- Trang Chủ
- Hoá học
- Sản phẩm bất thường trong phản ứng Nitro hóa axit eugenoxyaxetic
Xem mẫu
- SN PHM BT TH×ÍNG
TRONG PHN ÙNG NITRO HÂA AXIT
EUGENOXYAXETIC
Nguy¹n Húu ¾nh, Ho ng ¼nh Xu¥n
Tr÷íng HSP H Nëi
L¶ V«n Cì
¤i håc T¥y Nguy¶n
1 Mð ¦u
Eugenol v mët sè d¨n xu§t cõa nâ câ ho¤t t½nh sinh håc r§t ¡ng chó þ. Mët sè ÷ñc
sû döng trong thüc t¸ nh÷: estil, propanidit dòng l m thuèc t¶, este isoeugenolnicotinat
÷ñc dòng l m thuèc gi£m au, axit eugenoxyaxetic ÷ñc dòng l m ch§t chèng bi¸n m u
trong b£o qu£n thüc ph©m [1, 2]. Tø axit eugenoxyaxetic ng÷íi ta cán têng hñp ÷ñc
nhi·u hñp ch§t dà váng chùa nitì câ t¡c döng kh¡ng vi sinh vªt [3, 4].
Nh¬m t¼m ki¸m ch§t trung gian º i·u ch¸ hñp ch§t dà váng ng÷ng k¸t, chóng tæi
¢ ti¸n h nh nitro ho¡ axit eugenoxyaxetic. i·u b§t th÷íng l nhâm nitro khæng nhúng
th¸ v o nh¥n m cán th¸ v o nh¡nh allyl çng thíi nhâm metoxy bà chuyºn th nh nhâm
hiroxy:
2 Thüc nghi»m
Axit eugenoxyaxetic (A1) ÷ñc i·u ch¸ tø eugenol theo ph÷ìng ph¡p ÷ñc mæ t£ ð
t i li»u [5], k¸t tinh l¤i trong benzen, nhi»t ë nâng ch£y 100-100,5 o C .
Ph£n ùng nitro ho¡ ÷ñc ti¸n h nh trong axit axetic vîi hén hñp nitro ho¡ truy·n
thèng l axit nitric trong axit sunfuric. S£n ph©m ð d¤ng tinh thº nhä, m u v ng, khæng
nâng ch£y m ph¥n hu ð nhi»t ë >155 o C . Hi»u su§t 65%. K½ hi»u l A2.
Nhi»t ë nâng ch£y o tr¶n m¡y GALLENKAMP MPD-350. Phê IR ghi ð d¤ng vi¶n
n²n vîi KBr tr¶n m¡y IMPACT 410 Nicolet. Phê NMR ghi tr¶n m¡y Brucker (500 MHz)
trong DMSO, ch§t chu©n nëi TMS. Phê UV o trong etanol (tinh ch¸) tr¶n m¡y UV-Vis
CINTRA-USA. Phê ESI MS ghi tr¶n m¡y LC-MSD-Trap-SL.
1
- 3 K¸t qu£ v th£o luªn
C¡c v¥n h§p thö ch½nh tr¶n phê hçng ngo¤i v tû ngo¤i cõa A1 v A2 ÷ñc li»t k¶
trong b£ng sau:
νOH νC=O νC=C νC=C νN =O λ max (nm) / lg
benzen
(cm−1 ) (cm−1 ) allyl (cm−1 ) Dung mæi : EtOH
(cm−1 )
3400, m, 1593, 206/4,34; 231/3,91;
A1 1753, m 1640, y -
tò 1520, tb 280/3,44
210/3,75; 233/3,80;
3400, tò, 1596,
A2 1713, m 1628, y 1494, m 345/3,52; 328/3,96;
(*) 1534, tb
430/4,27 (**)
(*) m: m¤nh, tb: trung b¼nh, y: y¸u. (**) Dung mæi : EtOH + NaOH.
Gi¡ trà νC=C allyl ð A2 gi£m so vîi ð A1 chùng tä sü câ m°t nhâm hót electron (nhâm
-N O2 ) ð nh¡nh allyl. Sü xu§t hi»n th¶m v¥n h§p thö m¤nh ð 1494 cm-1 tr¶n phê cõa A2
chùng minh cho sü câ m°t nhâm -N O2 .
Sü chuyºn dàch m¤nh c¡c v¥n h§p thö tû ngo¤i cõa A2 v· ph½a sâng d i cho th§y
nhâm N O2 ¢ th¸ v o nh¥n benzen t¤o ra sü li¶n hñp thuªn chi·u vîi nhâm ©y electron
câ ð váng benzen [6]. Khi ghi phê cõa A2 trong etanol + NaOH th§y xu§t hi»n v¥n h§p
thö m¤nh ð vòng kh£ ki¸n (430 nm). i·u â chùng tä nhâm nitro thù hai ¢ th¸ v o
và tr½ 1 cõa nh¡nh allyl. Trong dung dàch, d¤ng nittro ¢ hé bi¸n th nh d¤ng axi rçi t¡c
döng vîi NaOH t¤o th nh d¤ng ion ho¡ (d¤ng axiat) ð và tr½ li¶n hñp vîi nh¥n thìm, n¶n
¢ h§p thö ð vòng kh£ ki¸n:
Phê 1 H NMR cõa A2 gçm nhi·u v¥n cëng h÷ðng an xen v o nhau çng thíi bi¸n
êi theo thíi gian. Nguy¶n nh¥n l do trong dung dàch câ c¥n b¬ng giúa d¤ng nitro v
d¤ng axi. D¤ng axi cõa A2 do câ li¶n hñp tø nh¡nh tîi nh¥n benzen n¶n r§t d¹ t¤o th nh.
D¤ng axi l¤i tü ph¥n li th nh d¤ng axiat v cán bà bi¸n êi ti¸p theo [7]. Tuy khæng thº
quy k¸t tøng v¥n phê ri¶ng r³ ÷ñc nh÷ng thæng tin húu ½ch tø phê 1 H NMR cõa A2 l
sü vng m°t t½n hi»u proton cõa nhâm OCH3 ð kho£ng 3,5 - 4,0 ppm (t½n hi»u cõa nhâm
OCH3 ð A1 thº hi»n bði v¥n ìn t¤i 3,89 ppm [5]). Phê 13 C NMR cõa A2 câ tîi tr¶n 22
t½n hi»u, tùc l g§p hìn 2 l¦n sè nguy¶n tû C cõa A2 (h¼nh 1). Nguy¶n nh¥n nh÷ ¢ n¶u
ð tr¶n. Tr¶n phê 13 C NMR cõa A1, t½n hi»u cõa C nhâm CH3 O thº hi»n ð 55,77 ppm [5].
Tr¶n phê 13 C NMR cõa A2 (h¼nh 1), ð vòng 40 - 60 ppm khæng câ t½n hi»u cõa C nhâm
CH3 O.
2
- H¼nh 1. Phê 13 C NMR cõa A2 trong d6 -DMSO
Nh÷ vªy c£ phê 1 H NMR v phê 13 C NMR ·u chùng tä r¬ng A2 khæng chùa nhâm
CH3 O.
Phê +MS cõa A2 ð h¼nh 2a cho th§y ph¥n tû khèi cõa A2 l 298 phò hñp vîi gi¡ trà
t½nh theo cæng thùc, tùc l phò hñp vîi sü th¸ 2 nhâm nitro v o ph¥n tû A1.
H¼nh 2. Phê +MS (a) v +MS2 (b) cõa A2
Phê + M S 2 cõa A2 ð h¼nh 2b cho th§y sü ph¥n m£nh phò hñp vîi c§u t¤o cõa ion
[M H]+ nh÷ ch¿ ra ð h¼nh 3.
Sau khi x¡c ành ÷ñc c§u tróc cõa s£n ph©m b§t th÷íng A2 nh÷ tr¶n, c¥u häi t§t
y¸u ÷ñc °t ra l nâ ÷ñc t¤o th nh nh÷ th¸ n o?
Theo t¡c gi£ [8] ph£n ùng nitro hâa nhúng hñp ch§t thìm ho¤t ëng hìn toluen khæng
x£y ra theo cì ch¸ SE2 − Ar thæng th÷íng m x£y ra theo cì ch¸ ion gèc. èi vîi tr÷íng
hñp A1, cì ch¸ ion gèc ÷ñc biºu di¹n nh÷ sau:
Ph¥n tû nitì ioxit chùa 1 electron ëc th¥n n¶n ch½nh l mët gèc tü do. Chóng tæi
cho r¬ng sü th¸ nhâm nitro thù hai v o nh¡nh allyl x£y ra theo cì ch¸ gèc nh÷ sau:
V¼ ph£n ùng nitro hâa A1 ÷ñc ti¸n h nh trong axit axetic b«ng, vîi axit sunfuric
nguy¶n ch§t v axit nitric ªm °c n¶n ¢ x£y ra ph£n ùng chuyºn nhâm OCH3 th nh
nhâm OH, ch¯ng h¤n nh÷ sau:
3
- H¼nh 3. Sü ph¥n m£nh cõa ion [A2H]+ ð phê + M S 2
4 K¸t luªn
Chóng tæi ¢ ti¸n h nh ph£n ùng nitro hâa axit eugenoxyaxetic b¬ng hén hñp nitro
hâa thæng th÷íng trong axit axetic nh÷ng l¤i thu ÷ñc s£n ph©m b§t th÷íng vîi hi»u
su§t 65%. B¬ng vi»c phèi hñp c¡c ph÷ìng ph¡p phê IR, UV, 1 H NMR, 13 C NMR v ESP
MS chóng tæi ¢ x¡c ành ÷ñc s£n ph©m â l : axit 2-hiroxy-4-(1-nitroprop-2-enyl)-
5-nitrophenoxyaxetic. Cì ch¸ t¤o th nh s£n ph©m b§t th÷íng ¢ ÷ñc chóng tæi tr¼nh
b y.
4
- TI LIU THAM KHO
[1] Silvermen R. B, 1992. The organic Chemistry of Drug Design and Drug Action.San
Diego. Academic Press.
[2] Onishi, 1995. Food additives containing phenoxyankanoic acids and salts thereof.
Jpn kokai Tokkyo Koho J.P. 0779, 735 (C.A. Vol. 123, 31774t)
[3] Nguyen Huu Dinh, Ngo Thi Ly, Pham Van Hoan, 2006. J. Heterocyclic Chem. 43,
pp. 1657-1663.
[4] Nguy¹n Húu ¾nh, D÷ìng Quèc Ho n, Nguy¹n Húu C£nh, Nguy¹n Hiºn, o n
Thà Lan H÷ìng, 2005 T¤p ch½ Hâa håc. T. 43 (4), tr. 437-441.
[5] Nguy¹n V«n Táng, Nguy¹n Húu ¾nh, Ni¶k«m Mai Hoa, Ph¤m V«n Hoan, Trành
Khc S¡u, 1999. T¤p ch½ Hâa håc. T. 37, sè 1, tr. 4 - 7 .
[6] Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh. 1997. Spectroscopic in Organic Chem-
istry. Georg Thieme Verlag Stuttgart.
[7] Costin D. Nenitescu, 1962. Hâa húu cì. M¡txcìva. (in Rusian).
[8] Nell Isaacs, 1995. Physical Organic Chemistry. Longman Scientific & Technical.
ABSTRACT
An anomal product on nitration of eugenoxyacetic acid
The nitration of eugenoxyacetic acid was carried out with HN O3 /H2 SO4 in acetic
acid. The product is yellow crystalline solid. By using IR, UV, 1 H NMR, 13 C NMR and
ESP MS spectroscopy we demonstrate that this product is 2-hydroxy-4-(1-nitroprop-2-
enyl)-5-nitrophenoxyacetic acid. A mechanistic rationale of the formation of this product
was proposed.
5
nguon tai.lieu . vn