1. Trang Chủ
  2. Hoá học
  3. Tổng hợp dẫn xuất 3 acylquinolines từ 2 aminoaryl methanols và ketones bão hòa, sử dụng xúc tác khung hữu cơ – kim loại Cu2(OBA)2(BPY)

Tổng hợp dẫn xuất 3 acylquinolines từ 2 aminoaryl methanols và ketones bão hòa, sử dụng xúc tác khung hữu cơ – kim loại Cu2(OBA)2(BPY)

Khung hữu cơ – kim loại Cu2(OBA)2(BPY) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi và sau đó được kiểm tra bằng nhiễu kĩ thuật, bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), và các phép đo hấp phụ nitơ. Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học TỔNG HỢP DẪN XUẤT 3-ACYLQUINOLINES TỪ 2-AMINOARYL METHANOLS VÀ KETONES BÃO HÒA, SỬ DỤNG X

Thể loại Tài liệu miễn phí Hoá học

Số trang 5

Ngày tạo 4/6/2023 2:41:14 PM +00:00

Loại tệp PDF

Kích thước 0.60 M

Tên tệp

Tải Tổng hợp dẫn xuất 3 acylquinolines từ 2 aminoaryl ... (.pdf)

Xem mẫu

  1. Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học TỔNG HỢP DẪN XUẤT 3-ACYLQUINOLINES TỪ 2-AMINOARYL METHANOLS VÀ KETONES BÃO HÒA, SỬ DỤNG XÚC TÁC KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI CU2(OBA)2(BPY) Lê Thị Bích Hoàng*, Trần Thị Bích Loan Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh *Tác giả liên lạc: 1411310@hcmut.edu.vn TÓM TẮT Khung hữu cơ – kim loại Cu2(OBA)2(BPY) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi và sau đó được kiểm tra bằng nhiễu kĩ thuật, bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), và các phép đo hấp phụ nitơ. Cu2(OBA)2(BPY) được chứng minh là một chất xúc tác dị thể hiệu quả cho sự hình thành của 3-acylquinolines từ 2-aminoaryl methanols và ketones bão hòa. Điều kiện tối ưu sử dụng 2,2,6,6-Tetramethyl-1- piperidinyloxy (TEMPO) làm chất oxy hóa và pyridine làm base dung trong môi N, N-dimethylformamide (DMF) ở 120oC. Xúc tác có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không làm suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác của nó. Từ khóa: Khung hữu cơ, xúc tác. 2-AMINOARYL METHANOLS AND SATURATED KETONES UTILIZING COPPER-BASED METAL-OGANIC FRAMEWORK CU2(OBA)2(BPY) AS REUSABLE HETEROGENEOUS CATALYST Le Thi Bich Hoang*, Tran Thi Bich Loan University of Technology – VNU Ho Chi Minh City *Corresponding Author: 1411310@hcmut.edu.vn ABSTRACT A crystalline porous metal-organic framework Cu2(OBA)2(BPY) was solvothermally synthesized and then characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Transmission electron microscopy (TEM), Thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), and Nitrogen physisorption measurements. The Cu2(OBA)2(BPY) is demonstrated as an efficient heterogeneous catalyst for the formation of 3-acylquinolines from 2-aminoaryl methanols and saturated ketones. The optimal conditions employed 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) as the oxidant and pyridine as ligand in N,N-dimethylformamide at 120oC. Furthermore, leaching test was also conducted to investigate the heterogeneity. Satisfyingly, the catalyst can be facilely recycled several times under optimal conditions without significant degradation in the catalytic activity. This work dedicated to the ideal of green chemistry, which is the vision of current and future chemistry. Keywords: Organic frame, catalytic. TỔNG QUAN giá là vật liệu rất hữu hiệu trong lĩnh Cũng như nhiều loại vật liệu xốp, vực xúc tác. Trong những năm qua, khung hữu cơ – kim loại được đánh một loạt các xúc tác khung hữu cơ – 60
  2. Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học kim loại tâm đồng như chất xúc tác dị thể trong phản ứng Cu2(BDC)2(DABCO), Cu-MOF-199, đóng vòng trực tiếp thông qua phân Cu-MOF-74, CuBDC, đã được khám tách liên kết C-H (Hình 1). Trong phá cho các ứng dụng xúc tác, bao nghiên cứu này, chất xúc tác gồm phản ứng ghép nối C-C oxy hóa Cu2(OBA)2(BPY) có thể được thu hồi trực tiếp, phản ứng đóng vòng, phản dễ dàng khỏi hỗn hợp phản ứng và tái ứng aza-Michael, phản ứng kiểu sử dụng mà không làm suy giảm đáng Ullmann. kể hoạt tính xúc tác. Ngoài ra, không Năm 2014, Trương Hữu Thanh và có sự đóng góp từ xúc tác đồng nhất đồng nghiệp đã tổng hợp thành công do kim loại bị tan ra trong pha lỏng mà và ứng dụng Cu2(OBA)2(BPY) làm được phát hiện. Hình 1. Phản ứng của benzothiazole với iodobenzene sử dụng xúc tác Cu2(OBA)2(BPY) Năm 2018, Tô Anh Tường và đồng ứng ghép nối trực tiếp C-S (Hình 2). nghiệp sử dụng khung hữu cơ – kim Các β-sulfonylvinylamines này được loại Cu2(OBA)2(BPY) làm chất xúc tác chuyển đổi dễ dàng thành β- dị thể có thể tái sử dụng để tổng hợp β- ketosulfones tương ứng thông qua sulfonylvinylamines từ sodium phản ứng thủy phân trong dung dịch sulfinates và oxime acetates qua phản HCl. Hình 2. Phản ứng ghép đôi trực tiếp C-S sử dụng xúc tácCu2(OBA)2(BPY) (a), và giai đoạn thủy phân để hình thành β-ketosulfones Tóm lại, Cu2(OBA)2(BPY) là một trọng vì cấu trúc của chúng tạo ra thành viên mới của khung hữu cơ – những hoạt tính sinh học nổi bật. Hợp kim loại dựa trên đồng được phát triển chất dị vòng chứa Nitơ là các cấu trúc gần đây với các tính năng xúc tác đặc phổ biến trong nhiều sản phẩm tự nhiên biệt như các vị trí kim loại mở, diện và các sản phẩm của lĩnh vực y học. tích bề mặt lớn với nhiễu lỗ xốp cũng Trong số các cấu trúc này, các dẫn xuất như độ bền đáng kể. Vì vậy, quinolines thu hút sự quan tâm lớn vì Cu2(OBA)2(BPY) có thể hoạt động các ứng dụng dược lý và sinh học quan như một chất xúc tác dị thể tiềm năng trọng bao gồm thuốc chống sốt rét, không chỉ có hoạt tính xúc tác hiệu quả chống hen suyễn, hạ huyết áp, kháng mà còn có khả năng tái sử dụng cao cho khuẩn và tyrosine kinase. các tổng hợp hữu cơ. Vì những đóng góp quan trọng của các Các hợp chất hữu cơ dị vòng rất quan dẫn xuất quinolines đối với ngành công 61
  3. Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học nghiệp hóa chất và dược phẩm, nhiều cần được xem xét nhiều hơn trong các phương pháp gần đây đã được khám quá trình chuyển hóa. Bên cạnh đó, tác phá để tổng hợp những hợp chất dị chất 2-aminobenzaldehyde không bền vòng này trên thế giới. Đặc biêt, vào ở nhiệt độ phòng do phản ứng imine năm 2017, Ze Wang và các đồng giữa nhóm –NH2 và –CHO trong cấu nghiệp đã tiến hành một phương pháp trúc của nó. mới tổng hợp 3-acylquinolines bằng Chính vì vậy, các phản ứng hữu cơ phản ứng one-pot từ 2-aminoaryl tổng hợp 3-acylquinolines cần có một aldehydes/ketones và ketones. Với các quy trình thích hợp hơn, tránh được đặc trưng đáng chú ý như tác chất đơn những nhược điểm của tác chất không giản, quy trình tổng hợp dễ dàng, mở bền và chất xúc tác đồng thể không rộng được với nhiều nhóm thế khác thân thiện với môi trường. Do đó, cần nhau và hiệu quả kinh tế cao, phương đề xuất một phương pháp mới xảy ra pháp mới này dự kiến sẽ tìm thấy ứng trong điều kiện ít nghiêm ngặt hơn, dụng rộng rãi trong các lĩnh vực liên nhưng vẫn có thể cho hiệu suất cao quan. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn cũng như chọn lọc cao cho các dẫn bị hạn chế khi sử dụng xúc tác đồng xuất quinolines. Theo hiểu biết của thể, trong đó việc thu hồi và khả năng chúng tôi, chưa có báo cáo nào về phản tái sử dụng của xúc tác là không thể, ứng giữa 2-aminobenzyl alcohol và cũng như khả năng nhiễm vết kim loại propiophenone để tạo ra trong các sản phẩm có thể tăng đáng phenyl(quinolin-3-yl) methanone sử kể. Ngày nay, quan điểm của hóa học dụng khung hữu cơ – kim loại xanh ngày càng được nhấn mạnh vì lợi Cu2(OBA)2(BPY) như xúc tác dị thể có ích của môi trường và phát triển bền thể thu hồi được (Hình 3). vững. Do đó, vai trò của xúc tác dị thể Hình 3. Phản ứng đóng vòng của 2-aminobenzyl alcohol và propiophenone sử dụng Cu2(OBA)2(BPY) như xúc tác dị thể PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU dụng trực tiếp mà không qua các quá Quá trình điều chế xúc tác trình tinh chế lại. Cu2(OBA)2(BPY) được thực hiện dựa Thiết bị siêu âm Fischer Scientific trên quy trình điều chế đã công bố FS60H (Phòng Thí nghiệm Nghiên trước đây theo tài liệu tham khảo. cứu Cấu trúc vật liệu, Đại học Bách Các hóa chất sử dụng cho đề tài được Khoa TP.HCM) được sử dụng cho các mua từ Merck, Acros, và Sigma- quá trình phân tán xúc tác. Aldrich, loại sử dụng cho tổng hợp hữu Cấu trúc và các thông số hóa lý đặc cơ. Riêng các dung môi sử dụng cho trưng của xúc tác được xác định bằng quá trình chạy sắc ký cột gồm n- các phương pháp phân tích hóa lý hiện hexane và ethyl acetate có xuất xứ từ đại đang được các nhà khoa học trên Việt Nam (Chemsol) với độ tinh khiết thế giới sử dụng bao gồm: quang phổ trên 99% (GC). Các hóa chất được sử hồng ngoại (FT-IR), hiển vi điện tử 62
  4. Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học quét (SEM), hiển vi điện từ truyền qua áp suất chân không và tiến hành tái sử (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phân dụng xúc tác cho các phản ứng tiếp tích nhiệt vi trọng lượng (TGA), các theo. Trong các phản ứng tiếp theo, phương pháp hấp phụ nitơ. vẫn tiếp tục theo dõi phản ứng bằng Tiến hành phản ứng đóng vòng tạo 3- phương pháp GC và GC-MS. acylquinolines trong pha lỏng bằng Các sản phẩm bao gồm nhóm chính và cách sử dụng các dụng cụ thủy tinh nhóm thế sau khi được tinh chế được thông thường. Tại thời điểm kết thúc đo phổ 1H NMR và 13C NMR để một phản ứng, lấy mẫu hòa tan vào Ethyl lần nữa khẳng định lại cấu trúc của nó. Acetate và trích ly với nước cất. Tác chất và sản phẩm tan trong pha hữu và KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN base tan trong pha nước. Tiến hành Với hướng nghiên cứu đặt ra ban đầu, phân tích mẫu bằng phương pháp sắc đề tài đã thu được các kết quả như sau: ký khí (GC) kết hợp với phương pháp Khung hữu cơ – kim loại sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) có Cu2(OBA)2(BPY) được tổng hợp sử dụng chất nội chuẩn để từ đó tính thành công theo phương pháp nhiệt tóa n được độ chuyển hóa của phản dung môi từ 4,4'-Oxybis (benzoic ứng. acid), 4,4'-bipyridine và Sau khi phản ứng kết thúc, tiến hành Cu(NO3)2.3H2O trong DMF ở 85 C o tách xúc tác bằng cách ly tâm. Sau đó (Hình 4). Chất xúc tác thu hồi xúc tác, rửa xúc tác bằng các Cu2(OBA)2(BPY) được tô tả cấu trúc dung môi hữu cơ để loại bỏ phần tác bởi các phép đo XRD, FT-IR, SEM, chất bám trên xúc tác. Trong quá trình TEM, TGA và các phương pháp hấp rửa xúc tác như vậy, sử dụng bồn siêu phụ nitơ, cho thấy một sự tương đồng âm để hỗ trợ cho quá trình, sau đó li về cấu trúc và tính chất xúc tác trong tâm để tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp các báo cáo trước đây. phản ứng. Sau đó, làm khô xúc tác dưới Hình 4. Sơ đồ tổng hợp tinh thể màu xanh lá cây nhạt - Cu2(OBA)2(BPY). Hình 5. Phản ứng đóng vòng của 2-aminobenzyl alcohol và propiophenone sử dụng Cu2(OBA)2(BPY) như xúc tác dị thể. Cu2(OBA)2(BPY) sau đó được sử dụng kiện tối ưu của phản ứng cũng được như một chất xúc tác dị thể hiệu quả xác định (Hình 5) sau một loạt thí cho phản ứng của 2-aminoaryl nghiêm. Các nghiên cứu với các xúc methanol với propiophenone để tạo ra tác khác không chỉ xác nhận vai trò các dẫn xuất 3-acylquinolines. Điều quan trọng của Cu2(OBA)2(BPY) 63
  5. Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học trong phản ứng này mà còn chứng tỏ KẾT LUẬN hoạt tính vượt trội của nó đối với một Kết quả mà chúng tôi đạt được đã cho số chất xúc tác đồng thể và dị thể được thấy khả năng ứng dụng cao của xúc xem xét. Quan trọng hơn, không có sự tác Cu2(OBA)2(BPY) trong phản ứng đóng góp của các kim loại bị tan ra tổng hợp các dẫn xuất 3- (nếu có) trong xúc tác dị thể trong việc acylquinolines. Vì xúc tác này không hình thành sản phẩm, và chỉ cho thể hiện hoạt tính cao mà còn Cu2(OBA)2(BPY) có thể tái sử dụng ít dễ dàng thu hồi và tái sử dụng. nhất 5 lần mà không cần một sự suy Sau đề tài này, chúng tôi hy vọng sẽ có giảm đáng kể về hoạt tính xúc tác cũng thêm nhiều nghiên cứu về tổng hợp và như cấu trúc của nó. Bên cạnh đó, các ứng dụng Cu2(OBA)2(BPY) trong lĩnh dẫn xuất của 3-acylquinolines cũng vực xúc tác cũng như trong nhiều lĩnh được tổng hợp thành công với hiệu suất vực khác. Hơn nữa, trong tương lai đáng kể. Phản ứng ứng này chưa được không xa, những phản ứng tổng hợp 3- công bố trước đây, do đó, chúng tôi hy acylquinolines thực hiện trong điều vọng rằng nỗ lực của mình trong luận kiện “hóa học xanh” sẽ tiếp tục được văn này góp một phần vào nghiên cứu nghiên cứu rộng rãi hơn để tổng hợp về hóa học xanh và cũng như ứng dụng nên những hợp chất có giá trị cao trong Cu2(OBA)2(BPY) trong xúc tác. dược phẩm, y học và vật liệu học. TÀI LIỆU THAM KHẢO DANG, H.V., ET AL. Synthesis of Benzo thiazines via Ring Expansion of 2- Aminobenzothiazoles with Terminal Alkynes Under Metal-Organic Framework Catalysis. Catalysis Letters, 2018. 148(5): p. 1383-1395. FUSTERO, S., ET AL. From 2000 to Mid-2010: a fruitful decade for the synthesis of pyrazoles. Chemical reviews, 2011. 111(11): p. 6984-7034. KHOSRAVI, A., ET AL. Cu2(BDC)2(BPY)-MOF: an efficient and reusable heterogeneous catalyst for the aerobic Chan-Lam coupling prepared via ball-milling strategy. RSC Advances, 2017. 7(73): p. 46022-46027. TO, T.A., ET AL. An efficient access to β-ketosulfones via β-sulfonylvinylamines: metal-organic framework catalysis for the direct C-S coupling of sodium sulfinates with oxime acetates. RSC Advances, 2018. 8(31): p. 17477- 17485. TRUONG, T., ET AL. Direct arylation of heterocycles through C-H bond cleavage using metal-organic-framework Cu2(OBA)2(BPY) as an efficient heterogeneous catalyst. RSC Advances, 2014. 4(94): p. 52307-52315. 64
nguon tai.lieu . vn
Toán học Môi trường Vật lý Sinh học Địa Lý Hoá học Nông - Lâm - Ngư Cơ khí - Chế tạo máy Tiếng Anh phổ thông Khoa học ứng dụng Nông - Lâm Kiến thức tổng hợp Giáo dục học Xã hội học