Vai trò của chất mang đối với tính chất của xúc tác niken trong phản ứng metan hóa cacbon oxit

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (§B), Tr. 33 - 43, 2007 VAI TRß CñA CHÊT MANG §èI VíI TÝNH CHÊT CñA XóC T¸C NIKEN TRONG PH¶N øNG METAN HãA CACBON OXIT §Õn Tßa so¹n 15-11-2007 Lu CÈm Léc, NguyÔn M¹nh HuÊn, Hå SÜ Tho¶ng ViÖn C«ng nghÖ hãa häc, ViÖn Khoa häc v( C«ng nghÖ ViÖt Nam summary Catalysts on the basis of nickel oxide, supported on four kinds of carriers TiO2, -Al2O3, SiO2 and -Al2O3+SiO2 have been prepared and studied in the reaction of CO methanation. It has been found that activity and other physico-chemical properties of the studied catalysts strongly depended on the nature and composition of carriers. Optimal contents of NiO in the catalysts have been shown to be proportional to the values of specific surface area of carriers. The nature of carriers influenced strongly their interaction with nickel, expressed in the formation of active phase, in reducibility of nickel and its ativity. The strength of interaction between carries and nickel as well as the quantity of nickel spinel formed during catalyst treatment processes have been found to increase in the following order: SiO2 < SiO2+Al2O3 < Al2O3 < TiO2, while in this order the reducibility of nickel oxide decreased. Samples 7.5wt%NiO/TiO2, 37.7wt%NiO/-Al2O3, 30wt%NiO/SiO2, and 25wt%NiO/30%-Al2O3+70%SiO2 have been shown to be the best catalysts of their carrier’s kinds for the reaction and the ratio of activity of the best catalysts as follow: 7.5NiO/Ti : 37.7Ni/Al: 30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3.2: 3.2:1:1.45. I - Më §ÇU Metan hãa CO v CO2 cã ý nghÜa thùc tÕ to lín, l mét trong nh÷ng giai ®o¹n cÇn thiÕt v quan träng cña nhiÒu qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp. Trong nh m¸y läc dÇu, chÊt l/îng khÝ hi®ro cho c¸c qu¸ tr×nh chÕ biÕn dÇu nh/ refominh, hi®rocrackinh, lo¹i bá l/u huúnh (HDS), lo¹i bá nit¬ (HDN)... ®ßi hái ngy cng cao. KhÝ hi®ro c«ng nghiÖp chñ yÕu ®/îc lÊy tõ c¸c qu¸ tr×nh refominh xóc t¸c, refominh h¬i n/íc (steam reforming) than ®¸, khÝ metan v c¸c hi®ro cacbon bËc cao h¬n hoÆc oxi hãa mét phÇn (partial oxidation) c¸c hi®rocacbon th/êng chøa mét l/îng nhÊt ®Þnh CO v CO2. Ngay c¶ ë nh÷ng nång ®é rÊt thÊp c¸c khÝ ny vÉn cã ¶nh h/ëng bÊt lîi ®Õn qu¸ tr×nh tiªu thô khÝ hi®ro. Metan hãa l giai ®o¹n cuèi cïng trong qu¸ tr×nh lm s¹ch khÝ hi®ro. Hm l/îng CO trong c«ng ®o¹n metan hãa gi¶m tõ 0,1 - 1,0% xuèng 5 ppm. MÆt kh¸c, hi®ro hãa CO v CO2 l nh÷ng ph¶n øng c¬ b¶n ®Ó chuyÓn hãa khÝ tæng hîp (synthesis gas) thnh c¸c s¶n phÈm cã gi¸ trÞ cao nh/ metan, c¸c parafin cao, c¸c olefin v c¸c hîp chÊt chøa oxi, l nh÷ng nguyªn liÖu quan träng cña c«ng nghiÖp hãa chÊt v hãa dÇu. Do ®ã, nghiªn cøu qu¸ tr×nh metan hãa CO, ngoi ý nghÜa thùc tiÔn ®èi víi viÖc lm s¹ch hi®ro, cßn cã thÓ ®ãng gãp nh÷ng hiÓu biÕt cÇn thiÕt cho hãa häc cña mét nhãm ph¶n øng c¬ b¶n l hi®ro hãa c¸c oxit cña cacbon. HiÖn nay c¸c kim lo¹i quÝ nh/ Pd, Rh, Ru v c¸c kim lo¹i nhãm VIII kh¸c nh/ Co v Ni ®ang ®/îc nghiªn cøu nhiÒu víi t/ c¸ch l nh÷ng chÊt xóc t¸c cho ph¶n øng hi®ro hãa CO. C¸c kim lo¹i ®/îc mang trªn c¸c c¸c chÊt mang kh¸c nhau nh/ SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, TiO2 v c¸c vËt liÖu cã lç xèp trung b×nh (mesopore) 33 MCM. Theo c¸c t¸c gi¶ [1], ho¹t ®é cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp gi¶m theo thø tù sau: Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt, Ir. C¸c chÊt xóc t¸c trªn c¬ së Ru cã ho¹t tÝnh tèt nhÊt, chóng cã ®é lùa chän v ®é bÒn cao, nh/ng gi¸ thnh còng cao cho nªn ®h h¹n chÕ øng dông. Xóc t¸c Ru cã thÓ ho¹t ®éng ë nhiÖt ®é thÊp, nh/ng trong nh÷ng ®iÒu kiÖn ho¹t ®éng b×nh th/êng t¹i mét sè nh m¸y th× hiÖu qu¶ cña chóng còng kh«ng cao h¬n so víi niken. Ngoi ra, xóc t¸c ny dÔ bÞ ®Çu ®éc bëi CO. Xóc t¸c s¾t cã hiÖu suÊt metan hãa cao nh/ng cã ®é chän läc t¹o metan kÐm v l/îng cacbon l¾ng ®äng nhiÒu, lm bÝt c¸c lç xèp v ®Çu ®éc chÊt xóc t¸c. So víi xóc t¸c niken, s¾t cã ho¹t tÝnh kÐm h¬n v cã khuynh h/íng t¹o thnh c¸c hi®rocacbon m¹ch di v hîp chÊt chøa oxi. C¸c chÊt xóc t¸c trªn c¬ së coban cã ho¹t ®é cao nh/ng chóng t¹o thnh cacbua trªn bÒ mÆt trong qu¸ tr×nh ph¶n øng v ®é chän läc tËp trung chñ yÕu vo viÖc t¹o hîp chÊt C2. Tr/íc ®©y platin còng ®/îc dïng lm chÊt xóc t¸c, nh/ng hiÖn nay Ýt ®/îc sö dông do gi¸ thnh cao v ®é chän läc kÐm. §èi víi c¸c xóc t¸c Pd v Rh còng cã t×nh tr¹ng t/¬ng tù. Niken, tuy kh«ng chiÕm vÞ trÝ cao nhÊt trong dhy ho¹t ®é, nh/ng còng l chÊt xóc t¸c tèt cho ph¶n øng metan ho¸. §Æc tÝnh quý gi¸ cña niken l cã ®é chän läc cao v rÎ, tuy nhiªn, l¹i cã nh/îc ®iÓm l dÔ t/¬ng t¸c víi CO t¹o cacbonyl Ni(CO)4, cacbua Ni3C v cacbon tù do [2]. MÆc dï vËy, vÊn ®Ò ny cã thÓ dÔ dng ®/îc kh¾c phôc b»ng c¸ch lùa chän nhiÖt ®é ph¶n øng v tû lÖ nguyªn liÖu thÝch hîp. Do ®ã, hiÖn nay xóc t¸c niken ®ang ®/îc øng dông réng rhi ®Ó thùc hiÖn c¸c qu¸ tr×nh metan hãa trong c«ng nghiÖp. C¸c chÊt xóc t¸c c«ng nghiÖp cho qu¸ tr×nh metan hãa ®h ®/îc th/¬ng m¹i hãa hiÖn nay chñ yÕu l niken kim lo¹i víi hm l/îng cao (25 - 77% khèi l/îng) ph©n bè trªn c¸c chÊt mang kh¸c nhau, nh/ Al2O3, MgO, SiO2, Cr2O3, … hoÆc hçn hîp c¸c oxit. Tãm l¹i, rÊt nhiÒu hÖ xóc t¸c ®h ®/îc quan t©m nghiªn cøu v øng dông cho ph¶n øng metan hãa cacbon monoxit. Mçi lo¹i xóc t¸c ®Òu cã nh÷ng /u thÕ v h¹n chÕ nhÊt ®Þnh, tuy nhiªn, víi /u thÕ næi tréi vÒ gi¸ thnh v ®é bÒn nhiÖt th× xóc t¸c niken trªn c¸c chÊt mang kh¸c nhau ®h ®/îc chän lm xóc t¸c c«ng nghiÖp. Trong bi b¸o ny tr×nh by kÕt qu¶ nghiªn 34 cøu ®èi víi c¸c xóc t¸c NiO mang trªn chÊt mang SiO2 v hçn hîp -Al2O3-SiO2. §ång thêi, ®Ó so s¸nh chóng t«i dÉn ra ®©y kÕt qu¶ nghiªn cøu trªn hai xóc t¸c cã thnh phÇn tèi /u l 7,5%NiO/SiO2 v 37,7%NiO/-Al2O3 [10]. II - THùC NGHIÖM C¸c mÉu xóc t¸c ®/îc ®iÒu chÕ theo ph/¬ng ph¸p tÈm ®h ®/îc m« t¶ trong [10] v sau khi sÊy ®/îc nung ë 600oC trong 4 giê (riªng mÉu xóc t¸c 7,5%NiO/TiO2 ®/îc nung trong 16 giê [11]). ChÊt mang l TiO2 d¹ng Anatase Degussa P25 (§øc), Al(OH)3 d¹ng Bayerite v SiO2 (Merk, §øc). ChÊt mang hçn hîp Al2O3 + SiO2 ®/îc ®iÒu chÕ theo ph/¬ng ph¸p sol-gel b»ng c¸ch trén h¹t SiO2 mÞn (Merk, ®øc) víi dung dÞch muèi Al(NO3)3.6H2O theo ®óng tû lÖ, khuÊy ®Òu v gel hãa dung dÞch b»ng amoniac trong 24 giê. Gel ®/îc ®Ó bay h¬i tù nhiªn trong mét tuÇn. Khi qu¸ tr×nh co gel hon tÊt, h¹t trë nªn ch¾c h¬n v ®a phÇn h¬i amoniac ®h bay h¬i hÕt. TiÕp theo gel ®/îc sÊy theo ch/¬ng tr×nh nhiÖt ®é: 60oC trong 6 giê; 100oC trong 4 giê; 150oC trong 2 giê. Sau ®ã t¨ng dÇn nhiÖt ®é ®Õn 600oC v gi÷ ë 600oC trong 2 giê. Tr/íc mçi thÝ nghiÖm chÊt xóc t¸c ®/îc khö trong dßng H2 víi l/u l/îng 3 l/giê ë nhiÖt ®é 400oC trong 8 giê. ViÖc x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng v thÓ tÝch lç xèp tæng, chuÈn ®é xung (pulse titration), khö theo ch/¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPR) ®/îc thùc hiÖn trªn m¸y CHEMBET3000, cßn phæ nhiÔu x¹ tia X (XRD) - trªn m¸y Shimadzu X-Ray Diffractometer XD-5A. Sù ph©n bè cña c¸c quÇn thÓ niken ®/îc nghiªn cøu b»ng ph/¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) trªn thiÕt bÞ S-4800, Hitachi. C¸c qui tr×nh xö lý mÉu v ph©n tÝch hçn hîp ph¶n øng b»ng ph/¬ng ph¸p s¾c ký khÝ t/¬ng tù nh/ m« t¶ trong [10]. Ho¹t tÝnh xóc t¸c ®/îc kh¶o s¸t trong s¬ ®å dßng vi l/îng ë vïng nhiÖt ®é tõ 180oC ®Õn 220oC, tèc ®é dßng khÝ tæng 18 l/h, tû lÖ H2/CO biÕn thiªn trong kho¶ng tõ 25 ¸ 100, l/îng xóc t¸c tõ 1 g. III - KÕT QU¶ V+ TH¶O LUËN 1. C¸c tÝnh chÊt lý-hãa cña c¸c hÖ xóc t¸c a) DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng v( b¸n kÝnh trung b×nh lç xèp KÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy, c¸c chÊt mang TiO2, SiO2 v -Al2O3 cã b¸n kÝnh trung b×nh lç xèp trong kho¶ng 24-28 Å, ®Òu thuéc vËt liÖu cã lç xèp trung b×nh ®Ó cã thÓ cho phÐp qu¸ tr×nh chuyÓn chÊt tõ bÒ mÆt vo c¸c lç xèp mao qu¶n (v ng/îc l¹i) diÔn ra t/¬ng ®èi dÔ dng. Tû lÖ ®¹i l/îng SBET cña 3 chÊt mang nh/ sau: TiO2 : SiO2 : -Al2O3 = 47 (m2/g) : 168 (m /g): 215 (m /g) = 1 : 3,6 : 4,6. Hçn hîp gi÷a hai chÊt mang -Al2O3 v SiO2 cã bÒ mÆt riªng thÊp h¬n so víi c¸c chÊt mang ®¬n oxit v t¨ng theo hm l/îng -Al2O3 trong hçn hîp. Cã thÓ do gi÷a -Al2O3 v SiO2 cã sù t/¬ng t¸c t¹o nªn cÊu tróc míi, cho nªn diÖn tÝch bÒ mÆt riªng t¨ng theo hm l/îng nh«m oxit. Sè liÖu b¶ng 1 cho thÊy, t/¬ng tù nh/ hÖ NiO/-Al2O3, ®èi víi c¸c xóc t¸c trªn SiO2 sau khi mang NiO lªn chÊt mang, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c ®Òu gi¶m v hm l/îng NiO cng cao th× gi¸ trÞ ®¹i l/îng SBET cña xóc t¸c cng thÊp. Së dÜ cã sù kh¸c biÖt gi÷a diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c v chÊt mang l do NiO (cã bÒ mÆt riªng nhá h¬n) kÕt khèi trªn bÒ mÆt, lm cho diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¶ hÖ ph¶i nhá h¬n cña chÊt mang. b) Phæ nhiÔu x¹ tia X (XRD) Trong c¸c mÉu xóc t¸c mang trªn SiO2 víi c¸c hm l/îng NiO kh¸c nhau sau khi nung ë 600oC (h×nh 1.1) chØ thÊy cã tinh thÓ NiO, cßn c¸c ®Ønh ®Æc tr/ng cho SiO2 cã c/êng ®é rÊt yÕu. §iÒu ®ã cho thÊy, SiO2 tån t¹i chñ yÕu ë d¹ng v« ®Þnh h×nh. Nh×n trªn phæ XRD kh«ng thÊy cã pha Ni2SiO4 xuÊt hiÖn. Trong khi ®ã sau khi nung ë 600 C trong hÖ xóc t¸c 7,5%NiO/TiO2 v NiO/Al2O3 t/¬ng t¸c gi÷a NiO v chÊt mang ®h dÉn ®Õn sù h×nh thnh spinel NiTiO3 hoÆc pha hçn hîp Ni-Al-O, ®ång thêi trong hÖ NiO/Al2O3 vÉn cßn mét l/îng NiO tån t¹i ë tr¹ng th¸i tù do [10]. Sù kh¸c biÖt ny chøng tá, t/¬ng t¸c gi÷a Ni víi SiO2 rÊt yÕu, cßn t/¬ng t¸c cña nã víi TiO2 v Al2O3 m¹nh h¬n nhiÒu. Phæ XRD cña c¸c mÉu xóc t¸c mang trªn hçn hîp oxit (h×nh 1.2) cho thÊy, trong c¸c xóc t¸c ny kh«ng xuÊt hiÖn c¸c ®Ønh ®Æc tr/ng cho Al2O3 m chØ cã c¸c ®Ønh ®Æc tr/ng cho SiO2 v NiO, ®ång thêi còng kh«ng cã c¸c ®Ønh kh¸c n÷a. §iÒu ®ã cã nghÜa l, t/¬ng t¸c gi÷a NiO v Al2O3 kh«ng ®ñ m¹nh ®Ó t¹o pha míi. So s¸nh víi c¸c mÉu xóc t¸c mang trªn SiO2 cã thÓ thÊy, trong c¸c mÉu trªn chÊt mang hçn hîp, SiO2 tån t¹i ë pha tinh thÓ, cßn trong xóc t¸c NiO/SiO2 nã tån t¹i ë pha v« ®Þnh h×nh. Trong c¸c mÉu trªn chÊt mang hçn hîp c/êng ®é c¸c ®Ønh ®Æc tr/ng cho NiO phô thuéc m¹nh vo hm l/îng NiO v tû lÖ Al2O3/SiO2, cßn c/êng ®é ®Ønh ®Æc tr/ng cña SiO2 kh«ng thay ®æi. Khi hm l/îng NiO trong xóc t¸c t¨ng, c/êng ®é ®Ønh ®Æc tr/ng cña nã t¨ng. C/êng ®é v¹ch phæ NiO m¹nh nhÊt khi tû lÖ Al2O3/SiO2 = 70/30. Tõ ®Æc ®iÓm ny cã thÓ cho r»ng, SiO2 tån t¹i ë d¹ng t/¬ng t¸c víi -Al2O3, cßn NiO t/¬ng t¸c víi chÊt mang yÕu h¬n nªn tån t¹i ë tr¹ng th¸i tù do. ChÝnh v× t/¬ng t¸c ny cña NiO yÕu nªn pha hçn hîp spinel kh«ng h×nh thnh ®/îc. Nh/ vËy, SiO2 ®h lm suy yÕu t/¬ng t¸c gi÷a NiO v Al2O3. c) ¶nh chôp SEM bÒ mÆt chÊt xóc t¸c ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö (SEM) cña c¸c mÉu xóc t¸c 25Ni/30Al+70Si; 40Ni/30Si+70Al; 30Ni/50Al+50Si; 35Ni/70Al+30Si ®/îc thÓ hiÖn trªn c¸c h×nh 2. So s¸nh ¶nh SEM cña bèn xóc t¸c ®iÓn h×nh cã thÓ thÊy, mÉu xóc t¸c 25Ni/30Al+70Si cã cÊu tróc bÒ mÆt ®Òu h¬n c¶; trªn ba xóc t¸c cßn l¹i, c¸c tinh thÓ niken nhá kÕt khèi thnh nh÷ng h¹t lín kh«ng ®Òu, trong ®ã mÉu 35Ni/70Al+30Si cã cÊu tróc tèt h¬n. Tõ phæ XRD v ¶nh SEM cã thÓ dù b¸o l mÉu xóc t¸c 25Ni/30Al+70Si cã thnh phÇn thÝch hîp nhÊt cho ph¶n øng metan hãa CO. d) KÕt qu¶ chuÈn ®é xung KÕt qu¶ x¸c ®Þnh gi¸ trÞ mét sè ®¹i l/îng ®Æc tr/ng cña bÒ mÆt c¸c mÉu xóc t¸c b»ng chuÈn ®é xung ®/îc tr×nh by trong b¶ng 1. Tõ b¶ng 1 cho thÊy, chÊt mang ¶nh h/ëng ®Õn ®é ph©n t¸n cña Ni. Xóc t¸c chøa 7,5%NiO mang trªn TiO2 cã ®é ph©n t¸n Ni = 10% [10], trong khi ®ã trªn SiO2 v Al2O3, còng víi hm l/îng NiO nh/ vËy, ®¹i l/îng Ni cã gi¸ trÞ t/¬ng øng l 24% v 29%. Nguyªn nh©n cña hiÖn t/îng ny cã thÓ l do bÒ mÆt riªng cña TiO2 nhá h¬n nhiÒu so víi bÒ mÆt riªng cña Al2O3 v SiO2. 35 B¶ng 1: Thnh phÇn, ký hiÖu, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng (SBET), diÖn tÝch bÒ mÆt Ni trªn 1 g xóc t¸c (SNi), diÖn tÝch bÒ mÆt cña 1 g Ni (S’Ni), kÝch th/íc tinh thÓ niken (dNi) v ®é ph©n t¸n cña niken trªn bÒ mÆt (Ni) cña c¸c hÖ xóc t¸c Thnh phÇn xóc t¸c ChÊt mang ®¬n oxit -Al2O3 SiO2 ChÊt mang hçn hîp 20%-Al2O3 + 80% SiO2 30%-Al2O3 + 70% SiO2 50%-Al2O3 + 50%SiO2 70%-Al2O3 + 30%SiO2 Xóc t¸c: 7,5%NiO/TiO2*) 37,7%NiO/-Al2O3*) Xóc t¸c mang trªn SiO2 3%NiO/SiO2 7,5%NiO/SiO2 20%NiO/SiO2 25%NiO/SiO2 30%NiO/SiO2 35%NiO/SiO2 40%NiO/SiO2 Xóc t¸c trªn chÊt mang hçn hîp 10%NiO/20%-Al2O3+80%SiO2 5%NiO/30%-Al2O3+70%SiO2 25%NiO/30%-Al2O3+70%SiO2 40%NiO/30%-Al2O3+70%SiO2 30%NiO/50%-Al2O3+50%SiO2 35%NiO/70%-Al2O3+30%SiO2 *) theo [10]. Ký hiÖu Al Si 20Al+80Si 30Al+70Si 50Al+50Si 70Al+30Si 7,5Ni/Ti 37,7Ni/Al 3Ni/Si 7,5Ni/Si 20Ni/Si 25Ni/Si 30Ni/Si 35Ni/Si 40Ni/Si 10Ni/20Al+80Si 5Ni/30Al+70Si 25Ni/30Al+70Si 40Ni/30Al+70Si 30Ni/50Al+50Si 35Ni/70Al+30Si SBET, SNi, m /g m /g 215 -168 - 64 -69 -86 -128 - 52 4 125 20 151 396 102 196 83 75 79 63 70 40 62 22 55 16 36 18 - - 69 16 - - 72 51 80 15 S’Ni, dNi, m /g nm - -- - - -- -- -- - 68 15 54 19 12 3 15 5 15 13 16 16 12 25 8 46 6 65 177 3,8 - - 66 10,3 - - 169 4,0 154 4,4 Ni, % -- ---- 10 8 59 29 11 9 6 3 2 26 - 10 - 25 23 36 (1) NiO/SiO2 (2) NiO/Al2O3 + SiO2 H×nh 1: Phæ XRD cña c¸c xóc t¸c 1) NiO/SiO víi hm l/îng NiO (% k.l.) tõ trªn xuèng 1: 3; 2: 7,5;3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40 2) NiO/Al2O3+SiO2: tõ d/íi lªn: 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si; 3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si a) 25%NiO/30%-Al2O3+70%SiO2 c) 30%NiO/50%-Al2O3+50%SiO2 b) 40%NiO/30%-Al2O3+70%SiO2 d) 35%NiO/70%-Al2O3+30%SiO2 H×nh 2: Phæ SEM cña c¸c xóc t¸c NiO -Al2O3+%SiO2 So s¸nh gi¸ trÞ c¸c ®¹i l/îng dNi, Ni v diÖn tÝch bÒ mÆt niken trong c¸c xóc t¸c mang trªn silic oxit chøa hm l/îng NiO kh¸c nhau cho thÊy, khi t¨ng hm l/îng NiO, kÝch th/íc tinh 37 ... - tailieumienphi.vn