Nghiên cứu quy trình công nghệ cho phản ứng ghép dị thể maleic anhydrit lên polyetylen

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (5A), Tr. 149 - 154, 2007 NGHI£N CøU QUY TR×NH C¤NG NGHÖ CHO PH¶N øNG GHÐP DÞ THÓ MALEIC ANHYDRIT L£N POLYETYLEN §Õn Tßa so¹n 16-8-2007 PH¹M NGäC L¢N, TrÇn VÜnh DiÖu, Phan ThÞ Loan, NguyÔn ThÞ ch©u giang Trung T©m Nghiªn cøu VËt liÖu Polyme, Tr2êng §¹i häc B¸ch khoa H7 Néi SUMMARY This article is dealing with the study on the heterogeneous graft-reaction of maleic anhydride onto polyethylene. The reaction was carried out on the brabender mixer extruder. The optimal reaction conditions were found as follows, the temperature: 190oC, the reaction time: 6 minutes, the screw speed: 60 r/min., the %weight content of PE, MA and DCP: 80, 1.5 and 0.2, respectively. The success of the reaction was confirmed by the IR-spectroscopy, contact angles measurements and mechanical property testing. It showed that the obtained MAPE had the similar structure and phase compatibility as of the commercial one. I - Më §ÇU ChÊt trî t¬ng hîp hay ®îc sö dông trong chÕ t¹o blend polyetylen (PE)-tinh bét (TB) l-maleic anhydrit (MA) ghÐp lªn polyetylen, viÕt t¾t l- MAPE [1]. Cã 3 ph¬ng ph¸p ghÐp c¬ b¶n ®Ó chÕ t¹o MAPE, ®ã l- ph¬ng ph¸p ghÐp trong dung dÞch, ph¬ng ph¸p ghÐp nãng ch¶y [2] v- ph¬ng ph¸p ghÐp lªn PE thÓ r¾n [5]. §A cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu ph¬ng ph¸p ghÐp MA lªn PE [2 - 7]. Ph¶n øng n-y phô thuéc rÊt nhiÒu v-o ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ, cho nªn møc ®é ghÐp thu ®îc rÊt kh¸c nhau. §A nghiªn cøu ph¶n øng n-y trªn m¸y trén brabender mixer cña CHLB §øc ®Ó t×m ra ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ tèi u, phôc vô môc ®Ých tù ®iÒu chÕ s¶n phÈm MAPE l- chÊt trî t¬ng hîp cho m-ng polyme tù hñy PE-TB, nh»m gi¶m bít gi¸ th-nh cña lo¹i m-ng n-y. II - THùC NGHIÖM 1- Nguyªn liÖu v hãa chÊt - Nhùa PE (LLDPE) cña Saudi Arabia, nhiÖt ®é ch¶y mÒm: 110oC, tû träng riªng: 0,923 (g/cm3),chØ sè ch¶y ë 230oC: 3,45 (g/10 phót). - Maleic anhydrit cña hAng ALDRICH, nhiÖt ®é nãng ch¶y: 51oC. Dicumyl peroxit (DCP) cña hAng ALDRICH. Thêi gian b¸n ph©n hñy: 0,25 phót (200oC). - MAPE nhËp ngo¹i cña hAng ALDRICH. NhiÖt ®é ch¶y mÒm: 120oC, møc ®é ghÐp: 0,8%. - Tinh bét s¾n ®îc s¶n xuÊt t¹i l-ng nghÒ H- T©y,®é Èm: 10 - 12%, kÝch thíc h¹t: kho¶ng 0,02 mm. 2. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu v thö nghiÖm - Phæ hång ngo¹i: ®o trªn m¸y Tensor 27 (Bruker), mÉu ®o ë d¹ng m-ng máng. - §é bÒn kÐo ®øt: theo tiªu chuÈn ISO-527-1 trªn m¸y LLOYD-LR 500 N (Anh). - Gãc tiÕp xóc: ®îc x¸c ®Þnh trªn m¸y Cahn DCA, Mü. MÉu ®o ë d¹ng m-ng máng, d-y 0,05 - 0,07 mm. ChÊt láng ®Ó nhóng l- níc cÊt 2 lÇn deion. KÕt qu¶ thu ®îc l- gi¸ trÞ trung b×nh cña 5 lÇn ®o. 149 - ChÕ t¹o tinh bét nhiÖt dÎo (TBND): Theo quy tr×nh m« t¶ trong [8]. - Quy tr×nh chung ghÐp MA lªn PE: Ph¶n øng ghÐp ®îc thùc hiÖn trªn m¸y brabender mixer. Thø tù ®a MA, DCP v- PE v-o buång trén thay ®æi tïy theo môc ®Ých nghiªn cøu. NhiÖt ®é, thêi gian trén v- tèc ®é quay trôc vÝt còng ®îc thay ®æi. S¶n phÈm lÊy ra ®îc c¾t nhá. - L-m s¹ch s¶n phÈm MAPE: 3 g MAPE d¹ng h¹t nhá ®îc hßa tan trong 100 ml xylen trong b×nh cÇu 2 cæ cã g¾n sinh h-m ngîc, nhiÖt kÕ v- c¸nh khuÊy tõ. N©ng nhiÖt ®é lªn 140oC, gi÷ nguyªn nhiÖt ®é n-y trong 2 giê. Sau ®ã dung dich hßa tan ®îc chuyÓn v-o mét cèc thñy tinh 500 ml, ®Ó nguéi v- tiÕn h-nh kÕt tña b»ng c¸ch nhá giät tõ tõ 300 ml axeton, khuÊy liªn tôc. §Ó l¾ng v- läc s¶n phÈm qua phÔu läc xèp sè 3. Röa s¶n phÈm b»ng axeton 3 lÇn, sÊy kh« trong tñ sÊy ch©n kh«ng ë 80oC trong 5 giê. - Ph¬ng ph¸p chÕ t¹o blend PE-MAPE-TBND: Tû lÖ MAPE/TBND=100/15 PKL. Tû lÖ PE/TBND thay ®æi: 90/10, 80/20 v- 70/30 (PKL). NhiÖt ®é 190oC, tèc ®é quay trôc vÝt: 45 v/ph., thêi gian 6 phót. - X¸c ®Þnh møc ®é ghÐp (% MA). Møc ®é ghÐp ®îc x¸c ®Þnh qua phæ hång ngo¹i theo c«ng thøc [9]: %(MA)= 0,032 + 17881790 17131724 0,411 A1366-1377 hoÆc c«ng thøc [10]: 17881790 17131724 %(MA)= A720723 Trong ®ã A l- møc ®é hÊp thô phæ ®o t¹i bíc sãng cm-1 trªn phæ IR. 1788 - 1790 cm-1: v¹ch phæ hÊp thô cña nhãm cacboxyl trong MA. 1713 - 1724 cm-1: v¹ch phæ hÊp thô cña nhãm cacboxyl trong axit maleic. 1366 - 1377 cm-1: v¹ch phæ hÊp thô cña nhãm CH trong m¹ch PE. 720 - 723 cm-1: v¹ch phæ hÊp thô cña nhãm CH2 trong m¹ch PE. Phæ hång ngo¹i ®îc ®o trªn m¸y Tensor-27 cña hAng Bruker. MÉu ®o ë d¹ng m-ng máng. III - KÕT QU¶ V* TH¶O LUËN 1. ¶nh hëng cña nång ®é DCP lªn ph¶n øng ghÐp ¶nh hëng cña nång ®é DCP ®Õn kh¶ n¨ng ghÐp cña MA lªn PE ®îc nghiªn cøu th«ng qua x¸c ®Þnh hiÖu suÊt ghÐp b»ng phæ hång ngo¹i. Thêi gian ph¶n øng ®îc chän l- 6 phót, nhiÖt ®é: 190oC, tèc ®é quay trôc vÝt 60 v/ph. KÕt qu¶ ®îc tr×nh b-y trong b¶ng 1. Tõ b¶ng 1 cho thÊy, khi t¨ng h-m lîng DCP ®Õn 0,2 %KL th× møc ®é ghÐp t¨ng, t¨ng tiÕp lîng DCP th× møc ®é ghÐp l¹i gi¶m xuèng. Cã thÓ r»ng lóc ®Çu h-m lîng DCP c-ng t¨ng th× gèc tù do CH3• ®îc t¹o ra c-ng nhiÒu, còng cã nghÜa sè trung t©m ho¹t ®éng trªn m¹ch PE ®îc t¹o ra c-ng nhiÒu, dÉn ®Õn nhiÒu ph©n tö MA ®îc ghÐp lªn m¹ch PE. Nhng khi h-m lîng DCP cã qu¸ nhiÒu trong hçn hîp ph¶n øng th× sè gèc tù do do t¹o th-nh tham gia nhiÒu v-o qu¸ tr×nh dËp t¾t m¹ch theo c¬ chÕ kÕt hîp. Do vËy lîng MA kh«ng ®îc g¾n lªn m¹ch PE nhiÒu v- s¶n phÈm cã sè m¹ch kh©u ngang cao. KÕt qu¶ n-y rÊt phï hîp víi kÕt qu¶ cña c¸c t¸c gi¶ kh¸c [11]. B¶ng 1: ¶nh hëng cña h-m lîng DCP (so víi 100 PKL PE) lªn móc ®é ghÐp (MG) Nång ®é MA (% KL) 1,5 1,5 1,5 1,5 Nång ®é DCP (%KL) 0,05 0,10 0,20 0,30 MG (c«ng thøc 14) 0,29 0,33 0,39 0,25 MG (c«ng thøc 32) 0,25 0,33 0,47 0,17 150 2. ¶nh hëng cña nång ®é MA lªn ph¶n øng ghÐp Trong ph¶n øng n-y nång ®é DCP ®îc chän l- 0,2 %KL, h-m lîng MA thay ®æi. C¸c ®iÒu kiÖn kh¸c gièng nh trêng hîp trªn. KÕt qu¶ ®îc tr×nh b-y trong b¶ng 2. B¶ng 2: ¶nh hëng nång ®é DCP (so víi 100PKL PE) lªn møc ®é ghÐp (MG) Nång ®é DCP (%KL) 0,2 0,2 0,2 Nång ®é MA (%KL) 0,75 1,50 3,00 MG , % (C«ng thøc 14) 0,29 0,39 0,33 MG, % (C«ng thøc 32) 0,27 0,47 0,33 NhËn thÊy khi t¨ng nång ®é MA, lóc ®Çu hiÖu suÊt ghÐp t¨ng. Nhng khi nång ®é MA vît qu¸ 1,5%KL th× møc ®é ghÐp l¹i gi¶m. §iÒu n-y ®îc gi¶i thÝch nh sau: ban ®Çu, t¨ng nång ®é MA l-m t¨ng h-m lîng gèc tù do MA, do vËy viÖc t¸ch nguyªn tñ H ra khái m¹ch PE còng ®îc gia t¨ng, l-m cho møc ®é ghÐp MA t¨ng lªn. Nhng khi h-m lîng MA vît qua mét giíi h¹n n-o ®ã (trong trêng hîp n-y l- 1,5%KL), MA bÞ d ra nhiÒu. Lîng MA d n-y sÏ h×nh th-nh mét pha ph©n t¸ch. §iÒu n-y cho phÐp DCP hÊp phô lªn pha MA ph©n t¸ch, l-m cho lîng DCP cßn l¹i tham gia v-o ph¶n øng ghÐp bÞ Ýt ®i. Thùc nghiÖm còng cho thÊy trong trêng hîp n-y t¹o ra nhiÒu m¹ch nh¸nh v- liªn kÕt ngang [10]. 3. Tèc ®é quay trôc vÝt Khi t¨ng tèc ®é quay trôc vÝt tõ 30 tíi 60 vßng/phót th× møc ®é ghÐp t¨ng. §iÒu n-y cã thÓ gi¶i thÝch bëi sù t¨ng hiÖu qu¶ trén cña c¸c chÊt ph¶n øng trong polyme nãng ch¶y. Tuy nhiªn, nÕu t¨ng tèc ®é quay trªn 60 vßng /phót sÏ l-m t¨ng nhiÖt ®é ph¶n øng do t¨ng nhiÖt cña momen xo¾n tr¹ng th¸i nhít cao [10]. §iÒu n-y sÏ l-m t¨ng tèc ®é bay h¬i c¸c chÊt ph¶n øng, do ®ã l-m gi¶m hiÖu suÊt cña ph¶n øng ghÐp v-ph¶n øng phô x¶y ra nhiÒu h¬n. Nh vËy, tèc ®é quay trôc vÝt thÝch hîp ®îc chän l- 60 vßng/phót. 4. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é Trong nghiªn cøu n-y ph¶n øng tiÕn h-nh trong 6 phót, h-m lîng MA: 1,5 %KL, DCP: 0,2%KL, nhiÖt ®é thay ®æi. KÕt qu¶ ®îc chØ ra trªn h×nh 1. 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.4 0.45 0.31 170 190 200 NhiÖt ®é, oC H×nh 1: ¶nh hëng cña nhiÖt ®é lªn møc ®é ghÐp Tõ h×nh 1 nhËn thÊy, khi t¨ng nhiÖt ®é th× møc ®é ghÐp cã t¨ng, nhng t¨ng kh«ng nhiÒu l¾m. ViÖc t¨ng nhiÖt ®é l-m gia t¨ng kh¶ n¨ng t¸ch nguyªn tö H khái m¹ch PE, nghÜa l- t¨ng kh¶ n¨ng ghÐp cña MA. MÆt kh¸c, viÖc t¨ng nhiÖt ®é l-m MA v- DCP th¨ng hoa nhanh h¬n, l-m gi¶m hiÖu qu¶ kh¬i m-o cña DCP v- gi¶m hiÖu suÊt ghÐp MA [2]. Do vËy viÖc t¨ng nhÑ 151 møc ®é ghÐp khi t¨ng nhiÖt ®é l- hÖ qu¶ cña 2 qu¸ tr×nh tr¸i ngîc trªn x¶y ra ®ång thêi trong qu¸ tr×nh ghÐp. Thùc nghiÖm còng cho thÊy nhiÖt ®é ph¶n øng 190oC l- thÝch hîp. NÕu nhiÖt ®é ghÐp l- 150oC th× cÇn thêi gian ph¶n øng l©u, v× thêi gian b¸n hñy cña DCP ë nhiÖt ®é n-y l-9,2 phót. Cßn ë nhiÖt ®é 200oC th× thêi gian b¸n hñy cña DCP l¹i qu¸ nhanh (0,25 phót) v- ë nhiÖt ®é n-y MA v- DCP bÞ tæn hao nhiÒu do bÞ th¨ng hoa rÊt m¹nh. Tãm l¹i, KÕt qu¶ cho thÊy ë ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ®A tiÕn h-nh, khi h-m lîng cña MA l- 1,5%KL, cña DCP l- 0,2%KL, nhiÖt ®é ph¶n øng 190oC, tèc ®é quay trôc vÝt 45v/ph. v- thêi gian ghÐp 6 phót th× cã ®îc hiÖu suÊt ghÐp cao nhÊt. 5. Phæ hång ngo¹i Phæ hång ngo¹i cña PE, MAPE ®iÒu chÕ v-MA ®îc tr×nh b-y trong h×nh 2. a b 1780 1714 c 1853 1780 H×nh 2: Phæ hång ngo¹i: a - PE, b - MAPE ®iÒu chÕ, c - MA tinh khiÕt Khi so s¸nh phæ IR cña MA v- MAPE ®iÒu chÕ nhËn thÊy chóng ®Òu cã ®Ønh hÊp thô t¹i 1780cm-1 v- 1853 cm-1, ®Æc trng cho dao ®éng ®èi xøng v- kh«ng ®èi xøng cña nhãm C=O. §Ønh hÊp thô t¹i 1714 cm-1 trong phæ cña MAPE thuéc vÒ nhãm C=O cña axit maleic, kh«ng cã trong phæ cña MA l- do trong qu¸ tr×nh ph¶n øng, MA ®A hót Èm, nhãm andehit chuyÓn th-nh nhãm axit. Khi so s¸nh phæ hång ngo¹i cña MAPE ®iÒu chÕ v- cña MAPE nhËp ngo¹i, chóng ho-n to-n t¬ng tù nhau, ®Òu cã ®Ønh hÊp thô t¹i 1780 cm-1 1853 cm-1 v- 1714 cm-1. §iÒu n-y chøng tá ph¶n øng ghÐp MA lªn PE ®A thùc hiÖn th-nh c«ng v- s¶n phÈm ®iÒu chÕ t¬ng tù s¶m phÈm th¬ng m¹i. Quan trong h¬n n÷a, khi tÝnh møc ®é ghÐp cña MAPE nhËp ngo¹i, theo c«ng thøc [9] cã MG = 0,84, theo c«ng thøc [10] ta cã MG = 0,89. Theo ALDRICH, møc ®é ghÐp cña nã b»ng 0,80, cho thÊy kÕt qu¶ thùc nghiÖm v- tÝnh to¸n l- kh¸ chÝnh x¸c v- tin cËy. 6. Gãc tiÕp xóc §Ó kh¼ng ®Þnh thªm vÒ sù th-nh c«ng cña ph¶n øng ghÐp, ®A tiÕn h-nh ®o gãc tiÕp xóc cña s¶n phÈm MAPE ®iÒu chÕ, so s¸nh víi MAPE nhËp ngo¹i. Gãc tiÕp xóc ®îc ®o khi nhóng mÉu v-o níc (advancing) v- n©ng mÉu lªn khái mÆt níc (receding). KÕt qu¶ ®îc tr×nh b-y trong b¶ng 3. 152 B¶ng 3: Gi¸ trÞ gãc tiÕp xóc cña MAPE ®iÒu chÕ v- nhËp ngo¹i MÉu PE Gãc tiÕp xóc, ®é (khi nhóng mÉu) 95,57 Gãc tiÕp xóc, ®é (khi n©ng mÉu) 73,66 MAPE nhËp ngo¹i 81,12 35,88 MAPE ®iÒu chÕ 88,35 40,76 NhËn thÊy râ r»ng khi MA ®îc ghÐp lªn PE th× gãc tiÕp xóc cña s¶n phÈm ®iÒu chÕ còng nh nhËp ngo¹i ®Òu gi¶m xuèng so víi cña PE. Do møc ®é ghÐp ë MAPE ®iÒu chÕ thÊp h¬n nªn kh¶ n¨ng thÊm ít cña nã kh«ng cao b»ng so víi cña s¶n phÈm nhËp ngo¹i (gãc tiÕp xóc lín h¬n). 7. Kh¶ n¨ng t¬ng hîp cña MAPE §Ó biÕt kh¶ n¨ng t¹o sù t¬ng hîp cña MAPE ®iÒu chÕ v- so víi kh¶ n¨ng ®ã cña MAPE nhËp ngo¹i, ®A t¹o blend PE-TB cã 15%KL cña MAPE. Tû lÖ PE/TB l-80/20(%KL). T¹o mÉu v- nghiªn cøu cÊu tróc bÒ mÆt bÎ gAy b»ng SEM. KÕt qu¶ ®îc tr×nh b-y trong h×nh 3. NhËn thÊy trong ¶nh a, khi kh«ng cã MAPE, cã nhiÒu lç trèng kÝch thíc lín. HiÖn tîng (a) n-y l- do c¸c h¹t tinh bét do kh«ng ®îc liªn kÕt pha tèt víi nÒn PE ®A bong trãc khái mÆt bÎ gAy cña vËt liÖu. Trong trêng hîp sö dông MAPE nhËp ngo¹i v- ®iÒu chÕ (¶nh (b) v- (c) t¬ng øng) hÇu nh kh«ng nh×n thÊy ranh giíi pha gi÷a PE v- TB. §iÒu n-y chøng tá r»ng, còng gièng nh MAPE nhËp ngo¹i, MAPE ®iÒu chÕ t¹o sù t¬ng hîp cao gi÷a PE v- tinh bét. Kh¶ n¨ng t¹o t¬ng hîp cña MAPE ®iÒu chÕ cßn ®îc kh¼ng ®Þnh khi ®o ®é bÒn kÐo ®øt cña blend PE-TB. KÕt qu¶ ®îc tr×nh b-y trªn h×nh 4. Tõ h×nh 4 cho thÊy, khi cã chÊt trî t¬ng hîp MAPE ®iÒu chÕ còng nh nhËp ngo¹i, ®é bÒn kÐo ®øt cña blend PE-TB t¨ng lªn rÊt nhiÒu. MÉu blend cã MAPE ®iÒu chÕ cã ®é bÒn kÐo ®øt cao h¬n mét Ýt so víi mÉu cã MAPE nhËp ngo¹i. (b) (c) H×nh 3: ¶nh SEM cña blend PE-TB: a - kh«ng cã MAPE, b - cã MAPE nhËp ngo¹i, c - cã MAPE ®iÒu chÕ 153 ... - tailieumienphi.vn