¹i thÊp h¬n kh«ng nhiÒu. KÕt qu¶ ny cïng víi c¸c kÕt qu¶ trong b¶ng 2 ®= chøng tá lîi thÕ cña viÖc tæng hîp c¸c zeolit hÊp phô tõ kho¸ng sÐt tù nhiªn, t¬ng tù nh c¸c nhËn ®Þnh ®= nªu ra trong [10].
300
A (a)
200 Q
PL
100 P1
0
5 10 20 30 40
300 A (b)
200
100
0 5 10 20 30 40 H×nh 3: Phæ XRD cña mÉu NaA(th) (a) v mÉu NaA(ch) (b)
(a) (b)
H×nh 4: ¶nh SEM cña mÉu NaA(th) (a) v mÉu NaA(ch) (b)
437
B¶ng 3: CEC, ®é hÊp phô níc A(H2O) v ®é tinh thÓ zeolit trong c¸c mÉu NaA(th) v NaA(ch)
MÉu
CEC, meq Ba2+/100g
A(H2O), % träng lîng
§é tinh thÓ zeolit, %
Zeolit NaA Zeolit NaP1 Tæng sè
MÉu NaA(th)
MÉu NaA(ch)
308 18,5 55,8
350 20,2 100
13,6 69,4
0 100
IV - kÕt luËn
LÇn ®Çu tiªn, tõ kho¸ng sÐt phlogopit ®= tæng hîp ®îc c¸c zeolit NaP1 v NaA víi ®é tinh thÓ kho¶ng 70% trong ®iÒu kiÖn kÕt tinh thuû nhiÖt ë ¸p suÊt khÝ quyÓn. KÕt qu¶ trªn ®= chøng tá, b»ng viÖc sö dông chÊt t¹o phøc h÷u c¬ trong qu¸ tr×nh kÕt tinh cã thÓ chuyÓn hãa ®îc kho¸ng sÐt cÊu tróc 2 : 1 kiÓu mica thnh zeolit, më ra kh¶ n¨ng sö dông c¸c kho¸ng sÐt 2 : 1 lm nguyªn liÖu cho tæng hîp c¸c zeolit phôc vô trong c¸c lÜnh vùc hÊp phô v xóc t¸c ë ViÖt Nam.
Tuú, Hong Träng Yªm. T¹p chÝ Hãa häc, T. 39, sè 3, Tr. 53 - 56 (2001).
3. Ta Ngoc Don, Vu Dao Thang, Hoang Trong Yem. Proceedings of 10th Asian Chemical Congress-10ACC (21-24-2003), Hanoi, Vietnam.
4. Hoa H÷u Thu, Ng« ThÞ ThuËn, V. Dakiche, K. Chanane. T¹p chÝ Hãa häc, T. 33, sè 2, Tr. 39 - 45 (1995).
5. V. Raquel, C. Jaime, R. Susana, L. Santiago. Eur. J. Mineral., 13, P. 635 - 644 (2001).
Ti liÖu tham kh¶o
1. T¹ Ngäc §«n. LuËn ¸n tiÕn sÜ hãa häc. H Néi (2002).
2. T¹ Ngäc §«n, Vò §o Th¾ng, §o Quèc
6. A. C. D. Newman, G. Brown. Chemistry of Clay and Clay Minerals, Longman, NewYork (1987).
7. E. Roland, P. Kleinschmit. Ullm. Encyclo. Ind. Chem., 28, 475 - 504 (1996).
TiÕp theo trang 433
®¸nh gi¸ c¸c tham sè c©n b»ng axit-baz¬ ......
6. §Æng øng VËn, V¬ng ThÞ Minh Ch©u, NguyÔn Tinh Dung. Proceedings of the 7TH national conference of fundamental research projects on physical and theoretial chemistry, P. 232 - 237 (2003).
7. V¬ng Thi Minh Chau, §ang Ung Van, Nguyen Tinh Dung. Evaluation of the some equilibrium parameters in aqueous solutions of monoprotic acids-bases (accepted).
8. N. P. ar i G. X. Zxlavxkaia-Prniztsia 1,10-Phnnrlina n phn KNO3. J. Anal.Khimi, 769-771 (1972).
9. N. P. ar i G. X. Zxlavxkaia-Prniztsia 1,10-Phnnrlina v vdnkh raxtvorakh khlorida kalia. J. Anal.Khimi, 360 - 361 (1973).
10. N. P. ar i Yu. ,.Khoroshevxkii -Prniztsia 2,6-dinitrophenolat-iona v vdnkh raxtvorakh nhitrata /lia. J. Anal.Khimi, 2222 - 2224 (1971).
11. N. P. ar, C. Y. 2zrb-Prniztsia 4-minopiridin b vtn-4lvt r4vr KCl. J. Anal.Khimi, N. 4, 913 - 916 (1975).
438
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn