Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (4), Tr. 490 - 494, 2006
TæNG HîP Vµ §ÆC TR¦NG VËT LIÖU SAPO BÒN NHIÖT Cã MAO QU¶N CHUYÓN TIÕP
§Õn Tßa so¹n 21-11-2005
Vâ ViÔn, NguyÔn Phi Hïng Khoa Hãa häc, Tr êng §¹i häc Quy Nh¬n
SUMMARY
Mesoporous silicoaluminophosphate (SAPO) samples were synthesized by the procedure involving two steps: the first one is to prepare seeds of silicoaluminophosphate molecular sieves in the presence of triethylammine as a template agent and the second one is to assemble the seeds using cetyltrimethylammonium bromide surfactant. The results of powder X-ray diffraction, transmission electron microscopy, isotherms of nitrogen and thermogravimetric-differential thermal analysis experiments show that the materials obtained have ordered hexagonal mesoporous structure, improved thermal stability and acidity as compared with the mesoporous SAPO synthesized by the conventional procedure without preparing seeds.
I - Më §ÇU
Zeolit ® ®ãng mét vai trß quan träng trong c«ng nghiÖp läc, hãa dÇu v’ tæng hîp c¸c hãa chÊt tinh khiÕt. Hai tÝnh chÊt quan träng ® l’m næi bËt lo¹i vËt liÖu n’y v’ thu hót rÊt nhiÒu nh’ khoa häc nghiªn cøu l’ tÝnh xóc t¸c axit v’ chän läc h×nh d¹ng [1]. Do kÝch th?íc mao qu¶n chØ n»m trong kho¶ng 3 - 15 Å nªn chóng bÞ h¹n chÕ trong viÖc sö dông ®èi víi c¸c hîp chÊt cã kÝch th?íc ph©n tö lín. V’o n¨m 1992, c¸c nh’ khoa häc cña hng Mobil Oil ® ph¸t minh ra mét hä vËt liÖu míi cã kÝch th?íc mao qu¶n tõ 20 - 200 Å (mao qu¶n chuyÓn tiÕp) b»ng viÖc sö dông c¸c chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt ®Ó t¹o cÊu tróc [2]. Song, chóng cã nh?îc ®iÓm l’ tÝnh axit, bÒn nhiÖt, thñy nhiÖt kÐm h¬n nhiÒu so víi zeolit. KÕt qu¶ kh«ng mong muèn n’y do t?êng cña mao qu¶n cã cÊu tróc v« ®Þnh h×nh. §Ó øng dông chóng nh? nh÷ng chÊt xóc t¸c, hÊp phô, mét vÊn ®Ò ®?îc ®Æt ra l’ c¶i thiÖn tÝnh axit, bÒn nhiÖt. Trong thêi gian gÇn ®©y, ® cã mét sè c«ng tr×nh c«ng bè vÒ viÖc l’m t¨ng tÝnh axit, bÒn nhiÖt cña vËt liÖu aluminosilicat mao qu¶n chuyÓn tiÕp [3 - 6].
C¸c silicoaluminophotphat cã mao qu¶n chuyÓn tiÕp (viÕt t¾t l’ m-SAPO) míi ®?îc ph¸t hiÖn trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y [7]. Nh? nh÷ng vËt liÖu cã mao qu¶n chuyÓn tiÕp kh¸c, m-SAPO cã tÝnh axit v’ bÒn nhiÖt kÐm. Nh?ng cho ®Õn nay vÉn cã rÊt Ýt b’i b¸o ®Ò cËp vÒ vÊn ®Ò n’y [8]. ë ®©y chóng t«i sÏ tr×nh b’y mét ph?¬ng ph¸p tæng hîp m-SAPO cã tÝnh bÒn nhiÖt h¬n so víi c¸c ph?¬ng ph¸p th«ng th?êng.
II - THùC NGHIÖM
C¸c hãa chÊt ®?îc sö dông trong c¸c thÝ nghiÖm ë ®©y l’ [(CH3)2CHO]3Al (Aldrich), H3PO4 85% (Trung Quèc) v’ Si(OC2H5)4 (Aldrich) nh? nh÷ng nguån cung cÊp Al, P v’ Si t?¬ng øng; chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt C16H33(CH3)3NBr (cetyltrimetylammoni bromua - CTABr) (Aldrich) ®?îc dïng nh? mét chÊt ®iÒu khiÓn cÊu tróc; v’ mét sè hîp chÊt kh¸c nh? (CH3)4NOH (TMAOH) (dung dÞch 25% trong n?íc, Aldrich), (C2H5)3N (TEA) (Trung Quèc). Mét quy tr×nh ®iÓn h×nh hai b?íc ®Ó tæng hîp c¸c mÉu m-SAPO nh? sau. §èi víi mÉu M1, b?íc thø nhÊt, trén nguån cung cÊpAl,
490
P, Si, TEA víi mét l?îng n?íc thÝch hîp v’ sau ®ã khuÊy trong v’i giê ®Ó ®?îc gel ®ång nhÊt (cã thÓ tham kh¶o chi tiÕt h¬n trong phÇn tæng hîp SAPO-5 [9]). Gel n’y ®?îc xö lý thuû nhiÖt trong mét autoclave ë 80oC trong 24 giê. B?íc thø hai, cho chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt v’ TMAOH v’o gel v’ khuÊy thªm 72 giê ë nhiÖt ®é phßng. S¶n phÈm cuèi cïng ®?îc läc, röa b»ng n?íc cÊt v’i lÇn sau ®ã sÊy ë 80oC trong 24 giê. §èi víi mÉu M2, quy tr×nh nh? víi mÉu M1 chØ kh¸c l’ kh«ng cã phÇn xö lý thuû nhiÖt ë 80oC v’ kh«ng dïng hãa chÊt TEA (ph?¬ng ph¸p tæng hîp th«ng th?êng).
C¸c mÉu tæng hîp ®?îc ®Æc tr?ng bëi nhiÔu x¹ tia X trªn m¸y Rigaku, ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua ®?îc ghi trªn JEM 1010. C¸c d÷ liÖu vÒ hÊp phô nit¬ ë 77 K ®?îc ph©n tÝch trªn ASAP 2010. §o hÊp phô v’ gi¶i hÊp phô sau khi
c¸c mÉu ®?îc t¸ch lo¹i chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt ë 500oC trong 5 giê víi dßng kh«ng khÝ. TÝnh axit cña c¸c mÉu ®?îc ®o b»ng ph?¬ng ph¸p nh? ® tr×nh b’y trong t’i liÖu tham kh¶o [10]. Trong ®ã, c¸c chÊt ®?îc hÊp phô bo hßa TEA ë nhiÖt ®é phßng, sau ®ã gi¶i hÊp trªn c¸c thiÕt bÞ ph©n tÝch nhiÖt (DTA-50 v’ TGA-50H, Shimadzu).
III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN
1. NhiÔu x¹ tia X
Trong b’i b¸o n’y chóng t«i chän tr×nh b’y 2 mÉu s¶n phÈm. MÉu M1 ®?îc tæng hîp b»ng ph?¬ng ph¸p hai b?íc. MÉu M2 ®?îc tæng hîp b»ng ph?¬ng ph¸p th«ng th?êng. Th’nh phÇn gel cña hai mÉu tæng hîp ®?îc tr×nh b’y trong b¶ng 1.
B¶ng 1: Th’nh phÇn gel cña c¸c mÉu tæng hîp
MÉu Th’nh phÇn gel
M1 1,0Al2O3 : 1,5P2O5 : 0,1SiO2 : 1,0TEA : 0,7CTABr : 2,8TMAOH : 260H2O M2 1,0 Al2O3 : 1,5 P2O5 : 0,1SiO2 : 0,7CTABr : 2,8TMAOH : 260H2O
Phæ nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu ë d¹ng tæng hîp (d¹ng ch?a xö lý nhiÖt) v’ sau khi nung ®?îc tr×nh b’y ë h×nh 1. C¶ hai mÉu ë d¹ng tæng hîp ®Òu cã hai pic ë gãc thÊp ®Æc tr?ng cho kiÓu cÊu tróc hexagonal cña hÖ thèng mao qu¶n chuyÓn tiÕp [2]. Pic thø nhÊt cã c?êng ®é lín, cã gãc 2Ì n»m trong kho¶ng 2,6 - 2,8o t?¬ng øng víi mÆt 100, pic thø hai cã c?êng ®é bÐ h¬n t?¬ng øng víi mÆt 110. So s¸nh vÞ trÝ c¸c pic cña c¶ hai mÉu cho thÊy r»ng c¸c pic cña mÉu M2 chuyÓn dÞch 0,2o vÒ phÝa gãc lín h¬n so víi mÉu M1. H»ng sè m¹ng ®?îc tÝnh tõ vÞ trÝ cña pic thø nhÊt l’ 39,5 Å øng víi mÉu M1 v’ 36,6 Å øng víi hai mÉu M2. §©y còng chÝnh l’ kho¶ng c¸ch gi÷a hai t©m cña hai mao qu¶n c¹nh nhau. Kho¶ng c¸ch n’y phï hîp víi nhiÒu t’i liÖu c«ng bè vÒ vËt liÖu mao qu¶n chuyÓn tiÕp sö dông chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt CTABr nh? l’ mét t¸c nh©n ®iÒu khiÓn cÊu tróc [2]. H×nh 1 cßn cho thÊy sau khi nung ë 550oC, phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu M1 vÉn gi÷ ®?îc pic ë gãc thÊp tuy cã gi¶m vÒ c?êng ®é. Víi mÉu M2, kh«ng cã pic n’o tån t¹i. §iÒu n’y cã nghÜa mÉu ®?îc tæng hîp b»ng ph?¬ng ph¸p hai b?íc bÒn nhiÖt h¬n
so víi mÉu ®?îc tæng hîp b»ng ph?¬ng ph¸p th«ng th?êng. NÕu quan s¸t mét c¸ch chi tiÕt, pic thø nhÊt t?¬ng øng víi c¸c mÉu M1 sau khi nung chuyÓn dÞch vÒ phÝa gãc lín h¬n kho¶ng 0,4o so víi d¹ng tæng hîp (h×nh 1B). Nh÷ng kÕt qu¶ n’y cã thÓ do mao qu¶n bÞ biÕn d¹ng v’ co l¹i sau khi nung.
2. KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua
Mét trong nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc tr?ng nhÊt ®Ó nhËn d¹ng vËt liÖu mao qu¶n chuyÓn tiÕp l’ h×nh ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua, bëi chóng cho h×nh ¶nh trùc tiÕp cña mao qu¶n. H×nh 2 cung cÊp h×nh ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua cña c¸c mÉu ë d¹ng tæng hîp v’ sau xö lý nhiÖt. H×nh ¶nh mÆt c¾t ngang cña c¸c hÖ thèng mao qu¶n cña c¸c mÉu ë d¹ng tæng hîp cã d¹ng lôc gi¸c. §?êng kÝnh mao qu¶n v’ bÒ d’y t?êng còng ®?îc ®Þnh l?îng mét c¸ch gÇn ®óng tõ nh÷ng h×nh ¶nh n’y v’ t?¬ng øng b»ng 22 Å v’ 18 Å ®èi víi mÉu M1; 22 Å v’ 15 Å ®èi víi mÉu M2. KÕt qu¶ n’y ho’n to’n phï hîp víi nh÷ng tÝnh to¸n thu ®?îc tõ phæ nhiÔu x¹ tia X
491
2, o 2, o H×nh 1: Phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu M1 (a1, b1) v’ mÉu M2 (a2, b2),
trong ®ã A v’ B t?¬ng øng tr?íc v’ sau nung ë 550oC
H×nh 2: H×nh ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua cña M1 (a1, b1) v’ M2 (a2, b2), trong ®ã a, b t?¬ng øng tr?íc v’ sau nung ë 550oC
v’ cho thÊy mét sù kh¸c biÖt vÒ bÒ d’y t?êng mao qu¶n gi÷a c¸c s¶n phÈm thu ®?îc tõ hai quy tr×nh. Víi nh÷ng s¶n phÈm ®?îc tæng hîp theo quy tr×nh hai b?íc cã t?êng mao qu¶n d’y
h¬n. ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö cña c¸c mÉu sau khi nung còng ®?îc tr×nh b’y trªn h×nh 2 v’ mét lÇn n÷a cho thÊy tÝnh bÒn nhiÖt t?¬ng ®èi gi÷a
c¸c mÉu. MÉu M1 vÉn cßn cã thÓ quan s¸t ®?îc hÖ thèng mao qu¶n tuy cã biÕn d¹ng so víi ban ®Çu. Riªng mÉu M2, hÖ thèng mao qu¶n kh«ng cßn thÊy râ r’ng. Cã thÓ chóng bÞ ph¸ vì sau khi nung. Nh÷ng kÕt qu¶ n’y ho’n to’n phï hîp víi nh÷ng d÷ liÖu thu ®?îc tõ phæ nhiÔu x¹ tia X. MÉu M1 cã tÝnh bÒn nhiÖt tèt h¬n cã thÓ do
492
t?êng mao qu¶n cña chóng d’y h¬n v’ l¹i ®?îc x©y dùng tõ c¸c mÇm tinh thÓ. C¸c mÇm tinh thÓ n’y cã thÓ ®?îc sinh ra trong qu¸ tr×nh xö lý thuû nhiÖt cña b?íc thø nhÊt. T?êng mao qu¶n cña M1 d’y h¬n, cã thÓ chóng ®?îc x©y dùng tõ c¸c mÇm cã kÝch th?íc lín thay v× c¸c cluster cã kÝch th?íc bÐ trong tr?êng hîp tæng hîp b»ng ph?¬ng ph¸p th«ng th?êng. ViÖc t?êng mao qu¶n ®?îc tinh thÓ hãa mét phÇn v’ cã bÒ d’y t¨ng còng ®?îc cho l’ lý do chÝnh l’m t¨ng ®é bÒn thuû nhiÖt cña c¸c vËt liÖu aluminosilicat mao qu¶n chuyÓn tiÕp [3 - 6].
3. HÊp phô ®¼ng nhiÖt nit¬
HÊp phô ®¼ng nhiÖt nit¬ l’ mét trong nh÷ng c«ng cô ®Æc tr?ng x¸c ®Þnh cÊu tróc mao qu¶n. §Ó chøng minh thªm tÝnh bÒn nhiÖt cña c¸c mÉu ®?îc tæng hîp theo quy tr×nh hai b?íc, mÉu M1 sau khi nung ë 550oC ®?îc ®o hÊp phô v’ gi¶i hÊp phô N2 ë 77 K. H×nh 3 cho thÊy kÝch th?íc mao qu¶n ph©n bè kh¸ tËp trung ë kho¶ng 21 Å. KÕt qu¶ n’y ho’n to’n phï hîp víi h×nh ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua nh? ® ®?îc ®Ò cËp ë trªn. DiÖn tÝch bÒ mÆt BET ®o ®?îc ë ®©y l’ 800 m2/g. §©y l’ nh÷ng kÕt qu¶ n»m trong kho¶ng giíi h¹n ®Æc tr?ng cña vËt liÖu mao qu¶n chuyÓn tiÕp.
® ®Ò cËp ë trªn, kÕt qu¶ n’y do sù ®ãng gãp cña c¸c mÇm tinh thÓ ®?îc h×nh th’nh trong quy tr×nh tæng hîp hai b?íc. §Ó l’m s¸ng tá thªm ®iÒu n’y, c¸c mÉu M1 v’ M2 ë d¹ng tæng hîp ®?îc ®Æc tr?ng bëi ph©n tÝch nhiÖt v’ kÕt qu¶ ®?îc tr×nh b’y trong h×nh 4. Mçi ®?êng cong ®Òu chØ ra ba giai ®o¹n mÊt träng l?îng øng víi P1, P2 v’ P3. Theo t’i liÖu [11], ba giai ®o¹n n’y ®?îc cho l’ gi¶i hÊp H2O (P1), ph©n huû TMA+ (P2) v’ chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt (P3). §iÒu ®¸ng l?u ý ë ®©y l’ giai ®o¹n mÊt träng l?îng thø hai (P2) cña mÉu M1 ®?îc thÓ hiÖn th’nh mét pic râ r’ng (xem h×nh 4a). Cã thÓ, trong giai ®o¹n n’y cã sù ®ãng gãp cña TEA. Amin TEA ®?îc sö dông nhiÒu nh? mét chÊt t¹o cÊu tróc cho c¸c vËt liÖu aluminophosphat mao qu¶n nhá. Do vËy, viÖc dïng hîp chÊt n’y trong giai ®o¹n thø nhÊt cña ph?¬ng ph¸p hai b?íc víi hy väng gãp phÇn t¹o mÇm tinh thÓ SAPO mao qu¶n nhá. ë ®©y, viÖc tån t¹i TEA v’ bÞ ph©n huû trªn 200oC cã thÓ l’ mét b»ng chøng cho c¸c mÇm tinh thÓ SAPO ®?îc h×nh th’nh trong qu¸ tr×nh xö lý ë 80oC cña giai ®o¹n mét.
NhiÖt ®é, oC
H×nh 4: Gi¶m khèi l?îng vi sai cña hai mÉu M1 (a) v’ M2 (b) khi nung trong dßng N2 víi tèc ®é n©ng nhiÖt ®é 10 C/phót
§?êng kÝnh mao qu¶n, Å
H×nh 3: Ph©n bè kÝch th?íc mao qu¶n cña mÉu M1 sau khi nung ë 550oC
4. Ph©n tÝch nhiÖt
Mét trong nh÷ng lý gi¶i cho viÖc bÒn nhiÖt cña mÉu M1 l’ bÒ d’y cña t?êng mao qu¶n. Nh?
5. TÝnh axit
TÝnh axit cña hai mÉu M1 v’ M2 ® ®?îc ®o bëi hÊp phô v’ gi¶i hÊp amin TEA. H×nh 5 chØ ra hai ®?êng cong nhiÖt cña qu¸ tr×nh gi¶i hÊp TEA trªn M1 v’ M2 tõ nhiÖt ®é phßng ®Õn 500oC víi tèc ®é n©ng nhiÖt ®é 10oC/phót trong dßng N2. Trªn ®?êng cong a cña h×nh 5 cã thÓ thÊy ba qu¸ tr×nh thu nhiÖt. Qu¸ tr×nh thø nhÊt x¶y ra ë xung
493
quanh 100oC ®?îc xem l’ do gi¶i hÊp H2O. Hai qu¸ tr×nh cßn l¹i thÓ hiÖn ë mét vai xung quanh 250oC v’ mét pic tï ë 400oC. Hai qu¸ tr×nh n’y cã thÓ do gi¶i hÊp phô TEA. Theo mét v’i t’i liÖu c«ng bè vÒ tÝnh axit trªn vËt liÖu mao qu¶n chuyÓn tiÕp [12], qu¸ tr×nh gi¶i hÊp TEA x¶y ra xung quanh 250oC v’ 400oC t?¬ng øng trªn c¸c t©m axit Lewis v’ Bronsted. Víi mÉu M2, hai qu¸ tr×nh n’y thÓ hiÖn kh«ng râ r’ng (xem h×nh 5b). KÕt qu¶ n’y cho thÊy tÝnh axit cña mÉu M1 ®?îc c¶i thiÖn h¬n nhiÒu so víi mÉu M2. Chóng cã c¶ nh÷ng t©m axit m¹nh m’ b»ng chøng l’ viÖc gi¶i hÊp TEA xung quanh 400oC.
2005, mG sè 55.05.05.
T I LIÖU THAM KH¶O
1. H. V. Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (Eds.). Introduction of zeolite science and practice, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam (2001).
2. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Rith, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. -W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker. J. Am. Chem. Soc., 114, 10834 - 10843 (1992).
NhiÖt ®é, oC
H×nh 5: C¸c ®?êng nhiÖt cña mÉu M1 (a) v’ M2 (b) khi nung trong dßng N2 víi tèc ®é n©ng nhiÖt ®é 10 C/phót
3. Y. Liu, W. Zhang, and T. J. Pinnavaia. Chem. Int. Ed., 40, No. 7, 1255 - 1258 (2001).
4. Z. Zhang, Y. Han, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, S. Qiu, D. Zhao, and F. S. Xiao. Angew. Chem. Int. Ed., 40, No. 7, 1258 - 1263 (2001).
5. Z. Zhang, Y. Han, F.S. Xiao, S. Qiu, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, Z. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun, D. Zhao, and Y. Wei. J. Am. Chem. Soc., 123, 5014 - 5021 (2001).
6. D. T. On, D. Lutic, S. Kaliaguine. An example of mesostructured zeolitic material: UL-TS-1, Microporous and Mesoporous Materials, 44 - 45, 435 - 444 (2001).
IV - KÕT LUËN 7.
D. Zhao, Z. Luan, L. Kevan. Chem. Commun., 1009 - 1010 (1997).
§©y l’ lÇn ®Çu tiªn tæng hîp SAPO mao qu¶n chuyÓn tiÕp theo quy tr×nh hai b?íc nh? ® tr×nh b’y trong phÇn thùc nghiÖm. S¶n phÈm ®¹t chÊt l?îng tèt, cã hÖ thèng mao qu¶n ®ång ®Òu v’ cã ®èi xøng hexagonal cao. KÕt luËn n’y ® ®?îc minh chøng bëi c¸c ®Æc tr?ng nhiÔu x¹ tia X, kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua, hÊp phô v’ ph©n tÝch nhiÖt. S¶n phÈm ®?îc tæng hîp theo ph?¬ng ph¸p trªn cã t?êng mao qu¶n d’y h¬n, cã tÝnh bÒn nhiÖt v’ axit tèt h¬n so víi mÉu ®?îc tæng hîp theo ph?¬ng ph¸p th«ng th?êng.
C¸c t¸c gi¶ xin ch©n thBnh c¶m ¬n Bé Khoa häc vB C«ng nghÖ ®G hç trî kinh phÝ cho c«ng tr×nh nBy qua ®Ò tBi nghiªn cøu c¬ b¶n n¨m
8. R. Wang, L. Xu, L. Zhao, B. Chu, L. Hu, C. Shi, G. Zhu, S. Qiu. Microporous and Mesoporous Materials, 83, 136 - 144 (2005).
9. Vâ ViÔn. T¹p chÝ Hãa häc v’ øng dông, T. 44, sè 8, 34 - 37 (2005).
10. H. H. P. Yiu, D. R. Brown, P. A. Barnes. Catal. Lett., 59, 207 - 211 (1999).
11. Z. Luan, D. Zhao, H. He, J. Klinowski, L. Kevan. J. Phys. Chem. B, 102, 1250 - 1259 (1998).
12. X. S. Zhao, G.Q. Lu, A.K. Whittaker, J. Drennan, H. Xu. Microporous and Mesoporous Materials, 55, 51 - 62 (2002).
494
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn