Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 21 - 25, 2007
TæNG HîP Vµ KH¶O S¸T ¶NH H¦ëNG CñA NHIÖT §é §ÕN KÝCH TH¦íC H¹T HYDROXYAPATIT B»NG PH¦¥NG PH¸P KÕT TñA HO¸ HäC
§Õn Tßa so¹n 15-11-2007
Vò Duy HiÓn, §o Quèc H¬ng, Phan ThÞ Ngäc BÝch ViÖn Ho¸ häc, ViÖn Khoa häc v& C«ng nghÖ ViÖt Nam
SUMMARY
Hydroxyapatite (HA) powder was synthesized by precipitation method using Ca(NO3)2 and (NH4)2HPO4 at the different temperatures. The obtained HA samples were examined using methods of XRD, SEM, FTIR and TGA. The investigations indicated that the particale sizes of the crystalline single phase HA depend strongly on the synthesis temperature.
I - Më §ÇU
Trong c¬ thÓ ngêi v ®éng vËt, hydroxyapatit - Ca10(PO4)6(OH)2 l kho¸ng chÊt chÝnh t¹o nªn x¬ng v r¨ng (chiÕm ®Õn 67%). Hydroxyapatit - HA cã c¸c ®Æc tÝnh quý gi¸ nh: ho¹t tÝnh, ®é t¬ng thÝch sinh häc cao víi c¸c tÕ bo v c¸c m«, t¹o liªn kÕt trùc tiÕp víi x¬ng non dÉn ®Õn sù t¸i sinh x¬ng nhanh m kh«ng bÞ c¬ thÓ ®o th¶i.
HA cã thÓ tån t¹i ë c¸c d¹ng kh¸c nhau: d¹ng bét, d¹ng mng, khèi r¾n hoÆc d¹ng khèi xèp [1, 2]. ViÖc nghiªn cøu chÕ t¹o c¸c chÕ phÈm tõ vËt liÖu HA ë c¸c d¹ng trªn thÕ giíi ®S ®îc triÓn khai tõ l©u v ®S ®¹t ®îc nh÷ng thnh tùu ®¸ng kÓ. Cho tíi nay, nh÷ng øng dông v hiÖu qu¶ cña lo¹i vËt liÖu tiªn tiÕn ny ®S t¹o ra bíc ®ét ph¸ míi trong c¸c lÜnh vùc: xÐt nghiÖm, ®iÒu trÞ y häc còng nh lm dîc phÈm v vËt liÖu y sinh häc [3, 4].
ë ViÖt Nam, ViÖn C«ng nghÖ X¹ hiÕm (ViÖn N¨ng lîng Nguyªn tö ViÖt Nam) [5], Khoa C«ng nghÖ Hãa häc (Trêng §HBK H Néi) [6] ®S cã nh÷ng nghiªn cøu v c«ng bè kÕt qu¶ s¬ bé vÒ ph¬ng ph¸p tæng hîp HA bét.
T¹i ViÖn Ho¸ häc (ViÖn Khoa häc v C«ng
nghÖ ViÖt Nam) chóng t«i ®S nghiªn cøu chÕ t¹o thnh c«ng HA bét b»ng ph¬ng ph¸p kÕt tña tõ nguyªn liÖu ®Çu l Ca(OH)2 v H3PO4 [7]. Bi b¸o ny sÏ tr×nh by nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu tiÕp theo, tæng hîp HA b»ng ph¶n øng gi÷a Ca(NO3)2 víi (NH4)2HPO4. Nh÷ng kÕt qu¶ ny sÏ ®îc sö dông cho c¸c nghiªn cøu vÒ chÕ t¹o HA d¹ng gèm xèp. Do chÊt lîng tinh thÓ cña HA bét, trong ®ã kÝch thíc h¹t l yÕu tè chÝnh, ¶nh hëng ®Õn nh÷ng ®Æc tÝnh quan träng cña vËt liÖu gèm xèp HA nªn ¶nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õn kÝch thíc tinh thÓ HA t¹o thnh còng sÏ ®îc quan t©m nghiªn cøu.
II - THùC NGHIÖM
1. ChuÈn bÞ mÉu
Nguyªn liÖu ®Çu Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 v NH4OH l c¸c ho¸ chÊt tinh khiÕt P hoÆc PA cña Trung Quèc víi hm lîng kh«ng díi 98,5% .
Dung dÞch Ca(NO3)2 v (NH4)2HPO4 ®îc chuÈn bÞ theo tØ lÖ Ca/P = 1,70, pha trong níc cÊt víi nång ®é t¬ng øng 0,2 M v 0,1 M.
Nhá tõ tõ (tèc ®é 2ml/phót) dung dÞch (NH4)2HPO4 vo cèc ®ùng Ca(NO3)2 ®S ®îc
21
kiÒm ho¸ b»ng NH4OH trªn m¸y khuÊy tõ (tèc ®é khuÊy 300-400 vßng/phót). Thêng xuyªn bæ sung dung dÞch NH4OH ®Ó ®¶m b¶o ph¶n øng diÔn ra trong m«i trêng pH = 10 -12.
TiÕp tôc khuÊy hçn hîp trong kho¶ng 2h t¹i nhiÖt ®é ®S ®Þnh sau khi kÕt thóc qu¸ tr×nh thªm (NH4)2HPO4. KÕt tña ®îc lm s¹ch b»ng c¸ch läc röa kü nhiÒu lÇn víi níc cÊt trªn m¸y ly t©m hoÆc thiÕt bÞ läc hót ch©n kh«ng. Sau ®ã sÊy kh« s¶n phÈm HA ë nhiÖt ®é 75 - 80oC v b¶o qu¶n tr¸nh tiÕp xóc víi kh«ng khÝ.
§Ó kh¶o s¸t ¶nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õn h×nh d¹ng v kÝch thíc h¹t, ph¶n øng ®îc tiÕn hnh ë mét sè nhiÖt ®é kh¸c nhau: 10oC, 30oC, 60oC v 90oC.
2. Ph©n tÝch ®¸nh gi¸ s¶n phÈm
Sö dông c¸c ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD), hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM), hÊp thô hång ngo¹i (FTIR) v ph©n tÝch nhiÖt (TGA). C¸c ®Æc trng ®S x¸c ®Þnh ®îc so s¸nh víi sè liÖu cña mÉu HA chuÈn cña ViÖn tiªu chuÈn v c«ng nghÖ quèc gia Mü (NIST) [8].
III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN
1. Tæng hîp HA
Ph¶n øng t¹o HA diÔn ra nh sau:
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH = Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O
NH4OH võa ®Ó t¹o m«i trêng võa l mét chÊt ®Çu tham gia ph¶n øng. Nh÷ng nghiªn cøu s¬ bé cho thÊy ®èi víi ph¶n øng ny, lîng NH4OH ph¶i ®ñ ®Ó duy tr× pH 10-12. H¬n n÷a,
NH4OH l¹i dÔ ph©n huû t¹o thnh NH3 bay h¬i, nªn cÇn lu ý bæ sung trong suèt qu¸ tr×nh ph¶n øng. Khi pH nhá h¬n 10 hoÆc tèc ®é nhá giät dung dÞch (NH4)2HPO4 cao, cã thÓ diÔn ra qu¸ tr×nh ph©n ly HPO42- H2PO4-, dÉn ®Õn viÖc lÉn mét phÇn kÕt tña chøa c¸c ion ny (ch¼ng h¹n Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x ) hoÆc cã thÓ t¹o thnh c¸c s¶n phÈm kh«ng mong muèn kh¸c trong thnh phÇn HA tæng hîp ®îc.
So víi ph¬ng ph¸p tæng hîp HA tõ Ca(OH)2 v H3PO4, ph¬ng ph¸p ny cã u ®iÓm l c¸c ho¸ chÊt ban ®Çu v c¸c s¶n phÈm phô cña ph¶n øng thêng tan trong níc nªn cã thÓ dÔ dng lo¹i bá v nhËn ®îc bét HA s¹ch.
2. Thnh phÇn pha
H×nh 1a l gi¶n ®å XRD cña mÉu HA tæng hîp ë 90oC. H×nh 1b l gi¶n ®å XRD cña mÉu sau khi nung ë 1000oC. MÉu ®îc nung ®Õn 1000oC l ®Ó x¸c ®Þnh ®é bÒn nhiÖt cña s¶n phÈm. §ång thêi, khi nung ®Õn nhiÖt ®é ny, Ca(OH)2 sÏ chuyÓn hon ton thnh CaO. Kh¸c víi Ca(OH)2 cã c¸c v¹ch nhiÔu x¹ chÝnh trïng víi v¹ch cña HA, c¸c v¹ch nhiÔu x¹ m¹nh cña CaO ®Òu ë vÞ trÝ t¸ch biÖt so víi HA [7], V× vËy trªn gi¶n ®å XRD mÉu nung ®Õn 1000oC cã thÓ ph¸t hiÖn ®îc sù cã mÆt cña Ca(OH)2 nÕu cã trong thnh phÇn s¶n phÈm HA tæng hîp ®îc.
C¸c mÉu tæng hîp ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c còng cho kÕt qu¶ XRD t¬ng tù.
Cã thÓ nhËn thÊy trªn hai gi¶n ®å trªn chØ xuÊt hiÖn c¸c v¹ch nhiÔu x¹ ®Æc trng cña HA (JPCDS#24-0033), kh«ng thÊy sù cã mÆt cña c¸c pha kh¸c. Nh vËy, cã thÓ kh¼ng ®Þnh s¶n phÈm HA l ®¬n pha, tøc l tû lÖ Ca/P l 1,67.
a b
H×nh 1: Gi¶n ®å XRD mÉu HA kh«ng nung (a) v nung ë 1000oC (b)
22
Trªn gi¶n ®å cña c¸c mÉu HA nung ®Õn 1000oC, c¸c v¹ch nhiÔu x¹ trë nªn hÑp h¬n, mét sè v¹ch (øng víi 2 = 32,19, 32,87, 34,05o,...) thÓ hiÖn râ h¬n víi cêng ®é t¬ng ®¬ng trong gi¶n ®å cña mÉu chuÈn. §iÒu ny cho thÊy ®é tinh thÓ cña mÉu ngay sau tæng hîp thÊp, qu¸ tr×nh tinh thÓ ho¸ tiÕp tôc x¶y ra khi nung mÉu ®Õn nhiÖt ®é cao. KÕt qu¶ ny còng kh¼ng ®Þnh s¶n phÈm HA chÕ t¹o ®îc bÒn ®Õn 1000oC.
3. ¶nh h#ëng cña nhiÖt ®é ph¶n øng ®Õn h×nh d¹ng v kÝch th#íc h¹t
¶nh SEM cña c¸c mÉu HA tæng hîp ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau ®îc chØ ra trªn h×nh 2.
MÉu tæng hîp ë 10oC: Tinh thÓ cã d¹ng h×nh kim, nhän hai ®Çu, kÝch thíc cì nano, ®êng kÝnh lín nhÊt kho¶ng 10 nm, di 40 - 50 nm.
MÉu tæng hîp ë 30oC: Tinh thÓ h×nh kim tiÕp tôc ph¸t triÓn, ®êng kÝnh lín nhÊt kho¶ng 20 nm, di 70 - 80 nm.
MÉu tæng hîp ë 60oC: Tinh thÓ vÉn tiÕp tôc lín lªn theo d¹ng h×nh kim nhän hai ®Çu, nhiÒu h¹t cã ®êng kÝnh lín nhÊt kho¶ng 30 - 40 nm, chiÒu di cì 150 nm.
MÉu tæng hîp ë 90oC: Tinh thÓ vÉn tån t¹i ë d¹ng h×nh kim nhän hai ®Çu víi ®êng kÝnh lín nhÊt kho¶ng 50 - 60 nm, di kho¶ng 200 - 300 nm.
Nh vËy, s¶n phÈm HA nhËn ®îc l nh÷ng tinh thÓ cã d¹ng h×nh kim. KÝch thíc tinh thÓ phô thuéc m¹nh vo nhiÖt ®é ph¶n øng. ë nhiÖt ®é thÊp, xung quanh nhiÖt ®é phßng, cã thÓ thu ®îc bét HA mÞn víi kÝch thíc trung b×nh díi 50 nm.
H×nh 2: a-d. ¶nh SEM cña mÉu HA ®îc tæng hîp tõ Ca(NO3)2 v (NH4)2HPO4 ë 10oC 30oC 60oC v 90oC t¬ng øng
e. ¶nh SEM cña HA bét tæng hîp tõ Ca(OH)2 v H3PO4 ë 90oC
So víi ph¬ng ph¸p tæng hîp HA tõ Ca(OH)2 v H3PO4, kÝch thíc h¹t trung b×nh ®îc t¹o thnh ë mçi nhiÖt ®é l t¬ng ®¬ng nhau, kÝch thíc tinh thÓ t¨ng khi nhiÖt ®é ph¶n øng t¨ng ë c¶ hai ph¬ng ph¸p. Tuy nhiªn cã sù kh¸c biÖt râ rÖt vÒ h×nh d¹ng cña c¸c tinh thÓ HA nhËn ®îc. Trªn h×nh 2e cã thÓ nhËn thÊy nh÷ng tinh thÓ HA ®îc tæng hîp tõ Ca(OH)2
v H3PO4 cã h×nh trô, ®êng kÝnh t¬ng ®èi ®ång ®Òu [7].
4. §Æc tr#ng hång ngo¹i
Trªn phæ hång ngo¹i cña mÉu HA cha nung (h×nh 3a) cã c¸c v©n hÊp thô ë vïng 1100, 1030, 960, 560 - 600, 470 cm-1 ®Æc trng cho nhãm PO43- v vïng 3570, 632 cm-1 ®Æc trng
23
cho nhãm OH-. V©n hÊp thô cña H O tù do n»m ë vïng 3426 cm-1 v 1638 cm-1. Ngoi ra, trªn phæ cßn cã c¸c v©n hÊp thô ®Æc trng cho gèc cacbonat ë vïng 1453 cm-1, 1420 cm-1 v 873 cm-1. Trªn gi¶n ®å XRD kh«ng thÊy xuÊt hiÖn c¸c v¹ch ®Æc trng cho CaCO , do vËy c¸c v©n hÊp thô ®Æc trng cho CO32- ny cã thÓ l cña H2CO3 ®îct¹o thnh do CO2 v h¬i níc trong kh«ng khÝ bÞ hÊp thô vo mÉu trong qu¸ tr×nh
tæng hîp.
Trªn mÉu nung ®Õn 1000oC (h×nh 3), níc tù do bÞ bay h¬i nªn c¸c v©n ®Æc trng ë vïng 3426 cm-1 v 1638 cm-1 kh«ng cßn tån t¹i. MÆt kh¸c H2CO3 bÞ ph©n huû thnh H2O v khÝ CO2,do ®ã v©n hÊp thô ®Æc trng cho gèc CO3 còng kh«ng thÊy xuÊt hiÖn.
Phæ IR cña mÉu tæng hîp vÒ c¬ b¶n phï hîp víi phæ cña mÉu chuÈn NIST [8].
a b
H×nh 3: Phæ IR cña mÉu HA kh«ng nung (a) v 1000oC (b)
5. §Æc tr#ng nhiÖt cña c¸c mÉu HA
Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña HA tæng hîp ë bèn chÕ ®é nhiÖt (10, 30, 60 v 90oC) t¬ng tù nhau. H×nh 5 l gi¶n ®å TGA cña mÉu tæng hîp ë 90oC.
H×nh 4: Gi¶n ®å TGA cña mÉu HA
Tõ h×nh 4 cã thÓ nhËn thÊy qu¸ tr×nh gi¶m khèi lîng mÉu thÓ hiÖn qua ba giai ®o¹n: tõ nhiÖt ®é phßng ®Õn 430oC, 430 - 700oC v 700 -1000oC. Giai ®o¹n gi¶m khèi lîng thø nhÊt (gi¶m 3.1%) l qu¸ tr×nh mÊt níc vËt lý. Giai
®o¹n hai, khèi lîng mÉu gi¶m kh«ng ®¸ng kÓ (0,25%), øng víi sù bay h¬i cña níc hÊp thô trong tinh thÓ. PhÇn gi¶m khèi lîng ë giai ®o¹n ba t¬ng øng víi lîng khÝ CO2 v níc tinh thÓ bay h¬i, chiÕm 1,4% so víi khèi lîng cña mÉu
24
ban ®Çu. Trªn phæ IR cña mÉu nung ®Õn 1000oC (h×nh 3b), c¸c v©n hÊp thô ®Æc trng cho nhãm CO32- kh«ng thÊy xuÊt hiÖn. MÆt kh¸c, trªn gi¶n ®å XRD (h×nh 1) kh«ng tån t¹i c¸c v¹ch ®Æc trng cho CaO v Ca3(PO4)2, ®iÒu ny cng kh¼ng ®Þnh HA tæng hîp ®îc l ®¬n pha v kh«ng bÞ ph©n huû ë nhiÖt ®é 1000oC.
IV - KÕT LUËN
§S tæng hîp ®îc bét hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 mÞn b»ng ph¬ng ph¸p kÕt tña tõ Ca(NO3)2 v (NH4)2HPO4. Tinh thÓ HA ®¬n pha, d¹ng h×nh kim, kÝch thíc nano v bÒn ®Õn 1000oC. ChÊt lîng, h×nh d¹ng v kÝch thíc h¹t phô thuéc vo nguyªn liÖu ban ®Çu, pH v nhiÖt ®é trong qu¸ tr×nh tæng hîp. NhiÖt ®é tuy kh«ng lm thay ®æi h×nh d¹ng, nhng cã ¶nh hëng lín ®Õn kÝch thíc h¹t. Khi t¨ng nhiÖt ®é kÝch thíc h¹t t¨ng lªn râ rÖt.
C¸c ®Æc trng c¬ b¶n cña mÉu HA tæng hîp ®îc phï hîp víi mÉu chuÈn cña NIST.
S¶n phÈm HA bét nhËn ®îc cã c¸c th«ng sè thÝch hîp cho viÖc chÕ t¹o HA d¹ng gèm xèp híng ®Õn øng dông trong y sinh häc. ¶nh hëng cña kÝch thíc, h×nh d¹ng cña h¹t HA ®Õn cÊu tróc cña HA xèp ®ang ®îc nghiªn cøu v sÏ tr×nh by ë nh÷ng c«ng tr×nh tiÕp theo.
TI LIÖU THAM KH¶O
1. M. P. Ferraz, F. J. Monteiro, C. M. Manuel. Journal of Applied Biomaterials & Biomechanics, 2, P. 74 - 80 (2004).
2. M. Sinha, S. B. Qadri, et al. 10th Foresight Conference on Molecular Nanotechnology, www.foresight.org (2002).
3. H. S. Liu,T. S. Chin, L. S. Lai, S. Y. Chiu, K. H. Chung, C. S. Chang & M. T. Lui. Ceramics International, 23, P. 19 - 25 (1997).
4. Kazue Yamagishi, Kazuo Onuma, Takashi Suzuki, Fumio Okada, Junji Tagami, Masayuki Otsuki, Pisol Senawangse. Nature, Vol. 433, P. 819 (2005).
5. §ç Ngäc Liªn. B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò ti khoa häc c«ng nghÖ cÊp bé, 2005-2006.
6. TrÇn §¹i L©m, NguyÔn Ngäc ThÞnh. T¹p chÝ KH&CN, T. 45, sè 1B (2007).
7. §o Quèc H¬ng, Phan ThÞ Ngäc BÝch. T¹p chÝ Ho¸ häc, T. 45, sè 2 (2007).
8. Certificate of Analysis. Standard Reference Material 2910, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA (1997).
25
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn