Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (2), Tr. 181 - 184, 2006
t¹o sîi cacbon tõ khÝLPGb»ngph¬ngph¸p CVD víi sù cãmÆt cña xóc t¸c kim lo¹i
§Õn Tßa so¹n 27-4-2005
V¨n §×nh S¬n Thä, NguyÔn Tù Tr©n
Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr%êng §¹i häc B¸ch khoa H+ Néi
Summary
In the presence of Ni, Fe or Co catalyst, the filamentous carbon was formed by CVD using liquified petroleum gas (LPG) at 600oC for 60 min. The diameter of filamentous carbon depends on the kind of metallic catalysts. The narrowest filamentous carbon, which formed by Fe catalyst was about 40 nm. Incase of Co and Ni catalyst, the filamentous carbon diameter was 60 nm and 110 nm, respectively.
I - Giíi thiÖu
VËt liÖu sîi cacbon v èng cacbon cã kÝch thíc nano høa hÑn nh÷ng øng dông quan träng trong c«ng nghÖ tÝch tr÷ hydro, phô gia gia cêng c¬ lý tÝnh cho vËt liÖu polyme, chÊt hÊp phô, xóc t¸c... [2, 3]. §Ó tõng bíc triÓn khai øng dông víi quy m« lín th× gi¸ thnh sîi cacbon cã vai trß quan träng. HiÖn nay cã mét vi ph¬ng ph¸p chÕ t¹o sîi cacbon nh phãng ®iÖn hå quang, bèc bay graphit b»ng laze, ph¬ng ph¸p nghiÒn bi.... Tuy nhiªn qu¸ tr×nh l¾ng ®äng hãa häc tõ pha h¬i (CVD-chemical vapor deposition) ®îc xem nh ph¬ng ph¸p cã kh¶ n¨ng t¹o lîng lín sîi cacbon víi gi¸ thnh kinh tÕ. Nguyªn liÖu sö dông cho ph¬ng ph¸p CVD l c¸c nguån khÝ hydrocacbon nh CO, C2H2, C2H4 .... ViÖc sö dông nguyªn liÖu LPG (Liquified Petroleum Gas) ®Ó chÕ t¹o sîi cacbon cha ®îc c¸c t¸c gi¶ trong v ngoi níc ®Ò cËp ®Õn. LPG cã gi¸ thnh rÎ h¬n so víi khÝ CO, C2H2, C2H4... nªn viÖc chÕ t¹o sîi cacbon tõ khÝ LPG cã thÓ thu ®îc s¶n phÈm cã gi¸ thnh c¹nh tranh. Bi b¸o ny giíi thiÖu qu¸ tr×nh t¹o sîi cacbon b»ng ph¬ng ph¸p l¾ng ®äng hãa häc tõ pha h¬i khÝ LPG víi sù cã mÆt cña xóc t¸c kim lo¹i.
II - Thùc nghiÖm
Xóc t¸c ®îc tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p ng©m tÈm c¸c muèi Fe(NO3)3.H2O, Ni(NO3)2.6H2O v Co(CH3COO)2 trªn chÊt mang Al2O3 (cã diÖn tÝch bÒ mÆt BET 230m2/g). TiÕn hnh sÊy xóc t¸c ë 110oC trong 10 giê v nung ë 600oC trong 5 giê cho ®Õn khi khèi lîng kh«ng ®æi.
§a mét lîng xóc t¸c vo èng th¹ch anh, thæi khÝ nit¬ trong vßng 10 phót ®Ó ®uæi s¹ch kh«ng khÝ ra khái lß ph¶n øng. TiÕn hnh ®a H2 vo lß ph¶n øng ë 600oC trong 60 phót. Qu¸ tr×nh ny sÏ khö c¸c oxit kim lo¹i vÒ tr¹ng th¸i kim lo¹i ho¹t ®éng ®ã l Ni,Co,Fe/Al2O3. KÕt thóc qu¸ tr×nh khö, tiÕn hnh ®a h¬i LPG vo vïng ph¶n øng trong 60 phót. MÉu thu ®îc sau qu¸ tr×nh l lîng cacbon ®îc h×nh thnh víi sù cã mÆt cña xóc t¸c kim lo¹i. Qu¸ tr×nh t¹o sîi cacbon b»ng ph¬ng ph¸p trªn ®îc gäi l qu¸ tr×nh l¾ng ®äng hãa häc tõ pha h¬i [2].
§¸nh gi¸ s¶n phÈm thu ®îc sau qu¸ tr×nh CVD b»ng hiÓn vi ®iÖn tö quÐt SEM (JOEL), ph©n tÝch nhiÖt Netzsch STP409A, nhiÔu x¹ tia X (Bruker D8 Advance), FTIR (Perkin Elmer-Spectrum RXI).
181
III - KÕt qu¶ v$ th¶o luËn
H×nh 1, 2 v 3 l ¶nh SEM mÉu cacbon thu ®îc khi sö dông xóc t¸c kim lo¹i Ni, Co v Fe. Cã thÓ thÊy sîi cacbon ®u h×nh thnh ë tÊt c¶ c¸c mÉu nghiªn cøu. Víi xóc t¸c Ni, sîi cacbon h×nh thnh ®ång ®Òu cã kÝch thíc xÊp xØ 110
a
nm. Khi sö dông xóc t¸c Co, sîi cacbon ®îc t¹o thnh kh«ng ®Òu víi kÝnh thíc 60 - 90 nm. Trong trêng hîp xóc t¸c Fe, sîi cacbon cã kÝch thíc ®ång ®Òu xÊp xØ 40 nm. §iÒu ®ã chøng tá sîi cacbon cã ®êng kÝnh kh¸c nhau ®u ®îc h×nh thnh khi sö dông xóc t¸c kim lo¹i kh¸c nhau.
b
H×nh 1a,b: ¶nh SEM cña mÉu sau qu¸ tr×nh CVD víi xóc t¸c Ni
a b
H×nh 2a,b: ¶nh SEM cña mÉu sau qu¸ tr×nh CVD víi xóc t¸c Co
a 3b
H×nh 3a,b: ¶nh SEM cña mÉu sau qu¸ tr×nh CVD víi xóc t¸c Fe
182
H×nh 4 l XRD cña mÉu thu ®îc sau qu¸ tr×nh CVD. ThÊy r»ng c¸c mÉu ®Òu xuÊt hiÖn pic nhiÔu x¹ ë gãc 2 = 26,5 víi cêng ®é nhiÔu x¹ kh¸c nhau, tuy nhiªn kh«ng xuÊt hiÖn pic nhiÔu x¹ cña xóc t¸c kim lo¹i. Gãc nhiÔu x¹ t¹i 2 = 26,5 ®Æc trng cho møc ®é hon thiÖn cÊu tróc graphit cña sîi cacbon. Víi xóc t¸c Ni, pic nhiÔu x¹ xuÊt hiÖn víi cêng ®é m¹nh nhÊt t¬ng øng víi ®êng kÝnh cña sîi cacbon lín nhÊt. Víi xóc t¸c Co v Fe cêng ®é nhiÔu x¹
thÊp h¬n t¬ng øng víi ®êng kÝnh sîi cacbon bÐ h¬n. VËy cã thÓ sîi cacbon cã ®êng kÝnh lín sÏ cã cÊu tróc graphit hon thiÖn h¬n so víi sîi cacbon cã ®êng kÝnh nhá h¬n.
H×nh 5 l FTIR cña mÉu thu ®îc sau qu¸ tr×nh CVD. ThÊy r»ng xuÊt hiÖn dao ®éng C=C cña vßng 6 c¹nh trong kho¶ng 1500 - 1600 cm-1. §iÒu ®ã chøng tá r»ng sîi cacbon h×nh thnh do qu¸ tr×nh CVD l tæ hîp c¸c vßng 6 c¹nh C=C liªn kÕt víi nhau.
80
60 Graphit
40
Co 20 Fe
Ni 0
20 30 40 50 60 2-Theta - Scale
H×nh 4: XRD mÉu thu ®îc sau qu¸ tr×nh CVD víi sù cã mÆt cña xóc t¸c kim lo¹i
H×nh 5: FTIR mÉu sauqu¸tr×nhCVDvíi xóc t¸c kim lo¹i
TiÕn hnh nghiªn cøu ph©n tÝch nhiÖt s¶n phÈm thu ®îc trong m«i trêng kh«ng khÝ víi tèc ®é 10oC/phót, kÕt qu¶ cña ®êng gi¶m khèi lîng (TG) ®îc biÓu diÔn ë h×nh 6. Trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch nhiÖt, ph¶n øng gi÷a cacbon víi oxi sÏ g©y nªn hiÖn tîng gi¶m khèi lîng. Khèi lîng mÊt m¸t trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch nhiÖt ®îc coi l lîng cacbon h×nh thnh b»ng ph¬ng ph¸p CVD, khèi lîng cßn l¹i sau qu¸ tr×nh ph©n tÝch l lîng xóc t¸c ban ®Çu (gi¶
thiÕt bá qua qu¸ tr×nh oxi hãa cña kim lo¹i). Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cho thÊy víi xóc t¸c Ni, Fe, Co lîng cacbon chiÕm t¬ng øng 95,5%, 88% v 83,4% khèi lîng. ThÊy r»ng ho¹t tÝnh cña sîi cacbon ®èi víi oxi l kh¸c nhau. Víi xóc t¸c Ni, ph¶n øng cña cacbon víi oxi x¶y ra trong kho¶ng 480-790oC v 390-610oC ®èi víi sîi cacbon h×nh thnh bëi xóc t¸c Co v Fe. VËy cã thÓ sîi cacbon cã cÊu tróc hon thiÖn h¬n th× sÏ cã tÝnh bÒn nhiÖt h¬n.
C¨n cø vo gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt thÊy r»ng mét lîng lín cacbon h×nh thnh trong qu¸ tr×nh CVD. VËy cã thÓ lîng xóc t¸c trong hçn hîp thu ®îc sau qu¸ tr×nh CVD chiÕm tû lÖ nhá, do ®ã kh«ng quan s¸t thÊy pic nhiÔu x¹ ®Æc trng cña kim lo¹i trªn gi¶n ®å XRD.
Mét vi th«ng sè ®Æc trng cña sîi cabon h×nh thnh b»ng ph¬ng ph¸p CVD tõ nguån khÝ LPG ®îc tr×nh by ë b¶ng 1. ThÊy r»ng víi xóc t¸c Fe, lîng cacbon thu ®îc Ýt h¬n so víi xóc t¸c Co v Ni, tuy nhiªn sîi cacbon h×nh thnh bëi xóc t¸c Fe cã kÝch thíc nhá nhÊt v tû träng rãt thÊp nhÊt.
183
TG, % 480oC
390oC
Xóc t¸c Ni Xóc t¸c Fe Xóc t¸c Co
83,4%
88,0% (%)
95,5% (%)
610oC
NhiÖt ®é, oC
H×nh 6: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt mÉu sauqu¸ tr×nhCVDvíi xóct¸ckim lo¹i
B¶ng 1: Mét vi ®Æc trng cña sîi cacbon h×nh thíc 110 nm. thnh b»ng ph¬ng ph¸p CVD
Xóc KÝch thíc t¸c sîi, nm
Ni 110 Co 60 - 90
Fe 40
Tû träng rãt, g/cm3
0,4236 0,2582
0,0445
T$i liÖu tham kh¶o
1. V¨n §×nh S¬n Thä, NguyÔn H H¹nh, NguyÔn Anh Vò. T¹o sîi cacbon b»ng ph¬ng ph¸p ph©n huû khÝ CO, ®u göi ®¨ng ë T¹p chÝ Khoa häc v C«ng nghÖ c¸c trêng kü thuËt.
IV - KÕt luËn
§u chÕ t¹o ®îc sîi cacbon b»ng ph¬ng ph¸p CVD tõ khÝ LPG víi sù cã mÆt cña xóc t¸c kim lo¹i Ni;Co;Fe/Al2O3 ë 600oC sau 60 phót.
Víi xóc t¸c kim lo¹i kh¸c nhau sÏ h×nh thnh sîi cacbon cã ®êng kÝnh kh¸c nhau. Víi xóc t¸c Fe sîi cacbon cã kÝch thíc xÊp xØ 40 nm v víi xóc t¸c Ni sîi cacbon cã kÝch
2. Kiyoshi Otsuka, Yoshimune Abe, Nobuhiro Kanai, Yoji Kobayashi, Sakae Takenaka, Eishi Tanabe. Carbon 42, P. 727 - 736 (2004).
3. Guo-Bing Zheng, Keisuke Konda, Hideahisano, Yasuo Uchiyama, Yi-Fengshi, Hui-Juan Quan. Carbon 42, P. 635 - 640 (2004).
4. J. P. Pinheiro, M. C. Scholer, P. Gadelle. Carbon 41, P. 2949 - 2959 (2003).
184
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn