Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 317 - 321, 2006
Nghiªn cøu tæng hîp, biÕn tÝnh vµ ®Æc trng vËt liÖu silica mao qu¶n trung b×nh SBA-15 lµm xóc t¸c chuyÓn hãa c¸c hîp chÊt th¬m
PhÇn I - Nghiªn cøu tæng hîp vµ ®Æc trng vËt liÖu silica mao qu¶n trung b×nh SBA-15
§Õn Tßa so¹n 29-6-2005
Vò Thnh Nam, Hoa H÷u Thu, Otgon-Uul Enkh-Uyanga Khoa Hãa häc, Tr"êng §HKHTN - §HQG H( Néi
Summary
In 1998, it was first reported that a silica material with large, uniform mesopores arranged into a two-demensional hexagonal structure is synthesized using triblock copolymer and oligomer templates poly(ethylene oxide), (EO)n. This silica was denoted SBA-15. Up to now, it is believed that ordered mesopores of SBA-15 are connected through complementary pores (microporores and small mesopores) in the siliceous pore walls. SBA-15 can be readily synthesized using cheap materials and it shows attractive structural properties, very good hydrothemal stability. SBA-15 can be used as adsorbents, large pore ordered mesoporous catalysts after having implanted heteratomes in its framework. In this report, a series of SBA-15 was synthesized and studied their structural characteristics depending on synthese temperature by modern physical methods: XRD, nitrogen adsorption-desorption isotherms and HR-TEM.
I - Më ®Çu
SBA-15 l lo¹i vËt liÖu silica cã lç xèp ®ång ®Òu, réng ®$îc s¾p xÕp thnh cÊu tróc lôc l¨ng hai chiÒu. VËt liÖu ny cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín (tõ 700 ®Õn 900 m2/g), cì lç réng tõ 5 ®Õn 9 nm v thnh lç dy tõ 3,5 ®Õn 5,3 nm [2]. §Çu tiªn ng$êi ta cho r»ng c¸c lç cña vËt liÖu silica SBA-15 gièng nh$ c¸c èng h×nh lôc l¨ng kh«ng nèi víi nhau. Tuy nhiªn, nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu sao chÐp b»ng cacbon v platin [3, 4] ®O cho thÊy c¸c lç trung b×nh trËt tù cña SBA-15 ®$îc nèi víi nhau qua c¸c hÖ thèng lç phô l vi lç v lç trung b×nh (micropores and mesopores), trong thnh cña c¸c lç xèp [6]. Cã t¸c gi¶ [5] cho r»ng c¸c lç phô ®$îc h×nh thnh liªn quan ®Õn chÊt t¹o cÊu tróc cã trong thnh cña c¸c èng silica trong qu¸ tr×nh tæng hîp. Khi
lo¹i bá chÊt t¹o cÊu tróc lç phô ®$îc h×nh thnh.
V× SBA-15 dÔ tæng hîp, c¸c ®Æc tr$ng cÊu tróc xèp lç réng nªn nã thu hót sù chó ý cña nhiÒu nh khoa häc xóc t¸c. Ng$êi ta cã thÓ ®$a c¸c dÞ tè nh$ nh«m, titan v vanadi vo m¹ng l$íi cÊu tróc cña SBA-15 hay ghÐp lªn bÒ mÆt cña SBA-15 c¸c oxit ZrO2, ZrO2-SO42-, cã oxit ®Êt hiÕm hay s¾t oxit ®Ó thu ®$îc c¸c xóc t¸c cã lç mao qu¶n trung b×nh s¾p xÕp trËt tù hai chiÒu hexagonal. Khi ph©n t¸n c¸c h¹t oxit coban v niken lªn nÒn SBA-15, ta cã thÓ thu ®$îc c¸c xóc t¸c oxi hãa cÇn thiÕt cho c¸c qu¸ tr×nh oxi hãa hîp chÊt th¬m thnh s¶n phÈm mong muèn [5].
MÆc dï l vËt liÖu míi nh$ng SBA-15 cã kh¶ n¨ng øng dông rÊt lín. Tr$íc hÕt, l mét vËt liÖu chøa silic, SBA-15 ®$îc dïng lm vËt liÖu nhåi thÝch hîp cho c¸c qu¸ tr×nh t¸ch c¸c ph©n
317
tö lín còng nh$ hi®rocacbon nhÑ. Mét lÜnh vùc øng dông høa hÑn kh¸c cña SBA-15 l lm chÊt nÒn hay khung t¹o cÊu tróc ®Ó tæng hîp d©y nano v nh÷ng s¶n phÈm cã trËt tù nh$ d©y nano Ag, Au, Pt, …; tinh thÓ nano b¸n dÉn PbS v CdS; CMK-3 v CMK-5 (®©y l nh÷ng vËt liÖu cã cÊu tróc lôc l¨ng trËt tù ®$îc tæng hîp khi dïng SBA-15 hoÆc nh÷ng silica cã cÊu tróc t$¬ng tù lm chÊt t¹o cÊu tróc) [6]. Nh÷ng vËt liÖu ny ®$îc øng dông lm chÊt hÊp phô, chÊt mang xóc t¸c, nguyªn liÖu cho pin nhiªn liÖu v lm chÊt t¹o cÊu tróc cho qu¸ tr×nh tæng hîp vËt liÖu v« c¬ trËt tù, [5] …
Cho ®Õn nay SBA-15 cã nhiÒu øng dông trong c¸c lÜnh vùc kh¸c nhau v cã nhiÒu c¸ch tæng hîp kh¸c nhau, nh$ng ®iÒu kiÖn tæng hîp nh$ quy tr×nh xö lý, nhiÖt ®é xö lý ¶nh h$ëng tíi cÊu tróc cña SBA-15, pH cña m«i tr$êng tæng hîp SBA-15, ...
Trong bi b¸o ny, SBA-15 ®$îc tæng hîp tõ natri silicat v copolyme ba khèi Pluronic P123 (EO)20(PO)70(EO)20 trong m«i tr$êng axit v« c¬ m¹nh, cÊu tróc cña c¸c s¶n phÈm ®$îc ®Æc tr$ng b»ng c¸c ph$¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i.
II - KÕt qu¶ v th¶o luËn
1. Nguyªn liÖu
Copolyme ba khèi P123 (c«ng thøc cña
P123 l (EO)20(PO)70(EO)20 trong ®ã EO l etylen oxit, PO l propylen oxit), dung dÞch HCl 37%, etanol, dung dÞch natri-silicat chøa 5% SiO2 vÒ khèi l$îng v tØ lÖ Si/Na l 1,5.
2. Ph¬ng ph¸p tæng hîp SBA-15
Hoà tan 1 g copolyme ba khèi P123 vào 9 ml H2O trong b×nh polypropylen sau ®ã thªm 2,6 ml HCl 37%. æn ®Þnh hçn hîp ë 35oC trong 3 h. Võa khuÊy m¹nh võa thªm vào hçn hîp 8,2 ml dung dÞch natri-silicat. TiÕp tôc khuÊy ë 35oC trong 24 h. Ngõng khuÊy v æn ®Þnh mÉu trong lß ë nhiÖt ®é T mong muèn trong 24 h (trong bi b¸o này chóng t«i thùc hiÖn ë ba nhiÖt ®é kh¸c nhau: 50oC, 100oC, 130oC). Läc mÉu nh$ng kh«ng röa. Sau ®ã làm kh« hoàn toàn mÉu ë 100oC trong 12 h. §Ó lo¹i bá hoàn toàn P123 cßn d$ cÇn röa mÉu b»ng dung dich etanol + axit HCl (cø 1g mÉu võa tæng hîp ®$îc cÇn 10 ml etanol và 0,5 ml dung dÞch HCl). KhuÊy vi phót råi läc mÉu và cho bay h¬i hoàn toàn etanol ë 100oC. §$a chÊt r¾n vào lß nung, n©ng dÇn nhiÖt ®é cña lß lªn ®Õn 550oC trong 4 h, råi gi÷ ë nhiÖt ®é này trong thêi gian 2 h.
3. §Æc trng xóc t¸c
a) Ph"¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X
C¸c mÉu SBA-15 thu ®$îc ®O ®$îc ph©n tÝch cÊu tróc b»ng ph$¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X. KÕt qu¶ ®$îc tr×nh by ë h×nh 1.
2 2 2
(a) (b) (c) H×nh 1: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña vËt liÖu SBA-15
tæng hîp ë 50(a), 100(b) v 130oC(c), nung ë 550oC trong 4 giê
Qua gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu SBA-15 tæng hîp ®$îc ta thÊy cã mét pic c$êng ®é lín ë gãc 2 0,90 (øng víi kho¶ng c¸ch
318
gi÷a hai mÆt ph¶n x¹ 100), ®©y l pic ®Æc tr$ng cho vËt liÖu cã cÊu tróc mao qu¶n trung b×nh (MQTB). Theo Kresge và céng sù [6] th× vËt
liÖu cã c¸c pic ®Æc tr$ng c$êng ®é thÊp øng víi gãc ph¶n x¹ 2 < 50 th× cã cÊu tróc lôc l¨ng. Tõ gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X, chóng t«i thu ®$îc c¸c th«ng sè cÊu tróc cña s¶n phÈm thu ®$îc, tr×nh by trong b¶ng 1.
®Æc tr$ng cña SBA-15 ®$îc tæng hîp ë nhiÖt ®é cao h¬n.
b) Ph"¬ng ph¸p hÊp phô-gi¶i hÊp nit¬ ®¼ng nhiÖt ë 77,35 K
B¶ng 1: C¸c th«ng sè cÊu tróc cña s¶n phÈm thu ®$îc
VËt liÖu
SBA-15(50)** SBA-15(100)**
SBA-15(130)**
d100, nm
8,99 10,01
10,31
KÝch th$íc mao qu¶n a0*, nm
10,38 11,56
11,90
*a0 = 2d100/ 3; **SBA(50), SBA(100) v SBA(130) l c¸c mÉu SBA-15 thu ®$îc ë c¸c nhiÖt ®é t$¬ng øng 50oC, 100oC v 130oC.
VËt liÖu SBA-15(50) (h×nh 1a) cã cÊu tróc mao qu¶n trËt tù nhÊt (pic cã c$êng ®é lín v hÑp) trong ba vËt liÖu, kÝch th$íc mao qu¶n l 10,38 nm, trªn thnh mao qu¶n l hÖ thèng vi lç. VËt liÖu SBA-15 h×nh thnh ë nhiÖt ®é cao h¬n (h×nh 1b, 1c) cã sù biÕn ®æi vÒ cÊu tróc so víi vËt liÖu ban ®Çu SBA.15(50), kÝch th$íc mao qu¶n t¨ng, chiÒu dy thnh lç gi¶m, c¸c lç thø cÊp ®ãng vai trß cÇu nèi xuÊt hiÖn ®ång thêi víi sù biÕn mÊt cña c¸c vi lç. VËt liÖu SBA-15 tæng hîp ë nh÷ng nhiÖt ®é kh¸c nhau cã nh÷ng th«ng sè cÊu tróc kh¸c nhau, do ®ã cã ®é bÒn nhiÖt v ®Æc tr$ng kh¸c nhau. Khi nhiÖt ®é tæng hîp t¨ng th× kÝch th$íc mao qu¶n t¨ng nh$ng chiÒu dy thnh mao qu¶n l¹i gi¶m do ®ã ®é bÒn nhiÖt gi¶m. KÝch th$íc lç cña vËt liÖu lín l mét trong nh÷ng yªu cÇu hiÖn nay trong lÜnh vùc xóc t¸c hãa dÇu nh»m chuyÓn hãa c¸c ph©n tö cã kÝch th$íc lín. Tõ ®ã chóng t«i ®O ®i s©u t×m hiÓu
H×nh 2: Tr×nh by ®$êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô-gi¶i hÊp cña mÉu SBA-15 (130)
§$êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô-gi¶i hÊp nit¬ ë 77,35K cã vßng trÔ (h×nh 2) chøng tá cã sù ng$ng tô mao qu¶n, ®Æc tr$ng cho vËt liÖu MQTB. Vßng trÔ bao gåm ®$êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô v gi¶i hÊp kh¸ ®Òu, hai ®$êng ny gÇn nh$ th¼ng ®øng v song song víi nhau, chøng tá c¸c mao qu¶n (lç) ®Òu nhau (®iÒu ny cã thÓ quan s¸t thÊy trªn h×nh 4, ¶nh HR-TEM cña vËt liÖu) v hë hai ®Çu [1]. Tõ ph$¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt hÊp phô v gi¶i hÊp nit¬, chóng t«i ®O x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña mÉu SBA-15 (130). KÕt qu¶ ®$îc tr×nh by trong b¶ng 2.
Tõ kÕt qu¶ ny cho thÊy vËt liÖu SBA-15 ®O ®$îc tæng hîp thnh c«ng. Tõ ®$êng cong ph©n bè kÝch th$íc mao qu¶n (h×nh 3).
B¶ng 2: C¸c th«ng sè cÊu tróc (Texture) cña vËt liÖu SBA-15 (130)
Ph$¬ng ph¸p ®o
§¬n ®iÓm
BET
Langmuir
DiÖn tÝch bÒ mÆt, m2/g
414,45
427,31
626,95
Ph$¬ng ph¸p ®o
§¬n ®iÓm
HÊp phô BJH
Gi¶i hÊp BJH
Tæng thÓ tÝch lç, cm3/g
1,025
0,977
1,034
319
a) Theo thÓ tÝch b) Theo diÖn tÝch H×nh 3: §$êng ph©n bè kÝch th$íc mao qu¶n
Cã thÓ thÊy ®$êng kÝnh mao qu¶n trung b×nh cña vËt liÖu l trªn 10 nm, ngoi ra trong vËt liÖu cßn xuÊt hiÖn lç thø cÊp cã ®$êng kÝnh nhá h¬n 4 nm (kÕt qu¶ ny kh¼ng ®Þnh thªm kÕt luËn ®O nªu ë ph$¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X), lç
thø cÊp cã thÓ tÝch nhá nh$ng diÖn tÝch rÊt lín. c) H×nh ¶nh HR-TEM
Chóng t«i ®O chôp ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua víi ®é ph©n gi¶i cao, HR.TEM cña SBA-15 (130). C¸c kÕt qu¶ ®$îc tr×nh by trªn h×nh 4.
H×nh 4: H×nh ¶nh HR-TEM cña vËt liÖu SBA-15 (130)
320
Nh$ vËy, khi chiÕu mét chïm electron song song víi trôc chÝnh cña mao qu¶n h×nh trô ta thu ®$îc h×nh ¶nh TEM cña vËt liÖu nh$ trªn, nh÷ng ®iÓm s¸ng ®Òu ®Æn trªn h×nh ¶nh TEM ny cho thÊy sù s¾p xÕp mao qu¶n lôc l¨ng trong cÊu tróc cña SBA-15 (130) rÊt ®ång ®Òu.
III - KÕt luËn
SBA-15 lm vËt liÖu xóc t¸c, chóng t«i sÏ c«ng bè trong phÇn II cña c«ng tr×nh ny.
Ti liÖu tham kh¶o
1. TrÇn V¨n Nh©n, NguyÔn Th¹c Söu, NguyÔn V¨n TuÕ. Hãa lý, TËp II, Nxb. Gi¸o dôc, H Néi (1997).
SBA-15 l mét vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh míi ®$îc nghiªn cøu trªn thÕ giíi. SBA-15 høa hÑn nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông réng lín, ®ãng gãp vo b$íc tiÕn trong lÜnh vùc vËt liÖu nano. §©y l mét vËt liÖu cã ®é bÒn nhiÖt cao h¬n h¼n c¸c vËt liÖu MQTB tr$íc ®ã nªn ®O kh¾c phôc ®$îc nh$îc ®iÓm chung cña hä vËt liÖu ny. Trong bi bo ny chóng t«i ®O ®$a ra ph$¬ng ph¸p tæng hîp SBA-15 v b»ng c¸c ph$¬ng ph¸p vËt lý chóng t«i ®O x¸c nhËn vËt liÖu tæng hîp ®$îc l SBA-15 víi diÖn tÝch bÒ mÆt lín, kÝch th$íc mao qu¶n lín v ®ång ®Òu, cÊu tróc mao qu¶n phøc t¹p. Khi nhiÖt ®é tæng hîp t¨ng th× x¶y ra ®ång thêi sù biÕn mÊt c¸c vi lç v sù xuÊt hiÖn c¸c lç thø cÊp ®ãng vai trß l cÇu nèi gi÷a c¸c mao qu¶n trung b×nh.
ViÖc nghiªn cøu tiÕp theo vÒ kh¶ n¨ng dïng
2. Anne Galarneau, Ryong Ryoo, Minkee Choi and Francois Fajula. New J. Chem., Vol. 27, P. 73 - 79 (2003).
3. Freddy Kleitz, Shin Hei Choi and Ryong Ryoo. Chem. commun., P. 2136 - 2137 (2003).
4. Yasuhiro Sakamoto, Tae-Wan Kim, Ryong Ryoo, and Osamu Terasaki, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 43, P. 5231 - 5234 (2004).
5. Michal Kruk, Mietek Jaroniec, Sang Hoon Joo, and Ryong Ryoo. J. Phys. Chem. B, Vol. 107, P. 2205 (2003).
6. Vladimir L. Zholobenko, Andrei Y. Khodakov, Dominique Durand. Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 66, P. 297 - 302 (2003).
321
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn