Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 4, Tr. 45-49, 2003
tæng hîp VAPO vµ øng dông cho ph¶n øng oxi hãa toluen
§Õn Tßa so¹n 24-9-2002
Ph¹m Thanh HuyÒn, §o V¨n Têng, Hong Träng Yªm Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr#êng §¹i häc B¸ch Khoa H( Néi
summary
Vanadium-containing catalysts are used in many selective oxidation processes to obtain various of valuable compounds. Among them, Vanadium Aluminophosphate (VAPO) molecular sieves are interested both from scientific and practical aspect. This article will report the synthesis of VAPO from precursors such as V2O5, H3PO4, aluminum salts and alumina. VAPOs were characterized by XRD, SEM and were used in the oxidation of toluene.
I - Më ®Çu
Qu¸ tr×nh oxi hãa chän läc l mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh c¬ b¶n t¹o ra c¸c s¶n phÈm cã nhiÒu øng dông [1]. C¸c nghiªn cøu vÒ lÜnh vùc oxi hãa chän läc ®ang cã nhiÒu h/íng ph¸t triÓn ®a d¹ng. C¸c thÕ hÖ xóc t¸c míi l hçn hîp c¸c oxit kim lo¹i, c¸c lo¹i r©y ph©n tö, zeolit, vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh... ®ang dÇn dÇn thay thÕ c¸c xóc t¸c ®¬n oxit kim lo¹i. Tuy vËy, mèi quan t©m chung cña c¸c nghiªn cøu vÒ ph¶n øng oxi hãa chän läc vÉn l mèi quan hÖ gi÷a cÊu tróc víi ho¹t tÝnh xóc t¸c v c¬ chÕ ph¶n øng.
C¸c hÖ xóc t¸c cã chøa Vanadi ®/îc sö dông trong nhiÒu qu¸ tr×nh oxi hãa chän läc ®Ó tæng hîp nªn nhiÒu hîp chÊt cã gi¸ trÞ. Trong sè ®ã vanadi aluminophotphat (VAPO) l lo¹i xóc t¸c ®/îc quan t©m nhiÒu c¶ vÒ mÆt khoa häc v c¸c øng dông cña nã trong c«ng nghiÖp. Qu¸ tr×nh tæng hîp v nghiªn cøu ®Æc tr/ng cña c¸c
lo¹i VAPO ®P ®/îc c«ng bè trong nhiÒu ti liÖu [3 - 5]. C«ng tr×nh ny nªu lªn kÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ VAPO tõ c¸c tiÒn chÊt V2O5, H3PO4, c¸c d¹ng muèi nh«m kh¸c nhau v oxit nh«m. CÊu tróc cña xóc t¸c VAPO ®/îc nghiªn cøu b»ng ph/¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD), kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM). Ho¹t tÝnh xóc t¸c ®/îc thùc hiÖn cho ph¶n øng oxi hãa toluen.
II - Thùc nghiÖm
VAPO ®/îc ®iÒu chÕ b»ng qu¸ tr×nh tæng hîp thñy nhiÖt tõ gel aR : xV2O5: Al2O3: P2O5 : yH2O (trong ®ã R l t¸c nh©n ®Þnh h/íng cÊu tróc; a, x, y l c¸c hÖ sè). V v P nhËn ®/îc tõ tiÒn chÊt V2O5 v o-H3PO4 (85%). Al nhËn ®/îc tõ c¸c nguån Al2(SO4)3.18H2O, Al2O3 v Al(NO3)3.3H2O.
C¸c mÉu xóc t¸c ®P ®iÒu chÕ ®/îc ®/a ra trong b¶ng 1.
B¶ng 1: C¸c mÉu xóc t¸c VAPO
TiÒn chÊt Al
Tªn mÉu
Al2(SO4)3.18H2O
VAPO-1a VAPO-1bb
Al2O3 VAPO-2a
Al(NO3)3.3H2O VAPO-3a
Ghi chó: a - nung ë 300oC, b - nung ë 550oC
45
VÝ dô mÉu VAPO-1 ®/îc ®iÒu chÕ nh/ sau: 0,25 mol Al2(SO4)3.18H2O ®/îc hßa tan trong 100 ml n/íc cÊt, khuÊy trong 45 phót. 0,25 mol H3PO4 ®/îc thªm tõ tõ vo dung dÞch muèi nh«m. Hçn hîp ®/îc khuÊy tiÕp trong vßng 20 phót, sau ®ã cho tõ tõ 0,005 mol V2O5 vo vtiÕp tôc khuÊy trong 30 phót. Cuèi cïng t¸c nh©n ®Þnh h/íng cÊu tróc (ký hiÖu R) ®/îc thªm vo. Gel ®Æc s¸nh ®/îc khuÊy tiÕp trong 6 giê v chuyÓn vo thermostat gi÷ ë 120o trong 20 giê. Gel tõ mu vng chuyÓn dÇn sang mu xanh l¬. Sau ®ã mÉu ®/îc lm l¹nh v röa b»ng n/íc cÊt, ®/îc nung ë 300oC trong 3 giê (VAPO-1) v 550oC (VAPO-1b). mÉu sau khi nung cã mu ®en.
CÊu tróc xóc t¸c ®/îc ph©n tÝch trªn m¸y nhiÔu x¹ R¬nghen theo ph/¬ng ph¸p bét, hiÖu Siemens D5005 cña CHLB §øc, t¹i Trung t©m Khoa häc vËt liÖu, Khoa VËt lý, Tr/êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn, §HQG H Néi. ChÕ ®é ph©n tÝch: èng ph¸t tia Cu víi b/íc sãng K = 1,54056 Å, ®iÖn ¸p 40 kV, c/êng ®é èng phãng
30 mA, nhiÖt ®é 25oC, gãc quÐt 2 = 5 - 60o, b/íc quÐt 0,003o v.v..
H×nh ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) ®/îc chôp trªn m¸y SEM 5410 LV cña NhËt B¶n t¹i Trung t©m Khoa häc vËt liÖu, Khoa VËt lý, Tr/êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn, §HQG H Néi.
VAPO-1
VAPO-1b
H×nh 1: Phæ XDR cña MÉu VAPO-1 v VAPO-1b
46
ViÖc ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c VAPO cho ph¶n øng oxi hãa toluen thnh benzandehit ®/îc tiÕn hnh trªn s¬ ®å dßng b¸n vi l/îng víi l/îng xóc t¸c 0,5-1g. S¶n phÈm thu ë d¹ng khÝ ®/îc ph©n tÝch trªn m¸y s¾c ký GC14B Shimadzu, cét mao qu¶n SPB1 di 30 m, khÝ mang N2, detector FID.
III - KÕt qu¶ v th¶o luËn
1. Ph©n tÝch XRD
KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÔu x¹ R¬nghen (XRD) ®/îc tr×nh by trªn h×nh 1 v 2.
Tõ h×nh 1 cho thÊy mÉu VAPO-1 kÕt tinh tèt. Khi nung ë 300oC, trong cÊu tróc cña VAPO-1 chØ tån t¹i 2 pha chÝnh ®ã l oxit nh«m photphat vanadi (AlPV2O9) v Godovikovite [NH4Al(SO4)2]. Sù cã mÆt cña Godovikovite l do gèc amin trong t¸c nh©n ®Þnh h/íng cÊu tróc (R) v do gèc sunphat (SO4-2) trong tiÒn chÊt sunphat nh«m t¹o thnh.
Khi nung mÉu lªn ®Õn 550oC, ngoi 2 pha kÓ trªn cßn thÊy xuÊt hiÖn oxit vanadi d¹ng VO2 v oxit nh«m vanadi (AlVO4). C/êng ®é pic ®Æc tr/ng cho Godovikovite gi¶m m¹nh. Nh/ vËy ë nhiÖt ®é cao ®P x¶y ra qu¸ tr×nh ph©n hñy NH4Al(SO4)2 v AlPV2O9 thnh VO2 v AlVO4.
Tõ h×nh 2 ta thÊy c¸c mÉu VAPO ®iÒu chÕ tõ tiÒn chÊt Al2O3 v Al(NO3)3 tån t¹i ë d¹ng v« ®Þnh h×nh v trªn mÉu VAPO-2 v VAPO-3 thÊy cã dÊu hiÖu cña pha AlPV2O9.
Theo t¸c gi¶ Paul MÐriaudeau [2] VAPO cã thÓ ®/îc ®iÒu chÕ tõ c¸c tiÒn chÊt hydroxit hoÆc muèi nh«m. M. H. Z. Niaki v M. J. Haanepen [3 -5] th/êng ®iÒu chÕ VAPO tõ hydroxit nh«m d¹ng Boehmit hoÆc gi¶ Boehmit.
KÕt qu¶ nghiªn cøu ny cho thÊy trong ®iÒu kiÖn kh«ng cÇn VAPO tinh khiÕt th× cã thÓ ®iÒu chÕ VAPO tõ muèi sunphat nh«m v ë c¸c ®iÒu kiÖn ®P nªu th× kh«ng thÓ ®iÒu chÕ ®/îc VAPO tõ tiÒn chÊt Al2O3 v Al(NO3)3.
VAPO-1
VAPO-3 VAPO-2
H×nh 2: Phæ XRD cña c¸c mÉu VAPO-1, VAPO-2 v VAPO-3
2. Ph¶n øng oxi hãa toluen trªn xóc t¸c VAPO
§P tiÕn hnh nghiªn cøu ph¶n øng oxi hãa toluen trªn c¸c mÉu xóc t¸c VAPO ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau tõ 300-600oC, kÕt qu¶ ®/îc tr×nh by trong h×nh 3.
§é chuyÓn hãa toluen trªn c¸c xóc t¸c VAPO t¨ng khi nhiÖt ®é t¨ng. §é chuyÓn hãa trªn xóc t¸c VAPO-1 ®¹t ®/îc l cao nhÊt.
47
§é chuyÓn hãa toluen §é chän läc benzandehit
VAPO-1 VAPO-2 VAPO-3 50
40 30
20
VAPO-1 VAPO-2 VAPO3 100
80 60
40
10
0
300 350 400 450 500 550 600
NhiÖt ®é, oC
20 0
300 350 400 450 500 550 600
hiÖt ®é (®é C)
H×nh 3: §é chuyÓn hãa toluen v ®é chän läc benzandehit trªn c¸c mÉu xóc t¸c VAPO nung ë 300oC
§é chän läc t¹o s¶n phÈm benzandehit gi¶m dÇn theo nhiÖt ®é. ë nhiÖt ®é cao (trªn 450oC), ngoi hai s¶n phÈm chñ yÕu l benzandehit v benzen, cßn thÊy xuÊt hiÖn phenol, axit benzoic v mét sè s¶n phÈm kh¸c.
ë nhiÖt ®é 300oC, xóc t¸c VAPO-3 kh«ng ho¹t ®éng (®é chuyÓn hãa v chän läc ®Òu
b»ng kh«ng), nh/ng ë nhiÖt ®é cao th× ®é chän läc t¹o benzaldehit cao h¬n ®èi víi xóc t¸c VAPO-1 v VAPO-2.
§Ó nghiªn cøu ¶nh h/ëng cña nhiÖt ®é nung ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c, chóng t«i ®P tiÕn hnh ph¶n øng víi c¸c mÉu xóc t¸c VAPO-1 v VAPO-1b. KÕt qu¶ ®/îc tr×nh by trong h×nh 4.
VAPO-1 VAPO-1b 50
40
30 20 10
0
VAPO-1 VAPO-1b 100
80 60 40 20
0
300 350 400 450 500 550 600 300 350 400 450 500 550 600 NhiÖt ®é, oC NhiÖt ®é, oC
H×nh 4: §é chuyÓn hãa toluen v ®é chän läc benzandehit trªn c¸c mÉu xóc t¸c VAPO-1 nung ë 300oC v VAPO-1b nung ë 550oC
Trªn h×nh 4 ta thÊy mÉu xóc t¸c nung ë nhiÖt ®é cao 550oC (VAPO-1b) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp h¬n mÉu nung ë nhiÖt ®é thÊp 300oC (VAPO-1). §é chuyÓn hãa v ®é chän läc cña mÉu VAPO-1b nh×n chung ®Òu thÊp h¬n.
Sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c ny cã thÓ ®/îc gi¶i thÝch do sù kh¸c nhau trong cÊu tróc cña mÉu VAPO-1 v VAPO-1b. H×nh ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (h×nh 5) cho thÊy mÉu VAPO-1 ®iÒu chÕ ®/îc cã cÊu tróc líp, ®ång
®Òu v cã ®é xèp lín. Trong khi ®ã, tinh thÓ cña mÉu xóc t¸c nung ë nhiÖt ®é cao h¬n (550oC) cã kÝch th/íc lín h¬n v kh«ng ®ång ®Òu. §iÒu ny chøng tá ë nhiÖt ®é cao 550oC c¸c tinh thÓ xóc t¸c bÞ co côm l¹i v lm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c.
§Ó x¸c ®Þnh ®é bÒn cña xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng, chóng t«i còng ®P tiÕn hnh ph¶n øng oxi hãa toluen trªn xóc t¸c VAPO-1 ë 400oC. KÕt qu¶ ®/îc tr×nh by trªn ®å thÞ h×nh 6.
48
(a) VAPO-1 (b) VAPO-1b
H×nh 5: ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) cña mÉu: (a) VAPO-1 (nung ë 300oC) v (b) VAPO-1b (nung ë 550oC)
C(%) S(%) 80
60
40
20
0
- Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña VAPO-1 nung ë nhiÖt ®é 300oC cao h¬n xóc t¸c nung ë 550oC (VAPO-1b).
- Xóc t¸c VAPO-1 kh«ng bÒn theo thêi gian ph¶n øng, sau 150 phót lm viÖc, ®é chuyÓn hãa v ®é chän läc chØ kho¶ng 10%.
0 50 100 150 200 250 300 Ti liÖu tham kh¶o
H×nh 6: §é chuyÓn hãa toluen (C%) v®é chän läc benzaldehit (S%) trªn xóc t¸cVAPO-1t¹i 400oC
Tõ ®å thÞ h×nh 6 ta nhËn thÊy ban ®Çu xóc t¸c cã ho¹t tÝnh t/¬ng ®èi cao, nh/ng sau ®ã nhanh chãng bÞ gi¶m ho¹t tÝnh. §é chän läc ®¹t cùc ®¹i sau 20 phót. Sau 150 phót lm viÖc, ®é chän läc v®é chuyÓn hãa ®Òu gi¶m xuèng d/íi 10%.
IV - KÕt luËn
1. §P ®iÒu chÕ ®/îc vanadi aluminophotphat ë d¹ng AlPV2O9 cã cÊu tróc líp tõ tiÒn chÊt sunphat nh«m.
2. Qua sè liÖu nhiÔu x¹ tia X, tõ tiÒn chÊt nitrat nh«m v oxit nh«m chØ thu ®/îc chÊt xóc t¸c cã cÊu tróc v« ®Þnh h×nh.
3. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c lo¹i VAPO thu ®/îc cho ph¶n øng oxi hãa toluen gi¶m dÇn theo dPy sau: VAPO-1 > VAPO-2 > VAPO-3.
1. G. Centi. Outlooks for selective oxidation. Catalysis Today, 61, P. 1 (2000).
2. Paul MÐriaudeau, NguyÔn H÷u Phó, Líp häc Xóc t¸c ë ViÖt Nam lÇn thø 3 (1999).
3. M. Hassan Zahedi-Niaki, S. M. Javaid Zaidi, and S. Kaliaguine. Comparative study of vanadium aluminophosphate molecular sieves VAPO-5, -11, -17 and -31. Appl. Catal. A: GeG. Centi, Outlooks for selective oneral 196 P. 9-24 (2000).
4. M. J. Haanepen, J. H. C. van Hooft. VAPO as catalyst for liquid phase oxidation reactions, Part I: Preparation, characterisation and catalytic performance. Appl. Catal. A: General, 152, P. 183 - 201 (1997).
5. M. J. Haanepen, A. M. Elemans-Mehring, J. H. C. van Hooft. VAPO as catalyst for liquid phase oxidation reactions, Part II: Stability of VAPO 5 during catalytic operation. App. Catal. A: General, Vol. 152, P. 203 - 219 (1997).
49
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn