Xem mẫu
- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ | HNKH 2019
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU CuMn 2O4
NGUYỄN THỊ DIỆU HIỀN
TRẦN THỊ ÁI ANH, HỒ THỊ HỒNG HẠNH
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, vật liệu spinel CuMn2O4 đã được tổng hợp thành
công bằng phương pháp thủy nhiệt. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
vật liệu bao gồm tỉ lệ mol Cu/Mn, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt và nhiệt
độ nung đã được khảo sát. Vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả
phân tích XRD cho thấy spinel CuMn2O4 có cấu trúc trật tự nhất được tổng hợp ở
điều kiện tỉ lệ mol Cu/Mn = 1:1, nhiệt độ thủy nhiệt 120 oC, thời gian thủy nhiệt 24
giờ và nhiệt độ nung 500 oC.
Từ khóa: CuMn2O4, phương pháp thủy nhiệt.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã góp phần mở ra những cơ hội mới thúc
đẩy sự phát triển của nhiều lĩnh vực khác nhau từ y học, hóa học, bảo vệ môi trường, kỹ thuật,
an ninh quốc gia,… và xa hơn là nâng cao chất lượng cuộc sống con người. Mặt khác, nền tảng
của khoa học nano và công nghệ nano chính là vật liệu nano. Nghiên cứu về vật liệu nano đã
trở nên ngày càng phổ biến vì tính chất vật lý, hóa học, quang học và xúc tác độc đáo của chúng
[1, 2]. Các vật liệu nano hopcalite với cấu trúc spinel đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học với tính chất lý thú của chúng. Các vật liệu này đã được sử dụng trong xúc tác, vật
liệu bán dẫn, sơn phủ, pin ion liti… Công thức tổng quát của các hopcalite là CuxMn3-xO4, trong
đó số oxi hóa của Cu có thể là +1, +2, số oxi hóa của Mn có thể là +3, +4 [3]. Nhiều phương
pháp tổng hợp vật liệu nano spinel có tính chất từ đã công bố như sol-gel, đốt cháy, vi sóng,
thủy nhiệt,… [3,4]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp vật liệu spinel CuMn2O4 bằng
phương pháp thủy nhiệt và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu.
2. THỰC NGHIỆM
Quy trình tổng hợp nano spinel CuMn2O4 như sau:
Hòa tan hỗn hợp rắn CuSO4.5H2O và MnSO4.H2O với tỉ lệ mol 1:2 vào 20 ml nước cất
và 20 ml rượu isopropylic, khuấy đều bằng máy khuấy từ với tốc độ 750 vòng/phút trong 1 giờ.
Tiếp theo, vừa khuấy vừa nhỏ từ từ từng giọt đến hết 60 ml dung dịch NaOH 1M. Khuấy đều
hỗn hợp trong 15 phút, sau đó cho toàn bộ hỗn hợp vào bình teflon. Đặt bình teflon vào
autoclave, đậy thật kín và sấy ở nhiệt độ 120 oC trong 24 giờ. Sau khi thủy nhiệt, autoclave
được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Lọc kết tủa thu được rồi rửa nhiều lần
bằng nước cất và etanol đến khi dịch lọc có pH 7. Sản phẩm thu được sấy khô ở 80 oC, sau
đó nung 500oC trong 4h.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát 3 yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình tổng hợp vật liệu:
- Nhiệt độ thủy nhiệt: cố định tỉ lệ mol Cu/Mn là 1:2, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt
độ nung 500°C, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt 80ºC, 100°C, 120°C, 130°C.
- Thời gian thủy nhiệt: cố định tỉ lệ mol Cu/Mn là 1:2, nhiệt độ thủy nhiệt 120°C, nhiệt
độ nung 500°C, thay đổi thời gian thủy nhiệt 6 giờ, 12 giờ, 24 giờ và 36 giờ.
- Tỉ lệ mol Cu/Mn: cố định nhiệt độ thủy nhiệt 120°C, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt
độ nung 500°C, thay đổi tỉ lệ mol Cu/Mn lần lượt là 1:1; 1:2; 2:1.
154
- KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC SINH VIÊN | 12/2019
- Nhiệt độ nung: cố định tỉ lệ mol Cu/Mn là 1:1, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt độ thủy
nhiệt 120°C, thay đổi nhiệt độ nung 300ºC, 400ºC, 500ºC, 600ºC.
Thành phần pha của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (D8
Advanced Bucker, Đức) với tia phát xạ CuKα. Các dao động của liên kết được đo trên máy FT-
IR 8010M (Shimadzu). Hình thái bề mặt vật liệu được đo trên máy SEM JMS-5300LV.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt
Như đã trình bày ở phần thực nghiệm, vật liệu CuMn2O4 được tổng hợp ở những nhiệt
độ thủy nhiệt khác nhau 80 oC, 100 oC, 120 oC và 130 oC. Giản đồ XRD của các mẫu này được
trình bày ở hình 1.
CuMn2O4
Mn2O3
Mn3O4
130 oC
C-êng ®é (cps)
120 oC
100 oC
80 oC
20 40 60 80
2 Theta (®é)
Hình 1. Giản đồ XRD các mẫu tổng hợp ở những nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Từ hình 1 nhận thấy ở nhiệt độ thủy nhiệt 80°C, pha tinh thể CuMn2O4 chưa hình thành.
Mẫu tổng hợp ở nhiệt độ này có các pic nhiễu xạ ở 2θ khoảng 29,59°; 32,32°; 36,07°; 59,92°;
64,54° đặc trưng cho pha tinh thể Mn3O4 (JCPDS 24-0734). Tuy vậy, cường độ nhiễu xạ của
các pic này yếu chứng tỏ độ trật tự của vật liệu này kém. Mn3O4 có thể tạo thành trong môi
trường kiềm theo các phản ứng sau:
Mn2+ + 2 OH- → Mn(OH)2 (1)
Mn(OH)2 → MnO + H2O (2)
3 MnO + [O] → Mn3O4 (3)
Ngoài ra trên giản đồ XRD của mẫu này không có các pic đặc trưng của CuO nên CuO
có thể hình thành ở dạng vô định hình. Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 100°C, 120°C, 130°C,
pha tinh thể CuMn2O4 đã được hình thành. Giản đồ XRD của các mẫu này đều xuất hiện các
pic ở 2θ khoảng 18,52º; 30,46º; 35,89º; 57,73º; 63,43º tương ứng với các mặt phản xạ (111),
(220), (311), (511), (440) tương tự với phổ chuẩn của CuMn2O4 có cấu trúc lập phương tâm
diện thuộc nhóm không gian Fd3m (JCPDS 84-0543). Tuy nhiên cường độ các pic đặc trưng
này có sự khác nhau giữa các mẫu. Mẫu tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt 100°C và 120°C có các
pic đặc trưng cho pha CuMn2O4 rõ ràng với cường độ lớn và sắc nhọn hơn so với mẫu tổng hợp
ở 130°C. Điều này có nghĩa khi tăng nhiệt độ, các tinh thể CuMn2O4 hình thành càng hoàn
chỉnh. Tuy vậy, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 130oC thì cường độ pic đặc trưng yếu hơn
chứng tỏ cấu trúc trật tự của vật liệu đã bị phá vỡ. Theo N.M. Deraz và cộng sự [3], sự hình
thành CuMn2O4 có thể là do phản ứng:
CuO + Mn2O3 → CuMn2O4 (4)
155
- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ | HNKH 2019
Ngoài ra, trên giản đồ XRD của các mẫu này còn có pic nhiễu xạ đặc trưng của Mn2O3
ở 2θ khoảng 33,3o chứng tỏ vật liệu tổng hợp chưa tinh khiết. Từ kết quả XRD, chúng tôi nhận
thấy nhiệt độ thủy nhiệt thích hợp là 120 oC nên nhiệt độ này được chọn làm điều kiện thực
nghiệm cho những nghiên cứu tiếp theo.
3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt.
Thời gian thủy nhiệt cũng là một yếu tố ảnh hưởng đến các hạt nano tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt. Chúng tôi đã khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến cấu
trúc và thành phần pha của vật liệu. Các mẫu tổng hợp trong điều kiện: tỉ lệ mol Cu/Mn là 1:2,
nhiệt độ thủy nhiệt 120oC, nhiệt độ nung 500oC, thời gian thủy nhiệt thay đổi lần lượt là 6 giờ,
12 giờ, 24 giờ và 36 giờ.
Hình 2 là giản đồ XRD của các mẫu thủy nhiệt ở những thời gian khác nhau.
Cu1.5Mn1.5O4 CuMn2O4
Mn2O3
Mn3O4
36 giê
C-êng ®é (cps)
24 giê
12 giê
6 giê
10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta (®é)
Hình 2. Giản đồ XRD các mẫu tổng hợp ở những thời gian thủy nhiệt khác nhau
Từ giản đồ XRD nhận thấy ở thời gian thủy nhiệt 6 giờ, 12 giờ, pha tinh thể CuMn2O4
không xuất hiện mà chỉ xuất hiện pha tinh thể Mn3O4 (JCPDS 24-0734). Sự hình thành tinh thể
Mn3O4 đã được thảo luận ở mục 3.1. Khi tăng thời gian thủy nhiệt lên 24 giờ, pha tinh thể
CuMn2O4 đã hình thành (JCPDS 84-0543 ), ngoài ra còn quan sát thấy thêm pha tinh thể Mn2O3.
Tiếp tục tăng thời gian thủy nhiệt lên 36 giờ, cấu trúc spinel CuMn2O4 chuyển sang cấu trúc
spinel Cu1.5Mn1.5O4 (JCPDS 07-0260 ), pha tinh thể Mn2O3 không thay đổi nhưng độ trật tự tốt
hơn và hoàn toàn không quan sát thấy các pic đặc trưng cho tinh thể CuO. Điều này chứng tỏ
nhiệt độ thủy nhiệt có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần pha của vật liệu. Kết quả XRD cho
thấy thời gian thủy nhiệt phù hợp để tổng hợp tinh thể CuMn2O4 là 24 giờ.
3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Mn
CuMn2O4
CuO
Mn2O3
1:2
C-êng ®é (cps)
1:1
2:1
20 40 60 80
2 Theta (®é)
Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ mol Cu/Mn khác nhau
156
- KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC SINH VIÊN | 12/2019
Như đã trình bày ở phần thực nghiệm, vật liệu CuMn2O4 được tổng hợp ở những tỉ lệ mol
Cu/Mn khác nhau 1:1, 1:2 và 2:1. Giản đồ XRD của các mẫu này được trình bày ở hình 3.
Giản đồ XRD của các mẫu đều xuất hiện các pic đặc trưng cho pha tinh thể CuMn 2O4
(JCPDS 84-0543 ) có cấu trúc lập phương tâm diện thuộc nhóm không gian Fd3m. Đối với hai
mẫu tổng hợp ở tỉ lệ mol Cu/Mn =1:1 và 2:1, ngoài pic nhiễu xạ của CuMn2O4 còn có sự xuất
hiện pic nhiễu xạ đặc trưng của CuO ở 2 khoảng 38,83o (JCPDS 48-1548). Tuy vậy, cường độ
nhiễu xạ của pic này yếu và giảm dần khi giảm tỉ lệ mol Cu/Mn. Riêng mẫu tổng hợp ở tỉ lệ
mol Cu/Mn = 1:2 thì xuất hiện pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Mn2O3 ở 2 khoảng
33,3o. Kết quả này cho thấy tỉ lệ mol Cu/Mn khác nhau ảnh hưởng đến thành phần pha của vật
liệu tổng hợp. Pha tinh thể CuMn2O4 hình thành ở các tỉ lệ mol Cu/Mn = 1:2, 2:1 nhưng cấu
trúc vẫn chưa hoàn thiện, thể hiện ở cường độ các pic đặc trưng yếu hơn so với mẫu tổng hợp
theo tỉ lệ 1:1. Trong ba mẫu khảo sát, mẫu CuMn2O4 tổng hợp ở tỉ lệ mol Cu/Mn = 1:1 có pic
đặc trưng sắc nhọn, cường độ mạnh nhất nên mẫu này có cấu trúc trật tự nhất và các tinh thể
tạo thành hoàn chỉnh hơn cả. Từ kết quả XRD, chúng tôi chọn tỉ lệ mol Cu/Mn = 1:1 cho nghiên
cứu tiếp theo.
3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của vật liệu được nghiên cứu thông
qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Các mẫu tổng hợp với điều kiện: tỉ lệ mol Cu/Mn = 1:1, nhiệt độ thủy
nhiệt là 120 oC, thời gian thủy nhiệt là 24 giờ, nhiệt độ nung thay đổi 300oC, 400 oC, 500 oC, 600 oC.
Hình 4 là giản đồ XRD của các mẫu ở những nhiệt độ nung khác nhau.
Cu1.5Mn1.5O4 CuMn2O4
Mn2CuO4 CuO
600 oC
C-êng ®é (cps)
500 oC
400 oC
300 oC
20 40 60 80
2 Theta (®é)
Hình 4. Giản đồ XRD các mẫu tổng hợp ở những nhiệt độ nung khác nhau
Kết quả nhận được từ giản đồ XRD khá thú vị, nhiệt độ nung ảnh hưởng nhiều đến thành
phần pha của vật liệu. Ở nhiệt độ nung 300°C, pha tinh thể thu được là Mn2CuO4 (cubic, Fd-
3m (227)) (JCPDS 76-2296 ) và CuO (JCPDS 48-1548). Pha tinh thể CuO không thay đổi khi
tăng nhiệt độ nung mẫu,thế nhưng pha tinh thể Mn2CuO4 lại thay đổi. Cụ thể khi tăng nhiệt độ
nung lên 400 °C, pha tinh thể spinel thu được là Cu1.5Mn1.5O4 (JCPDS 07-0260 ). Nhiệt độ nung
đến 500 °C thì spinel CuMn2O4 hình thành. Tuy vậy, khi tăng nhiệt độ lên 600 °C thì spinel
CuMn2O4 lại chuyển thành Cu1.5Mn1.5O4. Theo N.M. Deraz và cộng sự [3], spinel CuxMn3-xO4
có thể kết tinh ở hai dạng CuMn2O4 và Cu1.5Mn1.5O4, điều này phụ thuộc vào sự khuếch tán
nhiệt của các cation đồng và mangan trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể CuxMn3-
xO4. Do đó có thể thấy vai trò của nhiệt độ nung là thay đổi tốc độ khuếch tán của các cation
tham gia phản ứng tạo spinel CuxMn3-xO4. Theo đề nghị của N.M. Deraz và cộng sự [3], phản
ứng hình thành spinel Cu1.5Mn1.5O4 như sau:
4CuO + 3.5Mn2O3 → 2 Cu1.5Mn1.5O4 + 2Mn2O3 + CuO (5)
157
- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ | HNKH 2019
Tóm lại, chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu CuMn2O4 bằng phương pháp thủy
nhiệt. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu CuMn2O4 cho thấy điều
kiện tốt nhất để tổng hợp vật liệu này là: nhiệt độ thủy nhiệt 120oC, thời gian thủy nhiệt 24 giờ,
tỉ lệ mol Cu/Mn là 1:1, nhiệt độ nung 500oC.
3.5. Đặc trưng vật liệu tổng hợp ở điều kiện tối ưu
Mẫu tổng hợp ở điều kiện tốt nhất được nghiên cứu sâu hơn bằng hiển vi điện tử quét
(SEM) và phổ hồng ngoại (IR). Hình 5 là ảnh SEM của vật liệu CuMn2O4 tổng hợp ở điều kiện
tốt nhất.
Hình 5. Ảnh SEM của vật liệu CuMn2O4
Ảnh SEM của vật liệu CuMn2O4 gồm các thanh và tấm nano có kích thước không đồng
đều. Sự sắp xếp giữa các thanh và tấm nano làm xuất hiện nhiều khe trống trong vật liệu. Hình
6 trình bày phổ IR của mẫu khảo sát.
%T
100
1647 804
90
658
80
507
70
60
50
1500 1000 500
1/cm
Hình 6. Phổ IR của vật liệu CuMn2O4
Từ hình 6 nhận thấy phổ hồng ngoại của mẫu tổng hợp bao gồm các pic đặc trưng ở số
sóng 507 cm-1, 658 cm-1, 804 cm-1, 1647 cm-1. Pic ứng với số sóng 1647 cm-1 đặc trưng cho dao
động biến dạng δH-O-H, pic ứng với số sóng 507 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Mn-O
[2] và pic ở số sóng 658 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Cu-O [2], pic ở số sóng 804
cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Cu-Mn. Điều này khẳng định đã hình thành vật liệu
CuMn2O4, kết quả phù hợp với sự phân tích XRD ở trên.
158
- KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC SINH VIÊN | 12/2019
4. KẾT LUẬN
Đã đã tổng hợp thành công vật liệu spinel CuMn2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt. Thành
phần pha của sản phẩm phụ thuộc vào các điều kiện thủy nhiệt như nhiệt độ thủy nhiệt, thời
gian thủy nhiệt, tỉ lệ mol Cu/Mn, nhiệt độ nung. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu CuMn2O4
tổng hợp ở điều kiện tốt nhất là: nhiệt độ thủy nhiệt 120 oC, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, tỉ lệ
mol Cu/Mn là 1:1, nhiệt độ nung 500oC.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chính (2004). Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử nguyên
tử, NXB Khoa học và kỹ thuật.
[2] S.K. Parida, Jyoshnarani Mohapatra, D.K. Mishra (2018). Structural and magnetic behavior of
spinel CuMn2O4 synthesized by co-melting technique, Materials Letters 181 (2016) 116–118.
[3] N.M. Deraz and Omar H. Abd-Elkader (2013). Synthesis and Characterization of Nano-
crystalline Bixbyite-Hopcalite Solids, Int. J. Electrochem. Sci., 8 (2013) 10112 -10120.
[4] S. Muthu Lakshmi, G. Ravi, V. Ganesh, A. Shakunthala, R. Yuvakkumar (2017).
Electrochemical properties of rice-like copper manganese oxide (CuMn2O4) nanoparticles for
pseudocapacitor, Journal of Alloys and Compounds,723 (2017) 115-122.
159
nguon tai.lieu . vn
