- Trang Chủ
- Vật lý
- Tổng hợp wollastonite từ tro trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt
Xem mẫu
- ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 1
TỔNG HỢP WOLLASTONITE TỪ TRO TRẤU VIỆT NAM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
SYNTHESIZING WOLLASTONITE FROM RICE HUSK ASH IN VIETNAM
BY HYDROTHERMAL METHOD
Trần Ngọc Cường, Phạm Cẩm Nam
Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng; Email: camnamp@yahoo.com
Tóm tắt - Wollastonite được tạo thành từ phản ứng nhiệt phân của Abstract - Wollastonite is produced from the pyrolytic reaction of
khoáng xonotlite. Xonotlite là sản phẩm của phản ứng thủy nhiệt xonotlite. Xonotlite is a product of the hydrothermal reaction of
giữa silicon dioxide trong tro trấu với calcium hydroxide và nước. silicon dioxide from rice husk ash (RHA), calcium hydroxide and
Bùn phối liệu được chuẩn bị với hàm lượng của tro trấu và calcium water. The composition slurry was prepared with the content of
hydroxide là 45.79% và 54.21% (khối lượng) với tỉ lệ phối liệu RHA and calcium hydroxide at 45.79% and 54.21%, respectively,
rắn/nước là 1.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình and the ratio of solid to water was 1.25. The effects of the reaction
thành các khoáng calcium silicate hydrate đã được nghiên cứu. temperature on the formation of calcium silicate hydrate were
Các sản phẩm của phản ứng sau mỗi giai đoạn được tiến hành examined and figured out. The products obtained in each reaction
phân tích bằng huỳnh quang tia X (XRF), quang phổ hồng ngoại phase were analyzed using XRF, FT-IR and XRD to determine the
biến đổi Fourier (FT-IR) và nhiễu xạ tia X (XRD) để đánh giá sự formation of xonotlite. The suitable reaction temperature and
hình thành của khoáng xonotlite. Nhiệt độ và thời gian phản ứng duration for the synthesis of xonotlite are 200oC and 12 hours.
phù hợp cho việc tổng hợp khoáng xonotlite là 200oC và 12 giờ. Wollastonite is then formed by calcining xonotlite at 950oC during
Sau đó, khoáng wollastonite được hình thành bằng cách nung 3 hours.
xonotlite ở nhiệt độ 950oC và lưu trong 3 giờ.
Từ khóa - wollastonite; xonotlite; calcium silicate hydrate; tro trấu; Key words - wollastonite; xonotlite; calcium silicate hydrate; rice
calcium hydroxide; XRF; FT-IR; XRD. husk ash; calcium hydroxide; XRF; FT-IR; XRD.
1. Đặt vấn đề thành wollastonite [3-5]. Năm 2010, Song Chen và các
cộng sự chế tạo β-CaSiO3 dựa trên hệ CaO−SiO2−
Hiện nay, wollastonite (công thức hóa học: CaSiO3) là BaO−B2O3 thông qua các phản ứng ở trạng thái rắn ở nhiệt
một nguyên liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
độ 9309700C, sử dụng các hợp chất hóa học như H2SiO3,
vực công nghiệp. Trong công nghiệp gốm sứ, chúng là
H3BO3, Ca(OH)2 và Ba(OH)2.8H2O [6]. Ở nước ta, chưa có
nguồn cung cấp calcium oxide (CaO) và silicon oxide
công trình nghiên cứu chi tiết nào về tổng hợp khoáng
(SiO2) cho men sứ hoặc frit, hay chất tạo thành lớp trung
wollastonite được công bố, chỉ có một số nghiên cứu đề
gian giữa men và xương. Trong lĩnh vực chất kết dính,
cập đến nguyên lý của các phản ứng thủy nhiệt và phản ứng
wollastonite còn được ứng dụng làm cốt liệu cho vữa
pha rắn liên quan đến quá trình tổng hợp khoáng này.
cường độ cao, chất trợ dung dùng trong xi măng đóng rắn
nhanh [1]. Nhu cầu sử dụng ngày càng cao, trong khi đó
khoáng wollastonite trong thiên nhiên ngày càng khan
hiếm, vì vậy nghiên cứu sản xuất các sản phẩm wollastonite
tổng hợp để thay thế nguồn tự nhiên là điều cần thiết.
Ở trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp
wollastonite bằng cách sử dụng các nguồn nguyên liệu
chứa silicon dioxide khác nhau để phản ứng với đá vôi hoặc
các hợp chất oxide hay hydroxide của calcium. Năm 1987
Lldiko Kotsis và Agnes Balogh đã tổng hợp β-wollastonite
với quy trình phản ứng pha rắn giữa đá vôi và nguồn
nguyên liệu phế thải SiO2 tại nhà máy hợp kim sắt
Zagyvarona [2].
Năm 1993, Muhammad Sharif Nizami tổng hợp Hình 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ mol CaO/SiO2
đến sự hình thành các khoáng trong hệ CaO-SiO2-H2O [7]
wollastonite từ tro trấu và đá vôi theo hai con đường: (i)
Phương pháp thủy nhiệt, trong đó CaO từ đá vôi và SiO2 từ Gần đây các nhà máy xuất gốm sứ trong nước có xu
tro trấu ở áp suất 3080 bar, trong 1 giờ; (ii) Phản ứng pha hướng thay thế nguyên liệu đá vôi đưa vào men sứ bằng
rắn theo tỷ lệ mol CaO/SiO2 = 1 ở nhiệt độ 120013000C wollastonite trong quá trình sản xuất. Sự thay thế này một
[3]. Tsung và cộng sự tổng hợp wollastonite từ tro trấu mặt góp phần vào giảm thiểu việc phát thải khí CO2 ra môi
bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng tro trấu là nguồn trường trong quá trình phân hủy CaCO 3, giảm tiêu hao
cung cấp SiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt. Sản phẩm thu năng lượng, đồng thời hạn chế dạng khuyết tật bọt khí
được là các calcium silicate hydrate (truscottite- trên bề mặt sản phẩm sứ tráng men. Để chủ động trong
Ca14Si24O58(OH)8.2H2O; xonotlite (Ca6(Si6O17)(OH)2); việc sản xuất, việc thay thế nguồn wollastonite nhập khẩu
tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2.4H2O). Các calcium silicate bằng wollastonite tổng hợp từ các nguyên liệu ban đầu có
hydrate này mất các phân tử nước ở nhiệt độ cao để tạo sẵn tại Việt Nam có chứa SiO 2 và CaO là điều cần thiết.
- 2 Trần Ngọc Cường, Phạm Cẩm Nam
Trên cơ sở cân nhắc vấn đề về môi trường và tiềm năng 6700 của hãng Thermo, USA với khoảng tần số khảo sát từ
nguyên liệu hiện có tại địa phương, chúng tôi đề xuất 400 đến 4000 cm-1. Phép đo XRD sử dụng góc quét 2 từ
nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu bằng 100 đến 800 trên máy X’Pert Pro cũa hãng Panalytical với
phương pháp thủy nhiệt. phát xạ Cu-K ( = 0.16 Ǻ).
Wollastonite được hình thành thông qua phản ứng thủy
phân khoáng xonotlite có công thức Ca6Si6O17(OH)2 và các 3. Kết quả và thảo luận
khoáng calcium silicate hydrate [7,8]. Các khoáng này 3.1. Sự hình thành các khoáng calcium silicate hydrate
được hình thành do các phản ứng thủy nhiệt xảy ra trong a) Tại nhiệt độ phản ứng 1900C
hệ CaO−SiO2−H2O với tỷ lệ mol CaO/SiO2 hợp lý. Hình 1
diễn tả ảnh hưởng của nhiệt độ (ứng với áp suất xác định) Mẫu R1 ứng với sản phẩm phản ứng tại nhiệt độ 1900C
và tỷ lệ mol CaO/SiO2 đến sự hình thành các khoáng trong trong thiết bị autoclave sau 12 giờ được đem phân
calcium silicate hydrate. tích FT-IR, và XRD, kết quả tương ứng cho trong Hình 2a
và Hình 2b.
Trong công trình này, với nguồn tro trấu tại Việt Nam
và calcium hydroxide, chúng tôi sẽ tập trung khảo sát ảnh
hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành khoáng xonotlite
dưới điều kiện phản ứng thủy nhiệt. Trên cơ sở khoáng
xonolite sẽ nhận được khoáng wollastonite thông qua quá
trình nung tại nhiệt độ cao 9500C.
2. Thực nghiệm
2.1. Nguyên liệu, hóa chất
Tro trấu (RHA-VN) được cung cấp bởi Công ty TNHH
a)
Điện hơi Công nghiệp Tín Thành (121/2 Hồng Hà, Phường
2, Quận Tân Bình, TP. Hồ Chí Minh) được xử lý bằng cách
nung lại ở nhiệt độ 8000C trong 3 giờ để tách hết các tạp chất
hữu cơ chưa cháy hết. Kết quả phân tích thành phần hóa của
mẫu RHA-VN trước và sau khi nung được ghi trên Bảng 1.
Bảng 1. Thành phần hóa của tro trấu RHA-VN, (% khối lượng)
RHA-VN SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O CK MKN
Trước nung 76.24 0.55 0.39 0.85 0.74 2.53 0.91 17.75
Sau nung 94.23 0.65 0.39 0.80 0.29 2.57 1.06 0.45
CK (các oxide khác) bao gồm MnO, TiO2, P2O5 b)
Calcium hydroxide của nhà máy Guangdong Guanghua, Hình 2. a) Phổ FT-IR và b) Phổ XRD của mẫu R1 ở nhiệt độ
Trung Quốc sau khi nung tách nước ở 7000C được đem phân phản ứng 190ºC trong 12 giờ
tích thành phần hóa, kết quả được ghi trên Bảng 2.
Khi phản ứng thực hiện tại nhiệt độ 1900C, kết quả FT-
Bảng 2. Thành phần hóa của calcium hydroxide sau nung IR của mẫu R1 thể hiện trên Hình 2a cho thấy có sự xuất
ở 7000C, (% khối lượng) hiện các peak 3436.7 cm-1, 1635.9 cm-1, 1465.6 cm-1, 972.9
Oxide SiO2 Fe2O3 CaO K2O CK MKN cm-1, 668.5 cm-1, 417.2 cm-1. Ở đây peak 3436.7 cm-1 được
gán cho các dao động kéo dãn của liên kết O-H trong các
% KL 0.47 0.12 98.93 0.03 0.45 0.45
sản phẩm trung gian. Hình 2b là kết quả phân tích XRD của
CK-chất khác gồm Cl, SO3, SrO, Cr2O3 mẫu của mẫu R1 cho thấy sản phẩm sau phản ứng thủy
2.2. Phương pháp tiến hành nghiên cứu nhiệt là dicalcium silicate hydrate và tobermorite.
Nguyên liệu RHA-VN sau khi xử lý nhiệt được nghiền b) Tại nhiệt độ phản ứng 2000C
trộn đều cùng với calcium hydroxide khan với tỉ lệ 45.79% và Kết quả phân tích phổ FT-IR cho sản phẩm R2 được thể
54.21% (theo khối lượng) tương ứng, sau đó thêm nước với hiện trên Hình 3a cho thấy sự hình thành các peak tại tần
tỷ lệ hỗn hợp rắn/nước (S/L) = 1.25, trộn đều để được hỗn hợp số dao động 458.9 cm-1, 537.3 cm-1, 609.7 cm-1, 672.0 cm-
dạng bùn. Cho bùn phối liệu đã trộn vào trong thiết bị 1
, 974.5 cm-1, 1205.5 cm-1, 3614.1 cm-1. So sánh với phổ
autoclave. Nhiệt độ phản ứng trong autoclave được kiểm soát FT-IR ở Hình 2a của mẫu R1 dễ dàng nhận thấy sự xuất
trong lò sấy trong thời gian 12 giờ. Sau đó sản phẩm phản ứng hiện các peak mới 1205.5 cm-1, 672 cm-1, 610 cm-1 và 537
được đem nung tại 950oC với thời gian lưu là 3 giờ. cm-1. Để giải thích điều này theo Tomita [9] ở nhiệt độ phản
Các sản phẩm tổng hợp sau từng giai đoạn được sấy ứng cao hơn sẽ hình thành thêm khoáng xonotlite -
khô để phân tích các thành phần hóa và tính chất bằng Ca6Si6O17(OH)2. Để kiểm chứng điều này, sử dụng phân
huỳnh quang tia X (XRF), phổ hồng ngoại biến đổi tích XRD trên Hình 3b để đánh giá khoáng hình thành. Kết
Fourrier (FT-IR), nhiễu xạ tia X (XRD). Thành phần hóa quả cho thấy các peak 12.50, 20.80, 24.40, 27.50 đặc trưng
được phân tích trên máy XRF-1800 của hãng Shimadzu, cho khoáng xonotlite và đã được định danh qua thư viện
Nhật Bản. Phổ FT–IR thu được trên máy FT-IR Nicolet phổ của máy.
- ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 3
và R3 sẽ được nung ở 950 C để nhận được khoáng
0
wollastonite thông qua phản ứng (1):
Ca6Si6O17(OH)2 → 6CaSiO3 + H2O (1)
Tiến hành nung mẫu R2 và R3 ở điều kiện đã nêu, sản
phẩm nhận được được ký hiệu là R2-N và R3-N. Hình 5 là
kết phân tích XRD của hai mẫu khẳng định sự hình thành
của khoáng wollastonite.
a)
b)
a)
Hình 3. a) Phổ FT-IR và b) Phổ XRD của mẫu R1 ở nhiệt độ
phản ứng 200ºC trong 12 giờ
c) Tại nhiệt độ phản ứng 2100C
Các kết quả phân tích FT-IR và XRD của mẫu phản ứng
thủy nhiệt tại 210oC cho mẫu R3 được thể hiện qua Hình
4a và 4b. Trên phổ FT-IR của mẫu R3, các peak xuất hiện
ở các tần số lần lượt 3451.5 cm-1, 2362.3 cm-1, 1457.6 cm-
1
, 1035.1 cm-1 và 462.6cm-1. Phân tích XRD trên Hình 4b
cho thấy sản phẩm phản ứng chính là các khoáng xonotlite
có các peak đặc trưng tại các góc nhiễu xạ 2 lần lượt tại
24.40, 27.50, 29.00, 31.70, 33,10, 34.10, 35.8.... Có thể nhận b)
thấy một cách rõ ràng rằng: khi nhiệt độ phản ứng lớn hơn Hình 5. Phổ XRD của a) mẫu R2-N và b) mẫu R3-N
2000C, sản phẩm chính của phản ứng SiO2 trong RHA-VN
Ngoài ra chúng tôi tiến hành phân tích thành phần hóa
và CaO trong Ca(OH)2 sẽ là khoáng xolotlite. Điều này
của mẫu wollastonite thu được từ mẫu kết quả thể hiện trên
hoàn toàn phù hợp với giản đồ pha thể hiện trên Hình 1.
Bảng 3.
Bảng 3. Thành phần hóa các mẫu tổng hợp sau nung,
(% khối lượng)
Mẫu SiO2 CaO CK Tổng
R2-N 48.06 49.67 2.31 100.04
R3-N 45.39 51.03 3.59 100.01
Với hàm lượng silicon dioxide và calcium oxide nhận
được, chúng ta có thể tính toán được giá trị tỷ lệ mol
a) CaO/SiO2 của mẫu R2-N và R3-N lần lượt bằng 1.1 và 1.2
gần với tỷ lệ CaO/SiO2 =1/1 tính theo công thức khoáng
wollastonite.
4. Kết luận
Phản ứng thủy nhiệt giữa Ca(OH)2 và RHA-VN với tỷ
lệ mol CaO/SiO2 = 1 ở nhiệt độ 2000C trong 12 giờ đã hình
thành được khoáng calicium silicat hydrate. Các đặc trưng
hóa lý của các sản phẩm calcium silicate hydrate ở các
nhiệt độ phản ứng khác nhau đã được đánh giá thông qua
b) các phương pháp FT-IR, XRD. Các kết quả phân tích xác
định được khoáng xonotlite được hình thành ở nhiệt độ lớn
Hình 4. a) Phổ FT-IR và b) Phổ XRD của mẫu R3 ở nhiệt độ
hơn 2000C, còn các khoáng dicalcium silicate hydrate và
phản ứng 210ºC trong 12 giờ
tobermorite hình thành ở nhiệt độ thấp hơn. Các kết quả
3.2. Sự hình thành khoáng wollastonite phân tích XRD xác nhận khoáng wollastonite là khoáng
Như đã mô tả ở trên, sau khi khảo sát sự hình thành chính hình thành thông qua con đường nung xonotlite ở
khoáng xonotlite từ các nhiệt độ nung khác nhau, mẫu R2 nhiệt 9500C trong 3 giờ.
- 4 Trần Ngọc Cường, Phạm Cẩm Nam
TÀI LIỆU THAM KHẢO its product”, Cement and Concrete Research, 29, 37-43
[6] Chen S., Zhou X., Zhang S., Li B., Zhang T. (2010), “Low
[1] Sreekanth Chakradhar, R.P., Nagabhushana B.M., Chandrappa G..T., temperature preparation of the β-CaSiO3 ceramics based on the
Ramesh K.P., Rao J.L. (2006), “Solution combustion derived system CaO-SiO2-BaO-B2O3”, Journal of Alloys and Compounds,
nanocryatalline macroporous wollastonite ceramics”, Materials 505, 613-618
Chemistry and Physics, 95(1), 169-175.
[7] Hong, S.Y., Glasser F.P. (2004), “Phase relations in the CaO–SiO2–
[2] Kotsis L., Balogh A. (1989), “Synthesis of Wollastonite”, Ceramic H2O system to 2000C at saturated steam pressure”, Cement and
International, 15(2), 79-85. Concrete Research, 34(9), 1529-1534.
[3] Nizami M.S., (1993), “Studies on the synthesis of wollastonite from [8] Wu, J., Zhu Y.J., Cheng G.F., Huang Y.H. (2010), “Microwave-
rice husk ash and limestone”, Institute of Chemistry, University of assisted preparation of Ca6Si6O17(OH)2 and -CaSiO3 nanobelts”,
the Punjab, Lahore (Pakistan). Materials Research Bulletin, 45(4), 509-512.
[4] Chiang T. (2007), “Synthesis of Calcium Silicate from Rice Hull [9] Wang, J., Tomita A. (1997), “Hydrothermal Reaction of Ca(OH)2
Ash by Hydrothermal Method”, Tatung University. with Quartz in Connection with Coal Demineralization”, Ind. Eng.
[5] Yu Q., Sawayama K., Sugita S., Shoya M., Isojima Y. (1999), “The Chem. Res., 36(5), 1464-1469.
reaction between rice husk and Ca(OH)2 solution and the nature of
(BBT nhận bài: 01/08/2014, phản biện xong: 07/08/2014)
nguon tai.lieu . vn
