Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 284 - 289, 2006
Nghiªn cøu tæng hîp mµng polypyrol trªn nÒn thÐp CT3 b»ng ph¬ng ph¸p oxi hãa ®iÖn hãa pyrol vµ
kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn kim lo¹i cña mµng polypyrol
§Õn Tßa so¹n 21-4-2005
Lª Tù H¶i
Khoa Hãa häc, §¹i häc S$ ph¹m §& N½ng
Summary
Electrochemical oxidation of pyrrole on CT3 steel electrode to form polypyrrole film has been studied by cyclic voltammetry technique and constant current density electrolysis. The results of polarization curves showed that CT3 steel is passived in H2C2O4 solution and the electrochemical oxidation of pyrrole occurs at +0.7 +1.2 V (SCE). Smooth, black, well adhering polypyrrole films were obtained in oxalic acid solution under constant current density condition. The deposited films were characterized by conductivity, infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. Polypyrrol films exhibit very good protection against corrrosion in NaCl 3.5% solution.
I - §Æt vÊn ®Ò
Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, viÖc nghiªn cøu tæng hîp polyme dÉn ®iÖn ®"îc nhiÒu nh$ khoa häc trªn thÕ giíi quan t©m do bëi c¸c tÝnh chÊt c¬ häc, kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn v$ øng dông réng r4i cña chóng [1, 2].
Polypyrol (PPy) l$ mét polyme dÉn ®iÖn ®"îc sö dông l$m sensor hãa häc, thiÕt bÞ ®iÖn tö, c¸c ®iÖn cùc trong vi pin v$ l$m chÊt kÝch ho¹t trong d"îc phÈm [3, 4]. Ngo$i ra, PPy cßn ®"îc sö dông l$m vËt liÖu m$ng ®Ó chèng ¨n mßn kim lo¹i [5, 6].
B»ng ph"¬ng ph¸p oxi hãa ®iÖn hãa pyrol, PPy ®4 ®"îc tæng hîp trªn c¸c ®iÖn cùc an«t tr¬ ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é v$ ¸p suÊt th"êng. Tuy nhiªn, viÖc tæng hîp PPy trªn ®iÖn cùc an«t hßa tan bÞ h¹n chÕ bëi qu¸ tr×nh hßa tan kim lo¹i.
Trong c«ng tr×nh n$y, chóng t«i tr×nh b$y kÕt qu¶ nghiªn cøu tæng hîp m$ng PPy trªn ®iÖn cùc thÐp CT3 b»ng ph"¬ng ph¸p oxi hãa an«t
pyrol v$ kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn kim lo¹i cña líp m$ng polypyrol t¹o th$nh.
II - Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu
C¸c hãa chÊt sö dông trong nghiªn cøu gåm: pyrol, H2SO4, HNO3, H2C2O4, KClO4, NaCl, NaOH, Na2CO3 v$ gelatin cã møc ®é tinh khiÕt ph©n tÝch. Dung m«i ®Ó pha dung dÞch l$ n"íc cÊt hai lÇn.
ThiÕt bÞ potentiostat PGS-HH1B kÕt nèi víi m¸y tÝnh ®"îc sö dông trong c¸c phÐp ®o ®"êng cong dßng-thÕ tuÇn ho$n (cyclic voltammetry) ®Ó nghiªn cøu tÝnh chÊt thô ®éng cña thÐp CT3 trong c¸c dung dÞch.
PhÐp ®o dßng-thÕ ®"îc tiÕn h$nh trong b×nh ®o 3 ®iÖn cùc. §iÖn cùc so s¸nh l$ calomen b4o hßa (SCE). §iÖn cùc phô l$ ®©y dÉn Pt. §iÖn cùc l$m viÖc l$ thÐp CT3.
Tr"íc mçi phÐp ®o, bÒ mÆt ®iÖn cùc ®"îc tÈy c¬ häc b»ng giÊy nh¸m SiC (1500 v$ 1200);
284
tÈy mì trong dung dÞch NaOH, Na2CO3 ë 55oC -60 C v$ röa l¹i b»ng n"íc cÊt.
§Ó tæng hîp m$ng PPy, chóng t«i tiÕn h$nh ®iÖn ph©n dung dÞch nghiªn cøu trªn thiÕt bÞ ®iÖn ph©n ANA-2 ë ®iÒu kiÖn mËt ®é dßng kh«ng ®æi, nhiÖt ®é th"êng.
§iÖn trë m$ng PPy ®"îc ®o b»ng thiÕt bÞ Sanwa YX-960TR. CÊu tróc cña PPy v$ ¶nh tÕ vi m$ng PPy t¹o th$nh trªn thÐp CT3 ®"îc kh¶o s¸t b»ng ph"¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i v$ kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt.
III - KÕt qu¶ v% th¶o luËn
1. Kh¶o s¸t sù thô ®éng thÐp CT3
TiÕn h$nh quÐt cyclic voltammetry ®iÖn cùc thÐp CT3 trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly HNO3 0,1M, H2SO4 0,1 M, H2C2O4 0,1 M, KClO4 0,1 M trong kho¶ng thÕ tõ -0,7 V ¸ +2,0 V, víi tèc ®é quÐt thÕ 20 mV/s.
C¸c kÕt qu¶ thu ®"îc cho thÊy, trong kho¶ng thÕ 0,0V ¸ +1,5 V thÐp CT3 kh«ng bÞ thô ®éng trong c¸c dung dÞch HNO3 0,1 M, H2SO4 0,1 M, KClO4 0,1 M (h×nh 1); cßn trong dung dÞch H2C2O4 0,1 M thÐp CT3 bÞ thô ®éng trong kho¶ng thÕ +0,6 V ¸ +1,5 V (h×nh 2).
1 2
3
Potentia, V H×nh 1: §"êng cong dßng - thÕ cña ®iÖn cùc
thÐp CT3 trong c¸c dung dÞch: (1) H2SO4 0,1 M, (2) HNO3 0,1 M, (3) KClO4 0,1 M
Do ®ã, H2C2O4 ®"îc chän l$m chÊt ®iÖn ly cho qu¸ tr×nh tæng hîp líp m$ng PPy trªn nÒn thÐp CT3.
2. ¶nh hëng cña nång ®é H2C2O4 ®Õn qu¸ tr×nh oxi hãa pyrol trªn nÒn thÐp CT3
¶nh h"ëng cña nång ®é H2C2O4 ®Õn qu¸ tr×nh oxi hãa pyrol trªn nÒn thÐp CT3 ®"îc ®"a ra ë h×nh 3.
ë c¶ 4 tr"êng hîp kh¶o s¸t trªn, bÒ mÆt ®iÖn cùc thÐp CT3 ®Òu cã phñ líp m$ng m$u ®en v$
Potentia, V H×nh 2: §"êng cong dßng - thÕ cña ®iÖn cùc
thÐp CT3 trong dung dÞch H2C2O4 0,1 M
trªn ®"êng cong dßng - thÕ xuÊt hiÖn thªm mét pic oxi hãa, m$ pic n$y kh«ng cã trong ®"êng cong dßng-thÕ cña dung dÞch chØ chøa H2C2O4 (h×nh 2). Nh" vËy, cã x¶y ra ph¶n øng oxi hãa pyrol trªn ®iÖn cùc thÐp CT3 (+0,7V ¸ +1,2 V) trong sù cã mÆt cña chÊt ®iÖn ly H2C2O4.
Pic oxi hãa pyrol trong dung dÞch H2C2O4 0,05 M v$ 0,75 M thÊp h¬n so víi dung dÞch H2C2O4 0,1 M v$ 0,2 M. §iÒu n$y chøng tá, ph¶n øng oxi hãa pyrol trong dung dÞch H2C2O4 0,05 M v$ 0,75 M x¶y ra yÕu h¬n. Pic oxi hãa pyrol trong dung dÞch H2C2O4 0,1 M thÊp h¬n
285
trong dung dÞch H2C2O4 0,2 M; nªn dung dÞch H2C2O4 0,2 M ®"îc chäm l$m dung dÞch ®iÖn ly cho qu¸ tr×nh tæng hîp m$ng PPy trªn nÒn thÐp CT3.
tèc ®é t¹o th$nh PPy t¨ng, ®ång thêi tèc ®é hßa tan ®iÖn cùc thÐp còng t¨ng nªn líp m$ng PPy t¹o th$nh xèp v$ cã ®é b¸m dÝnh kh«ng tèt.
Khèi l"îng m$ng (m) ®"îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch c©n ®iÖn cùc sau khi ®iÖn ph©n (®4 röa s¹ch v$ sÊy kh« ®iÖn cùc ë nhiÖt ®é 65oC trong 2 giê) v$ sau khi bãc t¸ch líp m$ng PPy.
§é d$y cña líp m$ng PPy t¹o th$nh ®"îc x¸c ®Þnh b»ng m¸y ®o ®é d$y (sö dông ®Çu dß siªu ©m) ë c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau cña líp m$ng. KÕt qu¶ x¸c ®Þnh khèi l"îng v$ ®é d$y m$ng øng víi c¸c mËt ®é dßng kh¸c nhau ®"îc ®"a ra ë b¶ng 1.
B¶ng 1: Khèi l"îng v$ ®é d$y cña líp m$ng PPy ë c¸c mËt ®é dßng kh¸c nhau
i, mA/cm2
m, mg
§é d$y, µm
1 2 4 6
8 12 19 33
5,3 9 12,3 20,3
Potential, V
H×nh 3. §"êng cong dßng - thÕ cña dung dÞch chøa pyrol 0,1 M + H2C2O4: (1) 0,05 M, (2) 0,075 M, (3) 0,1 M, (4) 0,2 M. Tèc ®é quÐt thÕ 20 mV/s
3. Tæng hîp líp m0ng PPy trªn ®iÖn cùc thÐp CT3 b»ng ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n ë mËt ®é dßng kh«ng ®æi
TiÕn h$nh tæng hîp líp m$ng PPy ë c¸c mËt ®é dßng kh«ng ®æi l$ 1 mA/cm2, 2 mA/cm2, 4 mA/cm2 v$ 6 mA/cm2. Thêi gian cho mçi lÇn tæng hîp l$ 30 phót. Sau khi tæng hîp, ®iÖn cùc l$m viÖc ®"îc röa s¹ch b»ng n"íc cÊt, råi sÊy kh« trong lß sÊy ë nhiÖt ®é 65oC trong 2 giê.
B»ng trùc quan dÔ d$ng nhËn thÊy líp m$ng PPy ®"îc tæng hîp ë mËt ®é dßng 1 mA/cm2 v$ 2 mA/cm2 nh½n mÞn h¬n v$ cã ®é b¸m dÝnh trªn nÒn thÐp CT3 tèt h¬n so víi líp m$ng ®"îc tæng hîp ë mËt ®é dßng 4 mA/cm2 v$ 6 mA/cm2. §iÒu n$y l$ do ë mËt ®é dßng nhá tèc ®é t¹o th$nh PPy nhá v$ tèc ®é hßa tan ®iÖn cùc thÐp còng nhá, nªn líp m$ng PPy t¹o th$nh cã cÊu tróc mÞn v$ b¸m dÝnh tèt. Khi t¨ng mËt ®é dßng,
C¸c ®iÖn cùc l$m viÖc cã cïng diÖn tÝch bÒ mÆt nh"ng khèi l"îng m$ng PPy t¹o th$nh kh«ng t¨ng tuyÕn tÝnh theo mËt ®é dßng. §iÒu n$y l$ do hiÖu suÊt dßng ph¶n øng trong c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n kh¸c nhau. Khi t¨ng mËt ®é dßng, tèc ®é hßa tan ®iÖn cùc thÐp t¨ng nªn hiÖu suÊt dßng ph¶n øng gi¶m. Do ®ã, khèi l"îng líp m$ng PPy t¹o th$nh t¨ng chËm h¬n so víi sù t¨ng mËt ®é dßng.
4. Kh¶o s¸t cÊu tróc líp m0ng PPy
a) ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM)
CÊu tróc tÕ vi cña líp m$ng PPy tæng hîp trªn ®iÖn cùc thÐp CT3 ®"îc kh¶o s¸t b»ng ph"¬ng ph¸p chôp ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt nhê thiÕt bÞ Jeal-JSM-5300 Scanning Microscope. KÕt qu¶ ®"îc chØ ra ë h×nh 4.
C¸c ¶nh SEM cho thÊy, cÊu tróc tÕ vi cña líp m$ng PPy l$ tËp hîp c¸c d¹ng h¹t h×nh cÇu v$ kÝch th"íc cña c¸c h¹t h×nh cÇu n$y t¨ng dÇn khi t¨ng mËt ®é dßng tæng hîp líp m$ng PPy. KÕt qu¶ n$y phï hîp víi sù quan s¸t b»ng trùc
286
a b
c
H×nh 4: ¶nh SEM cña líp m$ng PPy tæng hîp tõ mËt ®é dßng a) 1 mA/cm2, b) 2 mA/cm2, 6 mA/cm2
quan: Khi mËt ®é dßng c$ng t¨ng, líp m$ng t¹o th$nh c$ng xèp.
B¶ng 2: Ph©n gi¶i phæ hång ngo¹i cña PPy tæng hîp ®"îc
b) Phæ hång ngo¹i
Phæ hång ngo¹i cña PPy tæng hîp ®"îc ghi b»ng m¸y quang phæ IR-Impact-410-Nicolet. KÕt qu¶ ghi phæ hång ngo¹i v$ ph©n gi¶i phæ ®"îc tr×nh b$y ë h×nh 5 v$ b¶ng 2.
Phæ hång ngo¹i chøng tá cã mÆt ion ®èi (C2O42-) trong PPy t¹o th$nh, tøc l$ PPy ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch.
Nh" vËy cÊu t¹o cña ph©n tö PPy cã thÓ l$:
TÇn sè, cm-1
3400 2972,83 1675,38 1638,67 1393,94
1268,51
Nhãm
N-H C-H
C=C, C=N (liªn hîp)
C=O (trong C2O42-) N-H
C-O (trong C2O42-)
KiÓu dao ®éng
Hãa trÞ Hãa trÞ Hãa trÞ Hãa trÞ BiÕn d¹ng
Hãa trÞ
2+ 600 - 800
NH x A2- y
2 nhãm C-H th¬m c¹nh nhau
Hãa trÞ
Trong ®ã, A2- l$ C2O42- v$ x cã gi¸ trÞ tõ 6 - 8; y l$ sè ®¬n vÞ PPy kÝch thÝch.
5. X¸c ®Þnh ®é dÉn ®iÖn riªng cña m0ng PPy
§é dÉn ®iÖn riªng cña m$ng PPy ®"îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch ®o ®iÖn trë bÒ mÆt m$ng ë c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau (m$ng PPy ®"îc tæng hîp trªn ®iÖn cùc thÐp CT3 cã diÖn tÝch 4 cm2). KÕt qu¶
287
H×nh 5: Phæ hång ngo¹i cña PPy tæng hîp
cho thÊy ®é dÉn ®iÖn riªng cña m$ng PPy biÕn ®æi tõ 0,5 - 15 S/cm.
§é dÉn ®iÖn riªng cña líp m$ng PPy thay ®æi bÊt th"êng cã lÏ l$ do sù ph©n bè c¸c chuçi PPy kh«ng theo mét h"íng x¸c ®Þnh.
6. Kh¶o s¸t kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn thÐp CT3 cña m0ng PPy
§o ®"êng cong ph©n cùc cña mÉu thÐp trÇn v$ c¸c mÉu thÐp ®"îc bao phñ bëi líp m$ng PPy tæng hîp ë c¸c mËt ®é dßng kh«ng ®æi l$ 1 mA/cm2, 2 mA/cm2, 4 mA/cm2 v$ 6 mA/cm2 trong dung dÞch NaCl 3,5% (c¸c mÉu ®"îc ng©m trong thêi gian 24 giê tr"íc khi ®o). Tõ c¸c ®"êng cong ph©n cùc, mËt ®é dßng ¨n mßn (icorr) ®"îc x¸c ®Þnh b»ng ph"¬ng ph¸p ®iÖn trëph©n cùc Stern - Geary víi ch"¬ng tr×nh xö lý chuyªn dông.
C¸c ®"êng cong ph©n cùc ®"îc chØ ra ë h×nh 6 v$ c¸c gi¸ trÞ mËt ®é dßng ¨n mßn ®"îc ®"a ra trong b¶ng 3.
C¸c kÕt qu¶ thu ®"îc cho thÊy, mËt ®é dßng ¨n mßn thÐp CT3 ®"îc bao phñ bëi líp m$ng PPy gi¶m so víi thÐp trÇn. Líp m$ng PPy cã t¸c dông l$m gi¶m tèc ®é ¨n mßn thÐp CT3 mét phÇn l$ do líp m$ng ng¨n c¸ch thÐp víi m«i tr"êng ¨n mßn. MÆt kh¸c, PPy cã c¸c liªn kÕt ®«i liªn hîp v$ nhãm N-H ph©n cùc trong vßng pyrol nªn PPy ho¹t ®éng nh" chÊt øc chÕ an«t. ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch, do cã c¸c liªn kÕt ®«i liªn hîp m$ ®iÖn tÝch ®"îc ph©n t¸n trªn
to$n chuçi m¹ch v$ t¹o th$nh cÊu tróc electron céng h"ëng bÒn v÷ng. PPy kÝch thÝch cã tÝnh dÉn ®iÖn v$ cã kh¶ n¨ng chuyÓn electron ®Õn bÒ mÆt kim lo¹i, v× thÕ l$m gi¶m tèc ®é hßa tan kim lo¹i [6].
Potential, V
H×nh 6: §"êng cong ph©n cùc cña c¸c mÉu thÐp CT3 trong dung dÞch NaCl 3,5%: (1) thÐp trÇn; thÐp ®"îc bao phñ bëi líp m$ng PPy tæng hîp ë mËt ®é dßng: (2) 1 mA/cm2, (3) 2 mA/cm2,
(4) 4 mA/cm2, (5) 6 mA/cm2
288
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn