Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (6), Tr. 691 - 696, 2006
Ph¬ng ph¸p tæng trë côc bé nghiªn cøu kh¶ n¨ng b¸m dÝnh cña mµng epoxy-clay nanocompozit trªn nÒn thÐp cacbon
§Õn Tßa so¹n 10-11-2005
TrÞnh Anh Tróc1, T« Xu©n H»ng1, Tr¬ng Hoi Nam1, Vò KÕ O¸nh1 Jean-Baptiste Jorcin2, Nadine Pebere2
1ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v+ C«ng nghÖ ViÖt Nam 2Laboratoir CIRIMAT, UMR 5085, CNRS-UPS-INP Toulouse, France
Summary
Local electrochemical impedance mapping was used to investigate delamination phenomena at the steel/nanocomposite coatings based on epoxy containing clay modified by an aminotrimethylphotphonic acid (ATMP). The delamination occurred from an artificial defect (cutter scribing) and from ageing in a NaCl 3% solution with different time of immersion. Mapping was performed at 5 kHz. Initiation and propagation of the delamination were clearly observed. The obtained results shows the possibility of this method for understand not only the delamination mechanisms, but also the interaction of the coatings in the steel/coating interface.
I - Më ®Çu
C¸c líp phñ h÷u c¬ ®îc sö dông réng ri ®Ó b¶o vÖ chèng ¨n mßn cho kim lo¹i nhê ®Æc tÝnh tèt, dÔ sö dông v/ gi¸ th/nh hîp lý. HiÖu qu¶ b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña mét líp phñ h÷u c¬ phô thuéc chñ yÕu v/o kh¶ n¨ng ng¨n c¸ch cña líp phñ víi m«i trêng v/ kh¶ n¨ng b¸m dÝnh cña m/ng víi bÒ mÆt kim lo¹i.
Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, c¸c chÊt clay d¹ng montmorilonit (MMT) b¾t ®Çu ®îc quan t©m nghiªn cøu sö dông cho compozit b¶o vÖ chèng ¨n mßn nhê cÊu tróc ®Æc biÖt, cho phÐp sö dông mét lîng nhá ®Ó gia cêng h/ng lo¹t tÝnh chÊt c¬ lý, nhiÖt, kh¶ n¨ng ng¨n c¸ch cho
nhiÒu lo¹i polyme [1 - 3]. ë ViÖt Nam, trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y lÜnh vùc n/y ng/y c/ng ®îc quan t©m nhiÒu bëi ngo/i c¸c tÝnh chÊt tèt m/ c¸c lo¹i compozit gia cêng th«ng thêng kh«ng cã ®îc, MMT cßn l/ nguyªn liÖu rÎ, s½n cã [4, 5]. Tuy nhiªn, trong c¸c c«ng tr×nh c«ng
bè ®Òu chØ nhÊn m¹nh kh¶ n¨ng che ch¾n cña líp phñ cã chøa MMT, cha cã c«ng tr×nh n/o ®Ò cËp ®Õn tÝnh b¸m dÝnh v/ c¬ chÕ t¬ng t¸c cña líp phñ t¹i bÒ mÆt giao diÖn líp phñ/kim lo¹i n/y.
Trong b/i b¸o n/y, ph¬ng ph¸p tæng trë côc bé ® ®îc sö dông nh»m nghiªn cøu c¬ chÕ h háng cña líp phñ t¹i giao diÖn líp phñ/kim lo¹i.
II - Thùc nghiÖm
1. VËt liÖu
- ChÊt t¹o m/ng l/ epoxy epikote 828 ®ãng r¾n b»ng dimetylaminopropylamin do hng Ciba cung cÊp.
- Clay sö dông l/ kho¸ng sÐt lÊy tõ má ThuËn H¶i víi h/m lîng montmorillonit 90 %, kh¶ n¨ng trao ®æi cation l/ 110 mili ®¬ng lîng/100 g.
691
- Axit aminotrimetylphotphonic (ATMP) sö dông lo¹i th¬ng phÈm cña Concord Chimie, Ph¸p.
- NÒn kim lo¹i ®îc sö dông l/ thÐp cacbon cã kÝch thíc 10 ´ 15 ´ 0,2 cm.
2. BiÕn tÝnh MMT
Clay biÕn tÝnh víi ATMP b»ng ph¶n øng trao ®æi cation gi÷a montmorillonit víi axit aminotrimethylphotphonic [6].
3. ChuÈn bÞ mÉu
MÉu thÐp ®îc l/m s¹ch dÇu mì b»ng x/ phßng, röa s¹ch b»ng níc v/ ®îc lau l¹i b»ng dung m«i xylen, röa s¹ch b»ng níc cÊt, etanol, sÊy kh«. M/ng ®îc chÕ t¹o b»ng ph¬ng ph¸p phun, cã chiÒu d/y 30 m.
4. Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu
Tæng trë thêng ®îc ®o trªn hÖ 3 ®iÖn cùc, ®iÖn cùc l/m viÖc l/ mÉu thÐp phñ m/ng s¬n, ®iÖn cùc so s¸nh l/ ®iÖn cùc calomem bo ho/, ®iÖn cùc ®èi l/ líi platin. C¸c phÐp ®o ®îc ®Æt ë chÕ ®é ®o tù ®éng, quÐt tõ tÇn sè 100 kHz ®Õn 10 mHz, trªn m¸y ®o Autolab. M«i trêng x©m thùc l/ dung dÞch NaCl 3%.
Tæng trë côc bé ®îc ®o trªn m¸y ®o Solartron 1275. HÖ ®o sö dông cÊu h×nh 5 ®iÖn cùc [7, 8]. C¸c phÐp ®o tæng trë côc bé ®îc tiÕn h/nh theo chÕ ®é ¸p thÕ. ThÕ ¸p ®Æt (V) l/
thÕ ®o ®îc gi÷a ®iÖn cùc l/m viÖc v/ ®iÖn cùc so s¸nh. MËt ®é dßng côc bé (i) ®îc tÝnh theo
®Þnh luËt «m:
i = V ´
trong ®ã l/ ®é dÉn cña chÊt ®iÖn ly v/ d l/ kho¶ng c¸ch gi÷a hai ®Çu dß.
Tæng trë côc bé ®îc tÝnh theo c«ng thøc: Z = V
§èi víi phæ tæng trë côc bé, ®Çu dß nh¶y theo mét diÖn tÝch 32000 ´ 24000 m, mçi bíc nh¶y l/ 500 m theo trôc X v/ Y. §èi víi nghiªn cøu sù bong rép cña m/ng, tÇn sè ®o ®îc chän l/ 5 kHz.
C¸c phÐp ®o tæng trë côc bé ®îc tiÕn h/nh víi m/ng s¬n cã khuyÕt tËt. KhuyÕt tËt ®îc t¹o th/nh b»ng dao c¾t, r¹ch ®Õn bÒ mÆt kim lo¹i cña mÉu, chiÒu d/i vÕt c¾t l/ 4 cm.
III - KÕt qu¶ v th¶o luËn
1. Tæng trë thêng
H×nh 1 tr×nh b/y phæ tæng trë sau 24 giê ng©m trong dung dÞch NaCl 3% cña tÊm thÐp ®îc phñ m/ng epoxy cã chøa 2% clay biÕn tÝnh ATMP.
6.108 Sè liÖu thùc nghiÖm 2.7 Hz Sè liÖu tÝnh to¸n
4.108
10 mHz
2.108
0
0 2.108 4.108 6.108 8.108 1.109 1,2.109
PhÇn thùc, .cm2
H×nh 1: Phæ tæng trë cña thÐp phñ m/ng epoxy cã chøa 2% clay biÕn tÝnh ATMP sau 16 giê ng©m trong dung dÞch NaCl 3%
692
C
R
C
Rf
R Re l/ ®iÖn trë dung dÞch ®iÖn ly;
Rf l/ ®iÖn trë m/ng; Cf l/ ®iÖn dung cña m/ng Rp l/ ®iÖn trë ph©n cùc; C l/ ®iÖn dung líp kÐp
H×nh 2: S¬ ®å m¹ch ®iÖn t¬ng ®¬ng cña hÖ kim lo¹i/m/ng/dung dÞch ®iÖn ly
C¸c sè liÖu ®o ®îc tõ phæ tæng trë ® ®îc m« h×nh hãa v/ m« pháng m¹ch ®iÖn t¬ng ®¬ng (h×nh 2) b»ng phÇn mÒm Autolab. Trªn h×nh 1 thÓ hiÖn c¶ sè liÖu ®o ®îc v/ sè liÖu tÝnh tõ m¹ch ®iÖn t¬ng ®¬ng. C¸c sè liÖu n/y gÇn
nh trïng khÝt.
D¹ng phæ tæng trë l/ d¹ng ®Æc trng cña thÐp phñ m/ng s¬n. Phæ tæng trë chia l/m 2 phÇn: vïng tÇn sè cao ®Æc trng cho tÝnh chÊt ng¨n c¸ch cña m/ng v/ vïng tÇn sè thÊp l/ c¸c qu¸ tr×nh x¶y ra t¹i giao diÖn m/ng s¬n/kim lo¹i [9]. Trong trêng hîp n/y, 2 vïng ph©n chia cha râ rÖt, do tæng trë cao cña hÖ ®o víi thêi gian ng©m mÉu t¬ng ®èi ng¾n. Tõ s¬ ®å ®iÖn t¬ng ®¬ng, gi¸ trÞ ®iÖn trë m/ng v/ ®iÖn trë ph©n cùc ®îc x¸c ®Þnh t¬ng øng l/ 360 M v/ 800 M.
TiÕp theo, phÐp ®o tæng trë ®îc tiÕn h/nh víi m/ng s¬n phñ víi khuyÕt tËt. H×nh 3 tr×nh b/y phæ tæng trë cña tÊm thÐp phñ m/ng epoxy cã chøa 2% clay biÕn tÝnh ATMP víi khuyÕt tËt trªn bÒ mÆt thÐp.
T¹i c¸c vÕt r¹ch, ta quan s¸t thÊy s¶n phÈm ¨n mßn, lîng s¶n phÈm ¨n mßn n/y t¨ng lªn theo thêi gian ng©m mÉu v/ dÇn dÇn bÞt kÝn vÕt r¹ch.
1.105
5.104
0
0 5.104 1.105 1,5.105 2.105
1500
1000
PhÇn thùc (.cm2)
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
H×nh 3: Phæ tæng trë cña m/ng epoxy chøa 2% biÕn tÝnh ATMP víi khuyÕt tËt trªn bÒ mÆt sau (X ) 0 ng/y; (•) 2 ng/y; () 7 ng/y v/ () 21 ng/y ng©m trong dung dÞch NaCl 3%
693
Theo h×nh 3, phæ tæng trë ®Æc trng b»ng 2 hoÆc 3 cung tuú thuéc v/o thêi gian ng©m mÉu trong dung dÞch NaCl. Ban ®Çu (0 ng/y), phæ tæng trë thÓ hiÖn 1 cung, d¹ng phæ v/ gi¸ trÞ ®iÖn trë ®o ®îc t¬ng ®¬ng víi thÐp trÇn trong dung dÞch NaCl 3%. Thêi gian ng©m mÉu t¨ng, cung thø nhÊt dÇn dÇn khã x¸c ®Þnh, thÓ hiÖn b»ng 1 ®êng th¼ng. Ngo/i ra cßn xuÊt hiÖn thªm 1 cung v/ 1 phÇn ®êng th¼ng. Theo c¸c c«ng tr×nh ® c«ng bè [10, 11], ®iÖn trë cña m/ng cã thÓ gi¶i thÝch l/ ®iÖn trë cña líp s¶n phÈm ¨n mßn trªn bÒ mÆt vÕt r¹ch, ®êng th¼ng xuÊt hiÖn ë tÇn sè thÊp l/ hiÖn tîng khuÕch t¸n oxi qua líp s¶n phÈm ¨n mßn. Sù thay ®æi h×nh d¹ng v/ gi¸ trÞ cña ®iÖn trë v/ ®iÖn dung trªn phæ tæng trë theo thêi gian trong trêng hîp n/y ®îc quy cho sù thay ®æi b¶n chÊt cña líp s¶n phÈm ¨n mßn theo thêi gian ng©m mÉu.
Theo c¸c sè liÖu thu ®îc tõ phæ tæng trë
chung v/ tæng trë víi khuyÕt tËt, ta kh«ng thÓ t×m thÊy th«ng tin vÒ qu¸ tr×nh bong rép cña m/ng nãi chung còng nh t¹i ranh giíi vÕt c¾t. Míi ®©y, ph¬ng ph¸p tæng trë côc bé ® ®îc sö dông nh mét c«ng cô h÷u hiÖu ®Ó nghiªn cøu ¨n mßn côc bé cña kim lo¹i trÇn v/ kim lo¹i phñ m/ng s¬n. Nh»m cã thªm th«ng tin vÒ qu¸ tr×nh ¨n mßn v/ gi/ hãa cña m/ng s¬n t¹i ranh giíi m/ng/kim lo¹i, bíc tiÕp theo phÐp ®o tæng trë côc bé sÏ ®îc thùc hiÖn.
2. Tæng trë côc bé
H×nh 4 tr×nh b/y phæ tæng trë côc bé cña m/ng epoxy chøa 2% clay biÕn tÝnh ATMP víi khuyÕt tËt nh©n t¹o theo thêi gian ng©m mÉu trong dung dÞch NaCl 3%. §Ó lo¹i trõ ¶nh hëng cña qu¸ tr×nh ¨n mßn t¹i vÕt c¾t, c¸c phÐp ®o ®Òu ®îc tiÕn h/nh trong m«i trêng NaCl 0,001 M.
2.0x10-4 (a)
1.6x10-4
1.2x10-4
8.0x10-5
4.0x10-5
10000 32000 5000
24000 0 16000 -5000
8000 -10000
0
2.0x10-4 (b)
1.6x10-4
1.2x10-4
8.0x10-5
4.0x10-5
10000 32000 5000
24000 0 16000 -5000
8000 -10000
0
2.0x10-4
1.6x10-4
1.2x10-4
8.0x10-5
4.0x10-5
2.0x10-4 (c)
1.6x10-4
1.2x10-4
8.0x10-5
4.0x10-5
10000 32000
(d)
10000
5000
32000 5000 24000 0
16000 -5000 8000 -10000
0
24000 0 16000 -5000
8000 -10000
0
H×nh 4: BiÓu ®å tæng trë côc bé cña m/ng epoxy chøa 2% clay biÕn tÝnh ATMP víi khuyÕt tËt sau (a) 0 ng/y, (b) 1 ng/y, (c) 7 ng/y v/ (d) 10 ng/y ng©m mÉu trong dung dÞch NaCl 3%
694
Theo h×nh 4 cho thÊy, râ t¹i tÊt c¶ c¸c mÉu ®o, gi¸ trÞ cao cña modul ®iÖn dÉn (admittance) däc theo vÕt r¹ch. Tr¸i l¹i gi¸ trÞ modul ®iÖn dÉn trªn nÒn s¬n ®Òu nhá h¬n so víi gi¸ trÞ t¹i vÕt r¹ch.
Theo thêi gian ng©m mÉu, quan s¸t thÊy sù t¨ng trëng cña modul ®iÖn dÉn xung quanh vÕt r¹ch. Theo kÕt qu¶ ®o tæng trë thêng víi khuyÕt tËt, kÕt hîp víi quan s¸t b»ng m¾t thêng, tæng trë t¹i vÕt r¹ch chÝnh l/ tæng trë cña líp s¶n phÈm ¨n mßn trªn bÒ mÆt vÕt r¹ch. Líp s¶n phÈm ¨n mßn n/y cã ®é rç lín h¬n nhiÒu so víi líp s¬n, v× vËy cã thÓ quy kÕt sù t¨ng modul ®iÖn dÉn xung quanh vÕt r¹ch cho hiÖn tîng bong rép cña m/ng s¬n.
cho thÊy c¸c ph¬ng ph¸p ®o tæng trë truyÒn thèng chØ cho th«ng tin vÒ kh¶ n¨ng che ch¾n cña líp phñ. Ph¬ng ph¸p ®o tæng trë côc bé víi khuyÕt tËt ® cho th«ng tin vÒ kh¶ n¨ng b¸m dÝnh v/ t¬ng t¸c cña m/ng b¶o vÖ víi bÒ mÆt kim lo¹i t¹i giao diÖn m/ng s¬n/kim lo¹i.
§èi víi hÖ nano compozit nghiªn cøu, c¸c kÕt qu¶ ®o tæng trë côc bé cho thÊy qu¸ tr×nh bong rép cña m/ng víi thêi gian ng©m trong dung dÞch ®iÖn ly. Tuy nhiªn, hiÖu øng gia cè m/ng b¶o vÖ t¹i ranh giíi m/ng s¬n kim lo¹i còng ®îc x¸c ®Þnh. HiÖu øng n/y ®îc gi¶i thÝch do ph¶n øng cña c¸c hîp phÇn clay biÕn tÝnh photphonic víi bÒ mÆt thÐp.
Tuy nhiªn, quan s¸t phæ tæng trë côc bé, cho thÊy modul ®iÖn dÉn trªn nÒn s¬n gi¶m theo thêi gian ng©m mÉu, tõ 2,5 ®Õn 2,8.10-5 -1.cm-2 trong ng/y ®Çu tiªn gi¶m xuèng 8.10-6 ®Õn 10-5-1.cm-2 sau 7 ®Õn 10 ng/y ng©m mÉu. HiÖn tîng n/y cã thÓ gi¶i thÝch do hiÖu øng t¹o m/ng t¹i giao diÖn m/ng s¬n/kim lo¹i khi cã mÆt s¶n phÈm øc chÕ ¨n mßn kim lo¹i. Theo c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu tríc ®©y [12 - 14], c¸c axit photphonic h÷u c¬ khi ®a mét lîng nhá v/o m/ng s¬n cã t¸c dông t¨ng cêng liªn kÕt gi÷a m/ng s¬n víi kim lo¹i nhê ph¶n øng víi bÒ mÆt thÐp. Trong trêng hîp n/y, chÝnh axit photphonic cã mÆt trong clay biÕn tÝnh cã thÓ tham gia ph¶n øng víi bÒ mÆt thÐp l/m t¨ng ®iÖn trë (gi¶m modul ®iÖn dÉn) cña nÒn s¬n.
C¸c kÕt qu¶ ®o tæng trë côc bé cho thÊy, ph¬ng ph¸p n/y cã thÓ cho c¸c th«ng tin vÒ ph¶n øng x¶y ra t¹i giao diÖn m/ng s¬n/kim lo¹i, ®Æc biÖt l/ hiÖn tîng bong rép cña m/ng s¬n víi sù cã mÆt cña chÊt ®iÖn ly m/ c¸c phÐp ®o ®iÖn hãa th«ng thêng kh«ng thÓ cã ®îc. Ngo/i ra, cã thÓ dïng ph¬ng ph¸p n/y nh mét c«ng cô nghiªn cøu c¬ chÕ t¸c dông cña m/ng s¬n t¹i giao diÖn m/ng s¬n/kim lo¹i.
IV - KÕt luËn
Ti liÖu tham kh¶o
1. Kathleen A. Carrado. Applied Clay Science, 17, 1 - 23 (2000).
2. Jui-Ming Yeha, Hsiu-Yin Huanga, Chi-Lun Chena, Wen-Fen Sua, Yuan-Hsiang Yu. Surface & Coatings Technology, 200, 2753 (2006).
3. Yuan-Hsiang Yu, Jui-Ming Yeh a, Shir-Joe Liou a, Yen-Po Chang. Acta Materialia 52, 475 - 486 (2004).
4. Quach Dang Trieu, Nguyen Duc Nghia, Nguyen Hong Minh, Nguyen Thi Thu Thuy, To Thi Xuan Hang, Vu Ke Oanh, Trinh Anh Truc. Advances in Natural Sciences, Vol. 3, No. 2, 171 - 177 (2002).
5. TrÞnh Anh Tróc, T« ThÞ Xu©n H»ng, Vò KÕ O¸nh, Ph¹m Gia Vò, Junkyung Kim. T¹p chÝ Khoa häc v/ C«ng nghÖ, T. 43, sè §B, Tr. 68 - 73 (2005).
6. K. A. Carrado, A. Awaluddin. Am. Chem. Soc., Div. Petrol. Chem., 38, 518 - 821 (1993).
7. J-B. Jorcin, E. Aragon,C. Merlatti, N. PÐbÌre. Corrosion Science, 48, 1779 (2006).
HÖ nano compozit trªn c¬ së epoxy v/ clay biÕn tÝnh b»ng axit h÷u c¬ photphonic øng dông ®Ó b¶o vÖ chèng ¨n mßn cho thÐp cacbon ® ®îc nghiªn cøu b»ng c¸c ph¬ng ph¸p ®o tæng trë th«ng thêng, tæng trë víi khuyÕt tËt nh©n t¹o v/ tæng trë côc bé. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu
8. G. Baril, C. Blanc, M. Keddam, N. PÐbÌre. J. Electrochem. Soc., 150, B488 (2003).
9. L. Beaunier, I. Epelboin, J. C. Lestrade and H. Takenouti. Surf. Technol., 4, 1 237 (1976).
10. D. H. van der Weijde, E. P. M. Van
695
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn