- Trang Chủ
- Hoá học
- Tổng hợp Mg-Al hydrotalcite ứng dụng để hấp phụ ion Cd2+ trong nước
Xem mẫu
- ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 43
TỔNG HỢP Mg-Al HYDROTALCITE
ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Cd2+ TRONG NƯỚC
SYNTHESIS Mg-Al HYDROTALCITE FOR ADSORPTION OF Cd2+ IN WATER
Ngô Minh Đức
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; Email: duc 0111hh01@yahoo.com
Tóm tắt - Hydrotalcite đã được tổng hợp thành công bằng phương Abstract - Hydrotalcite was successfully synthesized using the sol-
pháp sol-gel với tỉ lệ Mg/Al là 3 và sau đó nung ở 450oC trong 5 gel method with the Mg/Al molar ratio of 3.0 and then calcined at
giờ. Cấu trúc vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp vật lý là 450°C for 5 hours. The structure of the material was
XRD, BET. Kết quả Hydrotalcite đã tổng hợp có diện tích bề mặt characterized by means of physical methods namely XRD, BET.
và đường kính mao quản lớn, tương ứng với các giá trị 309,3 m²/g The results showed that the synthesized Hydrotalcite material
và 11,57 nm. Hydrotalcite có khả năng ứng dụng làm chất hấp phụ owned a large surface area of 309.3 m2/g and a mean capillary
ion kim loại nặng. Nghiên cứu hấp phụ Cd2+ trong nước cho thấy diameter of 11.52 nm. Hydrotalcite could be applied as an
quá trình hấp phụ đạt cân bằng sau 90 phút, tại pH = 5, ứng với tải adsorbent of heavy metal ions. Researching on Cd 2+ adsorption
trọng hấp phụ cực đại 89,3 mg/g. Chất hấp phụ này có thể được in water proved that the absorption equilibrium was attained after
tái sinh bằng dung dịch HNO3 0,1M. Hydrotalcite có thể sử dụng 5 90 minutes at pH = 5 with the maximum adsorption loading
lần mà khả năng hấp phụ hầu như không đổi và đạt 78,89 % tách capacity of 89.3 mg/g. The synthesized adsorbent could be
loại Cd2+. regenerated with HNO 3 1M solution. Hydrotalcite could be used
five times with its adsorption capacity remaining unchanged and
reaching 78.89% Cd2+ removal.
Từ khóa - chất hấp phụ, hydrotalcite, vật liệu mao quản trung bình, Key words - adsorbent; hydrotalcite; mesoporous material; Cd2+
tách loại Cd2+, nhiễu xạ tia X removal; XRD
1. Đặt vấn đề Bài báo này nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cd2+
Nước chứa kim loại nặng thải ra từ các ngành công trong nước, sử dụng Mg-Al hydrotalcite có cấu trúc nano.
nghiệp là một mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ như pH, thời
con người và sự an toàn của hệ sinh thái. Cadimium, gian hấp phụ đã được khảo sát. Các hệ số trong phương
được sử dụng rộng rãi nhưng nó lại cực kỳ độc hại ngay trình Langmuir được xác định để đánh giá khả năng hấp
cả ở nồng độ thấp, đặc biệt đồng vị phóng xạ 115Cd (t1/2 = phụ của vật liệu đã tổng hợp với ion Cd2+
44,8 ngày) gây ảnh hưởng rất xấu đến con người. 2. Thực nghiệm
Cadimium thường được thải ra từ các ngành công nghiệp
2.1. Tổng hợp Hydrotalcite
như: điện, sản xuất phân bón, bột màu, sản xuất pin
nickel-cadimium, sản xuất nhựa, khai thác mỏ và luyện Hòa tan hỗn hợp muối Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 theo tỉ
kim. Có nhiều phương pháp khác nhau để xử lý nước thải lệ mol 3:1 vào nước được dung dịch A. Vừa khuấy đều,
chứa ion kim loại nặng như tạo kết tủa, keo tụ, trao đổi vừa nhỏ từ từ dung dịch chứa hỗn hợp Na2CO3 0,025M,
ion, thẩm thấu ngược, điện phân [1], tạo phức và xử lý NaOH 0,084M [5] vào dung dịch A đến khi pH của hỗn
sinh học [9]. Mỗi một phương pháp có ưu và nhược điểm hợp phản ứng nằm trong khoảng 9-10. Sau khi phản ứng
riêng. Phương pháp hấp phụ đã và đang được sử dụng xong, tiếp tục khấy đều trong 1h, già hóa hỗn hợp phản ứng
để loại bỏ Cadimium một cách hiệu quả [8]. Trong các ở 65oC trong vòng 18h. Lọc, rửa bằng nước cho tới khi pH
vật liệu hấp phụ thì Hydrotalcite được quan tâm nghiên bằng 7 thu được kết tủa, sấy khô kết tủa ở 110oC trong 16h
cứu nhiều nhất. Cấu trúc cơ bản của Hydrotalcite có thể thu được Hydrotalcite không nung (a). Lấy một phần
được bắt nguồn do sự thay thế một phần nhỏ của các Hydrotalcite đem nung ở 450oC trong 5 giờ, tốc độ gia
cation hóa trị II trong một mạng brucite (là một loại nhiệt 2oC/phút thu được mẫu Hydrotalcite nung (b)
khoáng có công thức Mg(OH) 2) bởi cation hóa trị III, 2.2. Phân tích đặc trưng vật lý
vì vậy mà các lớp hydroxit có được một điện tích dương. Cấu trúc tinh thể của Hydrotalcite tổng hợp được xác
Và điện tích dương này được cân bằng đan xen bởi các định bằng cách đo nhiễu xạ Rơnghen (XRD). Diện tích bề
anion và nước giữa các lớp. Tỉ lệ các cation hóa trị II, III mặt và sự phân bố mao quản được xác định bằng phương
và các anion đã làm tăng sự đa dạng các vật liệu dạng pháp đo hấp phụ và giải hấp phụ nitơ (BET).
hydrotalcite. Khoảng giữa không gian 2 lớp hydroxit
được xen kẽ bởi những anion A n- và những phân tử H 2O. 2.3. Khả năng hấp phụ ion kim loại nặng
Tùy theo cấu trúc của hợp chất, các lớp hydroxit cứ thế Khả năng hấp phụ của vật liệu được đánh giá qua tải
xếp chồng lên nhau, tạo ra cấu trúc lớp cho hydrotalcite. trọng hấp phụ Q (miligam chất bị hấp phụ/1gam vật hấp
Lớp hydroxit liên kết với các phân tử nước và các anion phụ). Cho 1 gam Hydrotalcite vào 250 ml dung dịch Cd2+,
trong lớp xen giữa bằng cầu liên kết hydro, ví dụ: OH - khuấy liên tục trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian
CO3 - HO hoặc OH - H2O - CO3 - HO [4,5,6,15]. Nếu xác định, sau đó để yên 90 phút để đạt cân bằng. Nồng độ
anion là CO32- thì Hydrotalcite có công thức chung là ion kim loại trong dung dịch sau khi hấp phụ được xác định
MgxAly(OH)2(x+y)(CO3)y/2.mH2O. Hydrotalcite hay gặp bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử trên máy
nhất có công thức Mg 6Al2(OH)16(CO3).4H2O iCAP 6300, Mỹ.
- 44 Ngô Minh Đức
Tải trọng hấp phụ cực đại được xác định theo phương 3.1.2. Diện tích bề mặt, thể tích mao quản, đường kính mao
trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: quản trung bình
b.C f Kết quả đo hấp phụ và giải hấp N2 của 2 mẫu
Q = Qmax Hydrotalcite trình bày ở Hình 2. Cả Hình 2a,2b cho thấy
1 + b.C f
đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của cả hai
Trong đó: mẫu Hydrotalcite có xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao quản
− Q: tải trọng hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng thuộc kiểu V, thuộc một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng
− Qmax: tải trọng hấp phụ cực đại nhiệt theo phân loại của IUPAC, 1985. Kết quả ở Bảng 1
− Cf: nồng độ lúc cân bằng cho thấy hydrotalcite đã nung có diện tích bề mặt, đường
− b: hằng số đặc trưng cho tương tác của chất hấp phụ kính mao quản trung bình và thể tích mao quản đều lớn hơn
và chất bị hấp phụ. so với hydrotalcite không nung, đặc biệt là thể tích mao
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể được quản hơn gấp 3 lần. Điều này có thể giải thích dựa vào cấu
viết dưới dạng: trúc của hydrotalcite. Cấu trúc cơ bản của hydrotalcite có
thể được bắt nguồn bởi sự thay thế một phần nhỏ của Mg2+
Cf 1 1
= .C f + trong một mạng brucite bởi Al3+; vì vậy mà các lớp
Q Qmax b.Qmax hydroxit thừa một điện tích dương, điện tích dương này
Đây là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc được cân bằng đan xen bởi CO32- và nước giữa các lớp. Khi
Cf /Q vào Cf. Từ phương trình đường thẳng này, ta xác định nung ở nhiệt độ cao, lớp nước và CO32- sẽ bị tách ra khỏi
được các hệ số Qmax và b bằng phương pháp đồ thị. cấu trúc làm cho các thông số thể tích mao quản, diện tích
bề mặt, đường kính mao quản trung bình tăng lên rất nhiều,
3. Kết quả và thảo luận kết quả này cũng phù hợp với các công bố của Xin Deng
3.1. Đặc trưng tính chất vật liệu [3], Yijun Liu [4], Maria I. Martins [5].
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu Hydrotalcite (a) và (b)
được trình bày ở Hình 1. Hình 1(a) có các đỉnh nhiễu xạ
cường độ cao tại 2θ là 11,5o; 23o; 34,8o; 38,5o; 46,2o; 60,2o;
61,7o ứng với các mặt nhiễu xạ (003); (006); (009); (015);
(018); (110); (113). Đây là các mặt nhiễu xạ đặc trưng cho
Hydrotalcite. Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu Hydrotalcite
sau khi nung ở 450o trong 5 giờ cho ở Hình 1(b). Từ Hình
1(b), ta thấy có 2 đỉnh nhiễu xạ rất lớn tại 2 θ là 43o và 63o;
ứng với mặt nhiễu xạ là (200) và (102), đây là các mặt đặc
trưng cho pha MgO. Các đỉnh nhiễu xạ của pha Al2O3 rất
nhỏ, chứng tỏ Al đã phân tán trong cấu trúc của MgO mà
không có sự hình thành pha spinel. Kết quả này cũng phù
hớp với công bố trước đó [3,4,5,6]. Từ giản đồ nhiễu xạ tia
X của mẫu Hydrotalcite không nung, (Hình 1a), ta thấy
Peak (003) cao, sắc nhọn chứng tỏ mẫu Hydrotalcite tổng
hợp được độ tinh thể cao [7]. Khoảng cách của lớp xen giữa
được tính bằng 3 * d(003) và bằng 2,335 nm. Khoảng cách
giữa các ion Mg2+-Mg2+ được tính bằng 2* d(110) và bằng
0,32 nm [7].
Hình 2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2
Hình 1. Kết quả nhiễu xạ tia X của 2 mẫu hydrotalcite của 2 mẫu hydrotalcite
- ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 45
Bảng 1. Kết quả hấp phụ và giải hấp N2 của 2 mẫu Hydrotalcite phụ của cả hai loại hydrotalcite nung và không nung đều
Hydrotalcite Hydrotalcite sau đạt cực đại tại pH = 5. Khi pH nhỏ hơn 5 thì khả năng hấp
không nung khi nung ở 450o phụ kém, điều này được giải thích như sau: Theo một số
Diện tích bề mặt theo BET 249,7 m2/g 309,03 m2/g tác giả như Zhen Fang [3], Di Serio và cộng sự [6] trong
Tổng thể tích mao quản 3
0,308 cm /g 1,2 cm3/g
Hydrotalcite thì tâm bazơ yếu là do nhóm OH gây nên, tâm
bazơ trung bình là do pha Mg-O, tâm bazơ mạnh là do
Đường kính mao quản trung bình 5,2 nm 11,57 nm
anion O2- gây nên. Khi pH nhỏ hơn 5 thì có sự canh tranh
3.2. Nghiên cứu hấp phụ ion Cd2+ trong nước bằng hydrotalcite hấp phụ giữa H+ và Cd2+. Khi pH lớn hơn 5 thì có tương tác
giữa Cd2+ với nước tạo [Cd(OH)]+ khó bị hấp phụ. Khi pH
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
lớn hơn hoặc bằng 7 thì % Cd2+ tách loại tăng là do sự tương
90 85.34 86.02 86.25 tác của [Cd(OH)]+ với nước tạo Cd(OH)2 kết tủa tách ra
% Cd2+ bị hấp phụ
khỏi dung dịch.
80 76.78
3.2.3. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại theo phương
trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Hydrotacite nung
70
73.46 73.93 74.01
Tiến hành hấp phụ ion Cd2+ ở nhiệt độ phòng trong thời
60 64.27 gian 90 phút, pH = 5. Quá trình hấp phụ được thực hiện ở
các nồng độ ion Cd2+: 10, 20, 35, 65, 80, 100 (mg/l). Kết quả
50 tính toán thực nghiệm được trình bày trong Bảng 2 và Hình
Hydrotalcite nung 5. Từ Bảng 2 và Hình 5 đã tính được tải trọng hấp phụ cực
40 37.78 Hydrotalcite không nung đại là Qmax = 1/ 0,0112 = 89,3 mg/g. Đây là giá trị lớn so với
34.52 nhiều vật liệu hấp phụ khác được nghiên cứu gần đây. [7,8]
30
Bảng 2. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào nồng độ đối với Cd2+
30 60 90 120 150
Thời gian hấp phụ ( phút ) Ci(mg/l) Cf (mg/l) Q (mg/g) Cf/Q
Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian đến % Cd2+ tách loại 10 0,76 2.31 0,329
đối với hai loại hydrotalcite 20 1,59 4.60 0,345
Quá trình hấp phụ được thực hiện ở nhiệt độ phòng 40 3,21 9.20 0,348
(300C) với dung dịch Cd2+ 100 mg/l, pH = 4, thời gian thay
đổi 30 - 150 phút. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian 60 5,01 13.75 0,364
đến khả năng hấp phụ ở Hình 3 cho thấy khi tăng thời gian 80 7,12 18.23 0,389
khuấy trộn thì hiệu quả hấp phụ tăng. Sau 90 phút, khả năng 100 9,88 22.53 0,439
hấp phụ hầu như không thay đổi. Đặc biệt từ Hình 3 cũng
0.46
cho thấy khả năng hấp phụ của hydrotalcite nung cao hơn
so với hydrotacite không nung. Điều này có thể được giải 0.44
y = 0.0112x + 0.3178
thích là do diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản 0.42 R² = 0.949
của hydrotalcite nung lớn hơn Hydrotacite không nung.
Cf/Q
0.4
3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 0.38
95 90.12 0.36
90 85.34 85.98
0.34
85 78.12 0.32
% tách loại Cd2+
80 0.3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
75 79.13 Cf (mg/l)
67.98
70 73.46 73.5
Hình 5. Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ
65 đẳng nhiệt Langmuir
65.4 3.2.4. Khả năng giải hấp và tái sử dụng của vật liệu
60
55
(a) Hydrotalcite nung Hydrotalcite nung
56.98 (b) Hydrotalcite không nung Vật liệu Hydrotalcite nung sau khi hấp phụ Cd2+ (100
50
3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 mg/l) được cho vào 20 ml dung dịch HNO3 0,1 M, khuấy
pH của dung dịch đều trên máy khuấy từ trong 30 phút. Vật liệu sau giải hấp
được tái sử dụng cho các lần tiếp theo. Kết quả nghiên cứu
Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến % tách loại Cd2+ chỉ ra ở Hình 6 cho thấy vật liệu Hydrotalcite nung có thể
đối với hai loại hydrotalcite tái sử dụng để hấp phụ ion Cd2+ nhiều lần. Khi sử dụng
Quá trình hấp phụ được thực hiện ở nhiệt độ phòng Hydrotalcite để hấp phụ đến lần thứ 7 thì chỉ có 69,49 %
trong 90 phút với dung dịch Cd2+ 100 mg/l, pH thay đổi từ Cd2+ bị tách loại. Từ Hình 6 cũng cho thấy sau 5 lần hấp
3 7. Kết quả hình (4) cho thấy cho thấy pH dung dịch có phụ thì % tách loại Cd2+ gần như giảm không đáng kể và
ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Tính hấp đạt 78,89 %.
- 46 Ngô Minh Đức
95 gian hấp phụ là 90 phút, ở pH = 5, ứng với tải trọng hấp
90.12
88.15
phụ cực đại 89,3 mg/g. Hydrotalcite nung có thể được sử
90
85.39
dụng tái hấp phụ 5 lần sau khi giải hấp bằng dung dịch
% Cd2+ tách loại
82.68 HNO3 0,1M.
85
80
78.89 TÀI LIỆU THAM KHẢO
74.23 [1] P. S. G. John, Y. C. Emily. Prog. Retin. Eye Res., 24, 87-138 (2005)
75 [2] C. Ruxton, S. C. Reed. Nutr. Diet., 17, 449-459 (2004)
69.49 [3] Xin Deng, Zhen Fang, Yun-hu Liu, Chang-Liu Yum. catalyst
70 Energy xxx (2011) 1e8
[4] Yijun Liu, Edgar Lotero, James G. Goodwin Jr., Xunhua Mo.
65 Applied Catalysis A: General 331 (2007) 138–148
0 1 2 3 4 5 6 7
[5] Maria I. Martins*, Ricardo F. Pires, Magno J. Alves, Carla E. Hori,
Chu kì hấp phụ Miria H. M. Reis, Vicelma L. Cardoso. Chemmical engineering
Hình 6. Kết quả tái sử dụng chất hấp phụ transactions vol. 32,2013
[6] Di Serio M., Mallardo S., Carotenuto G., Tesser R., Santacesaria E.
4. Kết luận Catalysis Today, 195, 54-58.
[7] A. Obadiah, R. Kannan, P. Ravichandran, A. Ramasubbu. Journal of
Hydrotalcite nung đã được tổng hợp thành công bằng Nanomaterials and Biostructures Vol. 7, No. 1, January - March
phương pháp sol-gel. Vật liệu đã tổng hợp có diện tích bề 2012, p. 321 - 327
mặt và đường kính mao quản lớn, tương ứng với các giá trị [8] F. Granados-Correa, N.G. Corral-Capulin, M.T. Olguín, C.E.
309,3 m²/g và 11,57 nm. Vật liệu này có khả năng ứng dụng Acosta-León. Chemical Engineering Journal 171 (2011) 1027– 1034
làm chất hấp phụ ion kim loại nặng. Nghiên cứu hấp phụ [9] C.A. Eligwe, N.B. Okolue, C.O. Nwambu, C.I.A. Nwoko, Chem.
Eng. Technol. 22 (1999) 45–49.
Cd2+ trong nước cho thấy quá trình hấp phụ tối ưu khi thời
(BBT nhận bài: 19/07/2014, phản biện xong: 21/08/2014)
nguon tai.lieu . vn
