- Trang Chủ
- Vật lý
- Nghiên cứu tính chất từ của hạt nano La1-xAxFeO3 (A=Y,Nd) chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao
Xem mẫu
- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ | HNKH 2019
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO La1-xAxFeO3 (A=Y,Nd)
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO
PHẠM NGUYỄN THỊ THANH NHÀN*, LÊ THỊ LỆ
Khoa Vật Lý, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế
*
Email: thanhnhan.physics@gmail.com
Tóm tắt: Perovskite ABO3 là loại vật liệu có nhiều tính chất từ và tính chất điện thú
vị, đặc biệt là tính chất từ của chúng có thể thay đổi một cách đột ngột bằng cách
pha tạp với các kim loại đất hiếm. Trong bài báo này, tinh thể nano La1-xYxFeO3 và
La1-xNdxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0,3) được chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao.
Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát cấu trúc và từ cấu trúc cho thấy các
mẫu pha tạp Y hoặc Nd hoàn toàn đơn pha và có cấu trúc orthorhombic. Kích thước
hạt trung bình được tính theo công thức Scherrer có giá trị khoảng 16 nm. Sự pha
tạp nguyên tố đất hiếm Y và Nd vào vị trí A trong cấu trúc ABO 3 ảnh hưởng đến
cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu. Tính chất từ của các mẫu La1-xAxFeO3 thể hiện
rõ ở đường từ trễ M(H) được đo ở nhiệt độ phòng.
Từ khóa: Vật liệu Perovskite, tính chất từ, hạt Nano La1-xAxFeO3 (A=Y,Nd),
phương pháp nghiền năng lượng cao, phương pháp nhiễu xạ tia X.
1. GIỚI THIỆU
Perovskite LaFeO3 ở nhiệt độ cao thể hiện tính sắt từ yếu và do sự thay đổi tính dẫn trong
các vật liệu LaFeO3 pha tạp nên loại vật liệu này có những ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực
viễn thông hiện đại và các thiết bị điện tử ở kích thước nano mét LaFeO3 và các hợp chất pha
tạp của nó đặc biệt được ứng dụng trong chế tạo các bộ cảm biến khi đo nồng độ cồn, khí mêtan
trong các hầm mỏ. Đặc biệt gần đây trên thế giới cũng như ở Việt Nam có nhiều nhà khoa học
đã và đang áp dụng công nghệ nano và khoa học nano vào nghiên cứu và ứng dụng nano để
thiết kế, chế tạo dược phẩm và liệu pháp điều trị....Các tính chất thu được của mẫu phụ thuộc
rất nhiều vào phương pháp chế tạo do đó việc cải tiến quy trình chế tạo mẫu là rất cần thiết.
Bằng phương pháp nghiền năng lượng cao chúng tôi đã tổng hợp được bột tinh thể LaFeO3 với
kích thước trung bình khoảng 16 nm ở 5000C [1-5].
Trong bài báo này, hệ mẫu nano perovskite La1-xAxFeO3 (A=Y; Nd) ( x=0,1 ; 0,3) được
chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền năng lượng cao. Sự pha tạp các nguyên tố đất
hiếm Y hoặc Nd khiến cấu trúc perovskite bị sai lệch làm xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị
ảnh hưởng mạnh đến tính từ của vật liệu chế tạo, kích thước hạt trung bình khoảng 16 nm, hệ
mẫu thể hiện từ tính gần với trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng.
Thực nghiệm
Hệ mẫu La1-xAxFeO3 với A là Y, Nd (x=0; 0,1; 0,3) được chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao và quá trình nung mẫu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Khoa học
Vật liệu - Đại học khoa học tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Trong phương pháp nghiền năng lượng cao, mẫu khối lượng được chuẩn bị bằng phương
pháp gốm với các tỷ lệ khối lượng thích hợp, các mẫu được nghiền thành bột nano bằng thiết
bị nghiền năng lượng cao SPEX 8000D trong 5 giờ đồng hồ.
Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X với thiết bị nhiễu xạ D5005-Bruker-
Germany. Đường cong từ trễ M(H) tại nhiệt độ phòng và các thông số từ trường đến 1,3 Tesla
được đo bởi từ kế mẫu rung VSM LakeShore 7404 (LakeShore, USA).
198
- KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC SINH VIÊN | 12/2019
2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
a) La1-xNdxFeO3 b) La1-xYxFeO3
Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu a) La1-xNdxFeO3 và b) La1-xYxFeO3
(với x=0, x=0,1 và x=0.3)
Dựa vào đồ thị hình 1, các đỉnh nhiễu xạ sắc nét chứng tỏ các mẫu chế tạo là đơn pha,
phân tích số liệu Xray cho thấy các mẫu có cấu trúc trực giao (orthorhombic). Riêng với mẫu
La0.7Y0.3FeO3 chưa thể quan sát thấy các đỉnh rõ ràng, có thể mẫu pha tạp Y với nồng độ pha
tạp x=0,3 chưa hình thành tốt pha perovskite.
Từ hình 1 chúng ta thấy rằng nửa chiều rộng của các đỉnh nhiễu xạ là khá lớn có nghĩa là
kích thước của các hạt nhỏ. Kích thước hạt trung bình khoảng 16nm được tính theo công thức
Scherrer.
𝑘𝜆
𝐷 = 𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 (1)
Trong đó D là kích thước trung bình của các hạt, k=0,94 là hằng số Scherrer, 𝜆=0.15406
nm là bước sóng tia X, B là độ rộng của đỉnh cực đại tại một nửa chiều cao của đỉnh, θ là góc
nhiễu xạ.
Bảng 1. Kích thước trung bình của hệ mẫu La1-xYxFeO3
x Mẫu B(rad) θ(độ) D(nm)
0 LaFeO3 0,0086 22,653 18
0,1 La0,9Y0,1FeO3 0,0095 11,297 13
0,3 La0,7Y0,3FeO3 --- --- ---
Bảng 2. Kích thước trung bình của hệ mẫu La1-xNdxFeO3
x Mẫu B(rad) θ(độ) D(nm)
0 LaFeO3 0,0086 22,653 18
0,1 La0,9Nd0,1FeO3 0,0101 22,127 15
0,3 La0,7Nd0,3FeO3 0,0091 22,151 17
199
- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ | HNKH 2019
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc tinh thể của vật liệu thay đổi theo lượng pha tạp
Y hoặc Nd. Ở tỷ lệ x ≤ 0,3, các vật liệu tiếp tục có các thuộc tính của một perovskite lý tưởng
với cấu trúc hình khối.
Kích thước khá nhỏ của các mẫu La0,9Nd0,1FeO3 (15nm) và mẫu La0,1Y0,9FeO3 (13nm)
mở ra nhiều hướng ứng dụng trong tương lai đặc biệt là y sinh trong tách chiết tế bào và truyền
dẫn thuốc bằng phương pháp đơn giản, rẻ tiền ở nhiệt độ thấp [6-8].
Thông thường, vật liệu perovskite LaFeO3 lý tưởng có tính kháng từ. Tuy nhiên, các tính
chất này sẽ thay đổi thành sắt từ yếu hoặc sắt từ khi pha tạp với các kim loại đất hiếm với các
tỷ lệ khác nhau [9]. Từ độ của hệ vật liệu La1-xAxFeO3 (A= Y, Nd) (x=0; 0,1; 0,3) được đo ở
nhiệt độ phòng trong từ trường cỡ 1,3 Tesla được thể hiện như hình 2.
a)
b) c)
200
- KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC SINH VIÊN | 12/2019
d) e)
f) g)
h) i)
Hình 2. Đường cong từ trễ M(H) của hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y và Nd được chế tạo bằng phương
pháp sol-gel (hình b, c, d, e) và phương pháp nghiền năng lượng cao (hình 2a, f, g, h, i)
201
- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ | HNKH 2019
Đối với các mẫu La1-xYxFeO3 (x=0,1) và với các mẫu La1-xNdxFeO3 (x=0,3), có đường
cong từ M(H) dựng đứng hơn so với các mẫu còn lại, biểu thị mẫu dễ từ hoá hơn. Điều này có
thể do ảnh hưởng dị hướng từ tinh thể.
Khi từ trường trở về 0, mô men từ vẫn giữ giá trị khác không. Diện tích của hình chữ S
trong đồ thị là công của lực từ . Khoảng cách giữa hai giao điểm của đường cong và trục ngang
càng lớn thì năng lượng tiêu tán của vật liệu từ tính càng cao. Hiện tượng biến đổi tính chất từ
chống sắt từ sang sắt từ yếu hoặc sắt từ có thể được giải thích bởi lý do sau: quá trình đốt cháy
vật liệu ở nhiệt độ cao trong một thời gian dài dẫn đến thiếu oxy trong cấu trúc phân tử tạo
thành hỗn hợp hóa trị Fe + 3 / Fe +2 và Y3 + / Y2 + hoặc Fe + 3 / Fe +2 và Nd3+ / Nd2+ với
các khoảnh khắc từ tính khác nhau. Các mẫu x =0; 0,1; 0,3 cho thấy giá trị của tái tạo từ tính
tăng tỷ lệ thuận với tỷ lệ pha tạp của Y hoặc Nd. Giá trị lớn nhất của tỷ số Mr / Ms cho hệ vật
liệu La1-xYxFeO3 là 0,143 tại mẫu x = 0,1 và cho hệ vật liệu La1-xNdxFeO3 là 0,0991 tại mẫu
x=0,3 chế tạo bằng phương pháp sol.gel. Tương tự giá trị lớn nhất của tỷ số M r/Ms cho hệ vật
liệu La1-xYxFeO3 là 0,035 tại mẫu x=0,1 và cho hệ vật liệu La1-xNdxFeO3 là 0,074363 tại mẫu
x=0,3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao.
Bảng 3. Giá trị đặc trưng của các vòng từ trễ M(H) của hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y và Nd
chế tạo bằng phương pháp sol-gel
x Mẫu Ms Mr Mr/Ms
0 LaFeO3 0,000104 0,002209 0,047
0,1 La0,9Y0,1FeO3 0,002004 0,014055 0,143
0,3 La0,7Y0,3FeO3 0,000110 0,003699 0,030
0,1 La0,9Nd0,1FeO3 0,00289 0,000214 0,0741
0,3 La0,7Nd0,3FeO3 0,005135 0,000509 0,0991
Bảng 4. Giá trị đặc trưng của các vòng từ trễ M(H) của hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y và Nd
chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao
x Mẫu Ms Mr Mr/Ms
0 LaFeO3 0,000100 0,002210 0,046
0,1 La0,9Y0,1FeO3 0,000046 0,001310 0,035
0,3 La0,7Y0,3FeO3 0,000210 0,003410 0,062
0,1 La0,9Nd0,1FeO3 0,003023 0,000227 0,075091
0,3 La0,7Nd0,3FeO3 0,005379 0,0004 0,074363
So sánh tỷ lệ Mr/Ms của các mẫu được chế tạo bằng hai phương pháp, nhận thấy hệ mẫu
được chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao có tỷ số Mr/Ms nhỏ hơn so với hệ mẫu
chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Tỷ số Mr/Ms gần bằng 0 cho thấy các vật liệu này mang tính
sắt từ yếu gần đạt tới trạng thái siêu thuận từ. Các hợp chất La2O3 , Y2O3 và Nd2O3 là vật liệu
chống từ tính; do đó, chúng ta có thể giải thích giá trị của Mr/Ms khác 0 do sự tồn tại của hóa
202
- KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC SINH VIÊN | 12/2019
trị hỗn hợp Fe + / Fe + 2 và Y3 + / Y2 + hoặc hỗn hợp Fe + / Fe + 2 và Nd + / Nd2 + với các
thời điểm từ tính khác nhau. Những thời điểm từ tính này sắp xếp phản song song, nhưng có
cường độ khác nhau dẫn đến bổ sung moomen từ không đầy đủ [10]. Kết quả là hình thành tính
chất sắt từ yếu. Hơn nữa, sự biến dạng cấu trúc tinh thể của các hệ mẫu khi pha tạp có thể hình
thành hiện tượng phản sắt từ không bù trừ dẫn đến tính chất sắt từ yếu của vật liệu.
Riêng tỷ lệ Mr/Ms của mẫu La0,7Nd0,3FeO3 và La0,9Y0,1FeO3 chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao thấp hơn so với phương pháp sol-gel cho thấy tính siêu thuận từ được
thể hiện rõ ràng hơn ở phương pháp nghiền năng lượng cao.
3. KẾT LUẬN
Tinh thể nano loại perovskite La1-xYx FeO3 và La1-xNdx FeO3 được chế tạo thành công
bằng phương pháp nghiền năng lượng cao với kích thước hạt trung bình là 16 nm. Tỉ số Mr/Ms
gần như bằng 0 ở cả hai phương pháp, tuy nhiên, ở phương pháp nghiền năng lượng cao thì ta
thấy tính siêu thuận từ của hệ vật liệu này thể hiện rõ ràng hơn so với phương pháp sol-gel.
Lời cảm ơn: Các kết quả của bài báo này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp trường Đại học Sư
Phạm- Đại học Huế năm 2019 với mã số T.19-TN-09.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Thị Thuỷ, Hoàng Trọng Đức, Đặng Lê Minh (2012). Tính sắt từ yếu của nano
perovskite La1-xYxFeO3, Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế.
[2] N.V.Du, D.L.Minh, N.N.Dinh, N.T.Thuy, N.D.Manh (2008). The structure and magnetic
property of nano-perovskite LaFeO3 prepared by Citrate-gel, Co-precipitation and High energy
milling methods. VNU Journal of Science, Mathematic–Physics 24,No. 1S,109-112.
[3] P.Vavindran, R.Vidya, H.Fjellvag, A.Kjekshus (2004). Electronic Structure and Excited-state
Properties of perovskite-like oxides LaFeO3, LaCrO3. Journal Crystal Growth 268,554-559.
[4] Osama Mohamed Hemeda, Mohsen Mohamed Barakat, Dalal Mohamed hemeda (2003).
Structural, Electrical and Spectral Studies on Double Rare-Earth Orthoferrites La1-
xNdxFeO3. Turk J Phys 27, 537-549.
[5] Yi-Cheng Liou, Yow (2006). Synthesis and microstructure of (LaSr) MnO3 and (LaSr) FeO3.
Ceramics International, 212-217.
[6] N.V.Du, D.L.Minh, N.N.Dinh, N.T.Thuy, N.D.Manh, The structure and magnetic property of
nano-perovskite LaFeO3 prepared by Citrate-gel, Co-precipitation and High energy milling
methods, VNU Journal of Science, Mathematic – Physics 24 (2008) No. 1S p109-112.
[7] D. J. Singh, I. I. Mazin (2002), Magnetism, Spin Fluctuations and Superconductivity in
Perovskite Ruthenates, Lecture Notes in Physics 603 (2002); 256-270.
[8] Osama Mohamed Hêmda, Mohsen Mohamed Barakat, Dalal Mohamed HEMEDA, Structural,
Electrical and Spectral Studies on Double Rare-Earth Orthoferrites La1-xNdxFeO3, Turk J Phys
27 (2003), p537-549.
[9] Dang Le Minh, Phung Quoc Thanh, Hoang Van Hai, Dang Minh Hong, Bach Thanh Cong
(2006), The magnetic property of the perovskite compound Ca1-xFexMnO3, VNU. JOURNAL
OF SCIENCE Mathematics – Physics, T.XXII, (2006), N02AP.
[10] H. Jahn and E. Teller (1937). Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States.
I. Orbital Degeneracy, Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical
and Physical Sciences (1934-1990), 161, 220–235
203
nguon tai.lieu . vn
