Nghiên cứu phổ quang phát quang của vật liệu nền Halosulphate pha tạp nguyên tố đất hiếm

TẠPCHÍ KHOAHỌC, Đại học Huế, Số 53, 2009 NGHIÊN CỨU PHỔ QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU NỀN HALOSULPHATE PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Lê Văn Tuất, Bùi Tiến Đạt, Thái Ngọc Ánh Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế TÓM TẮT Bài báo trình bày các kết quả thực hiện quy trình điều chế vật liệu phát quang nền halosulphate pha tạp và đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm sử dụng kết hợp phương pháp hoá ướt với phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Một số khảo sát ban đầu cho thấy, việc sử dụng kết hợp hai phương pháp đã nêu là lựa chọn thích hợp để điều chế loại vật liệu phát quang này. Đặc trưng phổ quang phát quang (Photoluminescence – PL) của vật liệu do các tâm ion đất hiếm quyết định, bên cạnh quá trình kích thích trực tiếp lên tâm phát quang và mạng chủ còn có quá trình truyền năng lượng từ tâm Ce3+ sang tâm Dy3+ trong vật liệu KMgSO4Cl:Ce,Dy. I. Mở đầu Vật liệu phát quang đã và đang được ứng dụng sâu rộng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: kỹ thuật chiếu sáng, kỹ thuật hiển thị và cảnh báo (các loại màn hình), thông tin sợi quang, đo liều bức xạ ion hóa… Tiếp tục tìm kiếm vật liệu phát quang mới, có đặc trưng quang phổ thích hợp với các đòi hỏi ứng dụng thực tế, là công việc thường xuyên của nhiều nhóm nghiên cứu khoa học trên khắp thế giới [1]. Vì vậy, bên cạnh những thành công đã được khẳng định trong việc nghiên cứu và phát triển ứng dụng nhóm vật liệu phát quang nền sulphate pha tạp, đồng pha tạp nguyên tố đất hiếm, gần đây một số nhà khoa học Ấn Độ (S.V. Moharil, S.C. Gedam, S.J. Dhoble,…) đã quan tâm nghiên cứu họ Dung dịch xSO4 (x=Mg, Zn, …) Dung dịch yCl (y=K, Na,…) Dung dịch RE2(SO4)3 (RE=Eu, Dy, …) Dung dịch yxSO4Cl:RE Sấy 800C, 8h Sấy 1500C, 4h Bột tinh thể yxSO4Cl:RE Nung, ủ Vật liệu yxSO4Cl:RE Hình 1. Phương pháp hóa ướt chế tạo vật liệu halosuphate pha tạp ion đất hiếm vật liệu nền halosulphate pha tạp các nguyên tố đất hiếm, mà tiêu biểu là vật liệu KMgSO4Cl:RE. Theo nhóm tác giả này: do có một số ưu thế như dễ chế tạo, hiệu suất quang phát quang cao nên vật liệu nền halosulphate hứa hẹn có nhiều ứng dụng [2, 3]. Vật liệu nền halosulphate pha tạp các ion đất hiếm được điều chế bằng phương 177 pháp hoá ướt (The wet chemical method). Quy trình của phương pháp được khái quát theo sơ đồ trên hình vẽ 1. Khối lượng các vật liệu ban đầu được tính toán và cân theo tỉ lệ xác định sao cho thu được khối lượng sản phẩm và nồng độ pha tạp theo ý muốn. Lần lượt hòa tan từng phối liệu với lượng nước cất hai lần vừa đủ, phối trộn thành dung dịch hỗn hợp và chưng cất, nung ủ, cuối cùng thu được vật liệu phát quang dạng bột. Từ sơ đồ ta thấy, để thu được dung dịch sulphate đất hiếm, trước hết phải dùng axit sulphuaric (H2SO4) sulphate hóa các oxit đất hiếm, do vật liệu ban đầu chứa nguyên tố đất hiếm thường ở dạng oxit (RE2O3). Việc dùng axit sulphuaric ít nhiều sẽ gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời, bước cuối cùng của quy trình cũng giống như phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, nung ủ vật liệu ở nhiệt độ cao để hoàn tất việc pha tạp, ổn định cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu [2, 3]. Như vậy, việc chế tạo vật liệu có thể thực hiện theo phương pháp sửa đổi: kết hợp phương pháp hóa ướt với phương pháp phản ứng pha rắn. Quy trình của phương pháp được mô tả bằng sơ đồ trên hình vẽ 2. Dùng phương pháp đó, có thể vừa tránh gây ô nhiễm môi trường vừa cải thiện được hiệu suất phát quang của vật liệu. Đó chính là mục tiêu nghiên cứu của chúng tôi trình bày trong bài báo này. II. Thực nghiệm Vật liệu nền halosulphate pha tạp các nguyên tố đất hiếm được chế tạo theo cả hai phương pháp: hóa ướt và sửa đổi. Cấu trúc vật liệu được kiểm tra bằng Dung dịch xSO4 (x=Mg, Zn, …) Dung dịch yCl (y=K, Na,…) Sấy 800C, 8h Sấy 1500C, 4h Bột tinh thể yxSO4Cl Oxit đất hiếm, RE2O3 Nghiền, trộn và nung ủ Vật liệu yxSO4Cl:RE Hình 2. Phương pháp sửa đổi: kết hợp phương pháp hóa ướt và tương tác pha rắn. phép đo phổ nhiễu xạ tia X, trên hệ đo Siemens D5000. Các phép đo phổ quang phát quang (PL) được đo trên hệ đo dùng đơn sắc kế SPM2 với cách tử 651vạch/mm, bức xạ kích thích có bước sóng 365nm, lấy từ đèn thủy ngân, đầu thu nhân quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghép nối và vận hành bán tự động thông qua máy tính cá nhân. III. Kết quả và thảo luận 3.1. Khảo sát phương pháp chế tạo vật liệu Trước tiên, cần lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp cho từng phương pháp chế tạo vật liệu, vì vậy, chúng tôi khảo sát sự thay đổi đặc trưng phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl và KMgSO4Cl: Eu theo các nhiệt độ nung. Nhiệt độ nung được thay đổi từ 300oC đến 600oC, do khi đạt 700oC vật liệu đã có dấu hiệu nóng chảy, chuyển sang pha thủy tinh. Kết quả khảo sát trên hình 3 cho thấy, bức xạ của nền yếu nhất và các bức xạ đặc trưng 178 của tâm Eu3+ mạnh nhất đều ứng với nhiệt độ nung khoảng 600oC. Như vậy, nhiệt độ nung thích hợp cho cả hai phương pháp để pha tạp ion đất hiếm cho vật liệu KMgSO4Cl là 600oC. (a) 0.8 ) 400oC ® 0.6 700oC L ® 0.4 n 600oC − 0.2 500oC (b) 2.0 600oC ) ® 1.5 L ® 1.0 n 500oC − 0.5 400oC 0.0 300oC 500 550 600 650 700 B−íc sãng (nm) 300oC 0.0 560 600 640 680 B−íc sãng (nm) Hình 3. Phổ PL của KMgSO4Cl, chế tạo theo phương pháp hóa ướt (a) và KMgSO4Cl:Eu, chế tạo theo phương pháp sửa đổi (b) thay đổi theo nhiệt độ nung Sau khi chế tạo, vật liệu được kiểm tra bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu chế tạo theo hai phương pháp hóa ướt và sửa đổi. Kết quả đó xác nhận vật liệu nền thu được từ hai phương pháp đều giống nhau, có cấu trúc đơn pha, mang đặc trưng của nhóm các tinh thể khoáng vật Anhydrokainite và thuộc nhóm cấu trúc không gian C2/m. Việc pha tạp tạp ion RE với nồng độ nhỏ không làm thay đổi cấu trúc mạng chủ. (a) (b) Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KMgSO4Cl:Eu điều chế bằng phương pháp hoá ướt (a), phương pháp sửa đổi (b). Để có cơ sở đánh giá phương pháp sửa đổi, chúng tôi thực hiện so sánh đặc trưng phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl:Eu (0.15%mol) chế tạo theo hai phương pháp. Hình 5 đưa ra kết quả phép đo đó. Ta thấy, cả hai phương pháp đều cho cường độ các bức xạ PL đặc trưng của ion Eu3+ ở khoảng 580nm và 597nm tương đương nhau, nhưng bức xạ ở khoảng 618nm có cường độ mạnh hơn ở phương pháp sửa đổi. 179 Như vậy, cùng với phương pháp hóa ướt, chúng tôi đã thực hiện được phương pháp sửa đổi và hoàn toàn có thể dùng phương pháp này thay thế cho phương pháp hóa ướt để điều chế vật liệu KMgSO4Cl:RE. 3.2. Khảo sát phổ quang phát quang 3.0 2.5 Ph−¬ng ph¸p söa ®æi ) Ph−¬ng ph¸p ho¸ −ít v 2.0 P1.5 n 1.0 − 0.5 0.0 550 575 600 625 650 B−íc sãng (nm) 3.2.1. Đặc trưng phổ quang phát quang thay đổi theo nồng độ pha tạp. 8 KME0.55 Hình 5. Phổ PL của KMgSO4Cl:Eu3+ chế tạo theo hai phương pháp 1.5 ®6 ( P4 KME0.45 KME0.35 n KME0.25 −2 KME0.15 KME0.05 ® KMS 1.0 ®1.0 KMS 0.5 L é KMS 0.2 g KMS 0.1 ê 0.5 KMS 1.5 C 0 0.0 580 600 620 640 550 600 650 700 B−íc sãng (nm) B−íc sãng (nm) (a) (b) Hình 6. Phổ PL của KMgSO4Cl:Eu3+(a) và KMgSO4Cl:Sm3+(b) thay đổi theo nồng độ pha tạp Hình 6 trình bày kết quả đo phổ PLcủa vật liệu KMgSO4Cl:Eu (ký hiệu là KME – nồng độ tạp Eu) và KMgSO4Cl:Sm (KMS – nồng độ tạp Sm) thay đổi theo nồng độ pha tạp. Ta thấy cường độ của cả ba vạch bức xạ đặc trưng của Eu3+ tăng dần khi nồng độ pha tạp thay đổi từ 0,05 đến 0,55%mol và chưa có dấu hiệu dập tắt do nồng độ. Đối với tâm kích hoạt Sm3+ khi nồng độ vượt qua giá trị 1,0%mol, cường độ các bức xạ đặc trưng của nó đều suy giảm rõ rệt. Điều đó có nghĩa là nồng độ pha tạp tối ưu đối với Sm3+ là khoảng 1%mol. Đối với vật liệu pha tạp Eu3+ để xác định nồng độ pha tạp tối ưu cần tiếp tục khảo sát với các giá trị nồng độ cao hơn. 3.2.2. Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu đồng pha tạp Kết quả khảo sát đặc trưng quang phát quang của các vật liệu KMgSO4Cl:Ce, KMgSO4Cl:Dy và KMgSO4Cl:Ce, Dy cho thấy, vật liệu đơn pha tạp Ce3+ không cho bức xạ phát quang trong vùng khả kiến, vật liệu đơn pha tạp Dy3+ có đặc trưng phát quang của tâm Dy3+ nhưng cường độ bức xạ rất yếu và đặc trưng phát quang của tâm Dy3+ gia tăng rõ rệt trong vật liệu đồng pha tạp Ce3+, Dy3+, xem hình 7. Điều đó hoàn toàn hợp lý vì ta biết bức xạ phát quang đặc trưng của tâm Ce3+ nằm trong vùng tử ngoại. Đồng thời, kết quả đó xác nhận rằng, ion Ce3+ giữ vai trò tâm tăng nhạy và ion 180 Dy3+ giữ vai trò tâm phát quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy. Tức là tồn tại quá trình truyền năng lượng từ tâm Ce sang tâm Dy, kết quả làm cho cường độ các bức xạ đặc trưng của Dy3+ mạnh lên rất nhiều do sự có mặt tâm Ce. Phổ PL của vật liệu đồng pha tạp ion Ce3+ và ion Dy3+ với nồng độ tâm Dy3+ khác nhau được đưa ra trên hình 8. Vật liệu với 10%mol Ce3+ và 2.5%mol Dy3+ cho cường độ bức xạ đặc trưng của tâm Dy3+ mạnh nhất. Điều đó có nghĩa là quá trình truyền năng lượng từ tâm Ce3+ sang tâm Dy3+ thay đổi theo nồng độ tâm Dy3+ và đạt hiệu quả nhất ở giá trị pha tạp 2.5%mol Dy3+ khi nồng độ Ce3+ cố định 10%mol. (a) 10 ) 8 (1) KMC10 (2) KMD0.5 ® 6 (3) KMCD10-0.5 P 4 ® 2 ê C 0 (3) (2) (1) 4 (b) ® 3 ( L 2 ® n − 0 KMCD10-2.5 KMCD10-2 KMCD10-3 KMCD10-1.5 KMCD10-1.0 KMCD10-0.5 KMCD10-0.1 400 450 500 550 600 650 700 400 500 600 700 B−íc sãng (nm) Hình 7. Phổ PL của KMgSO4Cl:Ce, KMgSO4Cl:Dy và KMgSO4Cl:Ce, Dy IV. Kết luận B−íc sãng (nm) Hình 8. Phổ PL của KMgSO4Cl đồng pha tạp Ce(10%mol),Dy (0.1-3.0%mol) Bên cạnh phương pháp hoá ướt, phương pháp sửa đổi được xây dựng để điều chế vật liệu phát quang nền halosulphate pha tạp và đồng pha tạp ion đất hiếm -KMgSO4Cl:Eu; KMgSO4Cl:Sm; KMgSO4Cl:Ce,Dy. Phương pháp sửa đổi có ưu điểm là quy trình đơn giản hơn, giảm thiểu yếu tố gây ô nhiễm môi trường nhưng vẫn cho vật liệu có hiệu suất quang phát quang tương đương phương pháp hóa ướt. Đồng thời, nhiệt độ nung tối ưu khi sử dụng phương pháp này không quá cao - 6000C – dễ đáp ứng nên thuận lợi cho việc chế tạo và mở rộng nghiên cứu đối với nhóm vật liệu phát quang này. Giống như nhiều loại vật liệu khác pha tạp các nguyên tố đất hiếm, các ion đất hiếm hóa trị ba - RE3+, giữ vai trò tâm phát quang, các chuyển dời quang học của chúng quyết định việc hình thành phổ PL. Nồng độ pha tạp tối ưu thay đổi theo các nguyên tố đất hiếm vì vậy cần phải khảo sát đối với từng nguyên tố cụ thể. Sự hình thành phổ quang phát quang của vật liệu này do tâm Dy quyết định, ion Ce giữ vai trò tâm tăng nhạy. 181 ... - tailieumienphi.vn