Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 350 - 355, 2006
Nghiªn cøu tæng hîp perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 cã kÝch thíc nanomet b»ng ph¬ng ph¸p ®èt ch¸y
gel polyvinyl ancol vµ muèi nitrat kim lo¹i
§Õn Tßa so¹n 24-8-2005
Lu Minh §¹i1, NguyÔn Xu©n Dòng2 1ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam 2§¹i häc Vinh
Summary
LaMn0.5Cu0.5O3 was synthesized as nanoparticles with relatively high surface area (19 m2/g) at low temperature (600oC) from gel precursor prepared by using polyvinyl alcohol (PVA) and corresponding metal nitrates. Influence of pH, PVA/metals mole ratio and temperature of gel formation on the crystallization of perovskites was studied. Samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA), transmission electron microscopy (TEM) and BET (Brunaure-Emmet-Teller) measurements.
I - Giíi thiÖu
Oxit phøc hîp d¹ng perovskit cã c«ng thøc chung l ABO3 víi A l nguyªn tè ®Êt hiÕm v B l nguyªn tè chuyÓn tiÕp nh( Co, Mn, Ni, Fe, Cu... rÊt cã tiÒm n¨ng trong lÜnh vùc xóc t¸c [1].
§Æc biÖt perovskit chøa lantan v mangan thu hót ®(îc nhiÒu sù chó ý trong nghiªn cøu c¬ b¶n còng nh( øng dông v ®(îc xem l chÊt cã ho¹t tÝnh xóc t¸c gÇn víi kim lo¹i quý [2, 3]. Trong ®ã hÖ LaMn1-xCuxO3 còng ®I ®(îc kh¶o s¸t. Theo [2, 4] hÖ LaMn1-xCuxO3 vÉn gi÷ ®(îc cÊu tróc perovskit víi gi¸ trÞ x 0,6 v ë mÉu LaMn0,6Cu0,4O3 ho¹t tÝnh xóc t¸c thu ®(îc lín h¬n nhiÒu lÇn so víi LaMnO3 trong ph¶n øng oxi hãa CO b»ng O2. C¸c t¸c gi¶ [5] còng ®I nghiªn cøu tæng hîp hÖ perovskit LaMn1-xCuxO3 v kh¶o s¸t kh¶ n¨ng xóc t¸c xö lý khÝ NOx, CO. Tuy nhiªn do ph(¬ng ph¸p ®iÒu chÕ nªn perovskit thu ®(îc cã diÖn bÒ mÆt vÉn cßn thÊp ¶nh h(ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c.
ViÖc nghiªn cøu chÕ t¹o perovskit cã cÊu
tróc nano v diÖn tÝch bÒ mÆt lín rÊt cã ý nghÜa trong lÜnh vùc xóc t¸c dÞ thÓ. B»ng ph(¬ng ph¸p citrat c¸c hÖ perovskit nh( (La,Sr)MnO3, (La,Ca)MnO3, La(Co,Cu)O3 ®(îc ®iÒu chÕ víi diÖn tÝch bÒ mÆt t(¬ng ®èi lín [6 - 8]. Trong bi b¸o ny, perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 cã kÝch th(íc nanomet v diÖn tÝch bÒ mÆt lín ®(îc tæng hîp qua tiÒn chÊt gel PVA v muèi nitrat cña c¸c kim lo¹i.
II - C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu
1. Tæng hîp mÉu
C¸c hãa chÊt La2O3, Mn(NO3)2, Cu(NO3)2.3H2O, polyvinyl ancol (PVA) v c¸c hãa chÊt kh¸c ®Òu ë d¹ng tinh khiÕt ph©n tÝch.
Trén dung dÞch muèi nitrat cña c¸c kim lo¹i theo tû lÖ mol La : Mn : Cu = 2 : 1 : 1 víi dung dÞch PVA trong n(íc. Dung dÞch ny ®(îc khuÊy liªn tôc b»ng m¸y khuÊy tõ cho ®Õn khi t¹o gel mu xanh trong suèt v nhít. Gel ®(îc lm gi qua ®ªm v ®èt ch¸y ë 300oC trong 1
350
giê thu ®(îc khèi bét mÞn mu n©u ®en. Bét chuyÓn thnh mu ®en khi nung trªn 400oC.
2. C¸c ph¬ng ph¸p ®Æc trng
Ph(¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt ®(îc ghi trªn m¸y DTA-50 v TGA-50 cña hIng Shimadzu (NhËt B¶n).
Ph(¬ng ph¸p nhiÔu x¹ R¬nghen ®(îc thùc hiÖn trªn m¸y Siemens D-5000 (CHLB §øc) víi bøc x¹ CuK b(íc sãng = 1,5406 Å.
Chôp ¶nh vi cÊu tróc v h×nh th¸i häc cña bét perovskit b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn
qua (TEM) JEM 1010 (NhËt B¶n) ë ®iÖn thÕ 100 Kv.
DiÖn tÝch bÒ mÆt ®(îc ®o b»ng ph(¬ng ph¸p BET (Brunauer-Emmet- Teller) trªn m¸y SA cña hIng COULTER (Mü).
III - KÕt qu¶ v, th¶o luËn
1. Ph©n tÝch nhiÖt
Gel ®iÒu chÕ ë 80oC, pH = 3, tû lÖ mol PVA/ kim lo¹i 3:1 sau khi ®(îc sÊy kh« ®em ph©n tÝch TGA v TDA, kÕt qu¶ cho ë h×nh 1.
(a) (b) H×nh 1: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt TGA (a) v DTA (b) cña gel
Tõ gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt (h×nh 1) cho thÊy ho¹t ®éng nhiÖt cña gel chñ yÕu diÔn ra trong vïng nhiÖt ®é bÐ h¬n 400oC. Trong kho¶ng nhiÖt ®é bÐ h¬n 125oC diÔn ra qu¸ tr×nh mÊt n(íc hót Èm. Tõ 125 - 315oC x¶y ra qu¸ tr×nh mÊt n(íc kÕt tinh trong mao qu¶n mÉu v sù ph©n hñy
mét phÇn chÊt h÷u c¬ PVA. ë kho¶ng nhiÖt ®é 315 - 350oC diÔn ra sù ph©n hñy cña PVA cßn l¹i v ion nitrat. HiÖu øng táa nhiÖt m¹nh cña gel ®¹t cùc ®¹i ë T = 359,91oC trªn gi¶n ®å DTA cã thÓ do sù bèc ch¸y cña PVA ®(îc t¨ng c(êng bëi t¸c nh©n oxi hãa NO3- v ®(îc xóc t¸c bëi ion kim lo¹i t¹o hçn hîp khÝ l NO2 v CO2 [9].
ë nhiÖt ®é lín h¬n 350oC sù gi¶m khèi
l(îng rÊt Ýt cã thÓ xÈy ra sù ph©n hñy chÊt d( cacbonat cßn l¹i v h×nh thnh pha perovskit.
1. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é nung ®Õn sù t¹o th&nh tinh thÓ perovskit
Tõ gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen (h×nh 2) cña mÉu ®iÒu chÕ ë pH = 3, nhiÖt ®é t¹o gel 80oC, tû lÖ mol PVA/kim lo¹i 3 : 1 ®(îc nung ë c¸c nhiÖt ®é 300, 500, 600 v 800oC trong 1 giê cho thÊy sù t¹o thnh tinh thÓ t¨ng theo chiÒu t¨ng nhiÖt ®é. MÉu nung ë 300oC ch(a xuÊt hiÖn c¸c v¹ch ®Æc tr(ng chøng tá perovskit vÉn cßn ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. MÉu nung ë 500oC ®I cho sù kÕt tinh râ rng. MÉu nung ë 600oC v
351
800oC kh«ng thÊy xuÊt hiÖn pha míi no. Trong c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chóng t«i chän nhiÖt ®é nung ®Ó ®iÒu chÕ mÉu l 600oC.
LaMnO3,15 cã cÊu tróc tinh thÓ d¹ng lôc ph(¬ng (hexagonal). Khi pha t¹p Cu vo Mn, hÖ LaMn1-xCuxO3 vÉn gi÷ ®(îc cÊu tróc perovskite víi x 0,6. Tuy nhiªn khi x 0,4 c¸c
pic kÐp (twin peaks) : (110)-(104) ë 2 330, (202)-(006) ë 2 400, (212)-(116) ë 2 530, v (301)-(117) ë 2 580 chËp l¹i víi nhau thnh c¸c ®Ønh ®¬n. §iÒu ny còng ®(îc quan
s¸t thÊy ë mÉu LaMn0,5Cu0,5O3 ®iÒu chÕ tõ gel PVA (h×nh 2 v b¶ng 1). Qua ®ã cho thÊy cÊu tróc tinh thÓ LaMn1-xCuxO3 cã xu h(íng ®èi xøng h¬n khi hm l(îng Cu trong perovskite t¨ng. Gi¸ trÞ h»ng sè m¹ng d cña LaMnO3,15 v LaMn0,5Cu0,5O3 ®(îc cho ë b¶ng 1.
B¶ng 1: C¸c gi¸ trÞ d cña LaMnO3.15 v LaMn0,5Cu0,5O3 nung ë 600oC
LaMn0,5Cu0,5O3 hkl (lÊy tõ [10]) (rót ra tõ d÷ liÖu
102 3,860 3,902 110 2,750 2,754 104 2,720 2,754 113 2.340 -202 2,240 2,253 006 2,220 2,253 204 1,937 1,947 211 1,787 -212 1,741 1,742 116 1,727 1,742 214 1,591 1,592 301 1,585 1,592 117 1,570 1,592
2. ¶nh hëng cña pH ®Õn sù t¹o th&nh tinh thÓ LaMn0,5Cu0,5O3
Qua gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen (h×nh 3) cña c¸c mÉu ®iÒu chÕ ë pH = 2, 3, 4 ,5 ë nhiÖt ®é t¹o gel 80oC v nung ë 600oC cho thÊy mÉu ®iÒu chÕ ë pH = 3 cho sù kÕt tinh tèt nhÊt (®Ønh nhän, cao) v gÇn nh( ®¬n pha. C¸c mÉu ®Òu chøa pha CuO tenorit nh(ng thÓ hiÖn râ nhÊt ë mÉu øng víi pH = 4 v 5. Riªng mÉu ®iÒu chÕ ë pH = 5 cßn chøa pha La2O3. §iÒu ny cho thÊy ë pH cao tÝnh ®ång thÓ cña hçn hîp cng kÐm v pha oxit cng dÔ bÞ t¸ch ra. Trong c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chóng t«i chän pH = 3 ®Ó ®iÒu chÕ mÉu.
3. ¶nh hëng cña tû lÖ mol PVA/kim lo¹i ®Õn sù t¹o th&nh tinh thÓ LaMn0,5Cu0,5O3
Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu ®iÒu chÕ theo tû lÖ mol PVA/kim lo¹i l 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1, 6 : 1 (h×nh 4) cho thÊy tû lÖ mol PVA/kim lo¹i 3 : 1 cho kÕt tinh tèt nhÊt. C¸c mÉu ®Òu chøa pha CuO tenorite thÓ hiÖn râ h¬n ë mÉu cã tû lÖ PVA/kim lo¹i 1 : 3, 1 : 1 v 6 : 1. ë mÉu cã hm l(îng PVA lín (6 : 1) cßn chøa pha
La2O2CO3 (lanthanum oxit cacbonat). §iÒu ny cã thÓ do hm l(îng PVA lín t¹o ra nhiÒu chÊt d( cacbonat ch(a bÞ nhiÖt ph©n hÕt trong qu¸ tr×nh nung. Do ®ã, trong c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chóng t«i chän tû lÖ mol PVA/kim lo¹i l 3 : 1 ®Ó ®iÒu chÕ mÉu.
4. ¶nh hëng nhiÖt ®é t¹o gel ®Õn sù t¹o th&nh tinh thÓ LaMn0,5Cu0,5O3
gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu ®i tõ gel ®(îc ®iÒu chÕ ë c¸c nhiÖt ®é 50, 65, 80 v 95oC v nung ë 600oC (h×nh 5) chØ ra c¸c mÉu ®Òu chøa pha CuO nh(ng Ýt ®Æc tr(ng ë mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë 80oC. MÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65 v 95oC t¹o pha perovskit kÐm h¬n (®Ønh thÊp v tï). Nh( vËy nhiÖt ®é t¹o gel ë 80oC cho kÕt tinh tèt nhÊt.
LÊy mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë 80oC, pH = 3, tû lÖ mol PVA/kim lo¹i l 3 : 1 ®em ph©n tÝch TEM, BET. KÕt qu¶ cho thÊy diÖn tÝch bÒ mÆt cña perovskit l 19,25 m2/g v kÝch th(íc h¹t cì nano.
352
H×nh 2: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu nung ë 300, 500, 600 v 800oC
H×nh 3: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë pH = 2, 3, 4, 5 v nung ë 600oC ;: pha La2O3; : pha CuO
353
H×nh 4: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña c¸c mÉu ®iÒu chÕ ë tû lÖ mol PVA/ im lo¹i
1 : 3, 1 : 1, 3 : 1 v 6 : 1 v nung ë 600oC; : pha La2O2CO3 ; : pha CuO (KL/kim lo¹i)
H×nh 5: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu ®iÒu chÕ tõ gel ë 50, 65, 80 v 95oC v nung ë 600oC; : pha CuO
354
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn