Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột sắn sử dụng tác nhân khơi mào (NH4)2S2O8

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP ACRYLAMIT LÊN TINH BỘT SẮN SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO (NH4)2S2O8 A STUDY OF GRAFT COPOLYMERIZATION OF ACRYLAMIT STARCH INITIATED BY (NH4)S2O8 Trần Mạnh Lục, Nguyễn Thị Phong Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng TÓM TẮT Đồng trùng hợp ghép acrylamit (AM) lên tinh bột trong môi trường nước và trong khí quyển nitơ được nghiên cứu với việc sử dụng chất khơi mào amonifersulfat (APS). Phản ứng được dừng lại bằng cách thêm hydroquinon. Xác định monome dư bằng cách chuẩn độ với ICl 0,1N. Hỗn hợp sản phẩm được lọc và rửa để tách loại monome dư và các tạp chất khác. Để loại bỏ homopolyme, sản phẩm được chiết soxhlet với etanol trong 24 giờ, sau đó sấy ở 600C đến khối lượng không đổi. Điều kiện tối ưu của quá trình đồng trùng hợp ghép là: thời gian 60 phút; nhiệt độ phản ứng là 50oC; thể tích H2O = 50ml; nồng độ dung dịch amonifersulfat 0,1%; pH = 3; khối lượng axit acrylic /tinh bột = 1,5g/3,0g; tinh bột sắn đã qua hồ hóa trong thời gian 5 phút ở 700C. Việc tối ưu hóa các thông số cho sản phẩm với hiệu suất ghép (%GY) = 9,8%; hiệu quả ghép (%GE) = 22,5% và phần trăm chuyển hóa (%TC) = 92,5%. Sự tồn tại của sản phẩm ghép được xác nhận qua phổ phân tích nhiệt (TGA và DSC), phổ hồng ngoại (IR), ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM).. ABSTRACT The graft copolymerization of acrylamide (AM) onto starch initiated by amonium persulfate (APS) in aqueous medium and in a nitrogen atmosphere has been studied. The reaction was stopped by an addition of hydroquinone. The unreacted monomer was determined by ICl 0,1N titration. The mixtures were filtrated and washed to remove unreacted monomer and residual additives. With the removal of homopolymer, the graft product was extracted with ethanol in a soxhlet apparatus for 24 hours and dried at 600C until a constant weight was attained. The optimal conditions for graft copolymerization were: duration being 150 minutes; duration temperature 500C; volume H2O = 50ml; amonium persulfate concentration = 0.1%; pH = 3; rate acrylic acid /starch = 1,5g/3,0g; pasted starch for 5 minutes and temperature 700C. The optimization of necessary parameters could yield the product with the percentage of graft yield (%GY) of 9.8, graft efficiency (%GE) of 22.5 and the percentage of total convercion (%TC) of 92.5. Thermal analysis (TGA and DSC), Scanning Electron Microscope image (SEM) and infrared (IR) spectroscopy were used to confirm the graft copolymer fomation. 1. Đặt vấn đề Tinh bột là một trong những polyme phong phú nhất, có vai trò quan trọng trong trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, tinh bột tự nhiên vẫn còn một số nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng. Vì vậy, đã có những nghiên cứu biến tính tinh bột nhằm nâng cao khả năng sử dụng của chúng. Trong công trình này, chúng tôi trình bày một số kết 133 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 quả thu được khi nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột sắn với tác nhân khơi mào hoá học là (NH4)2S2O8 nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu của phản ứng ghép, góp phần tạo ra vật liệu mới từ tinh bột. 2.2. Phương pháp tiến hành Quá trình đồng trùng hợp ghép được tiến hành trong cốc 250ml. Cho một lượng tinh bột và một thể tích H2O ứng với điều kiện đang khảo sát, nâng nhiệt độ lên 700C để hồ hóa tinh bột. Sau khi hồ hóa hoàn toàn tinh bột (giữ nhiệt độ 700C trong 5 phút), giảm nhiệt độ xuống nhiệt độ phản ứng và giữ nhiệt độ không đổi. Khí N2 được sục vào hỗn hợp phản ứng để đuổi khí O2. Sau đó, cho (NH4)2S2O8 có nồng độ nhất định và acrylamit vào. Hỗn hợp được khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và để nguội về nhiệt độ phòng. Tại những thời điểm xác định, phản ứng được dừng lại bằng cách thêm 1ml hydroquinol 1%. Sản phẩm ghép được tách ra khỏi homopolyme dựa trên cơ sở sự khác nhau về độ hòa tan của các đoạn polyme, phương pháp thường dùng là kết tủa phân đoạn. Hỗn hợp phản ứng được rót vào 300ml etanol để kết tủa sản phẩm phản ứng, lọc kết tủa. Để loại bỏ homopolyme sản phẩm ghép được chiết Soxhlet với etanol trong 24h sau đó sấy ở 1000C đến khối lượng không đổi thu được copolyme ghép. Các thông số của quá trình đồng hợp ghép: Hiệu suất ghép GY(%): là phần trăm khối lượng acrylamit ghép vào tinh bột so với lượng tinh bột ban đầu. Công thức tính: GY(%) = m2 − m1 .100 1 Hiệu quả ghép GE(%): là phần trăm khối lượng acrylamit được ghép vào tinh bột so với lượng acrylamit đã phản ứng. Công thức tính: GE(%) = m2 − m1 .100 4 3 Độ chuyển hóa TC(%): là phần trăm lượng acrylamit đã phản ứng so với lượng acrylamit ban đầu. Công thức tính: TC(%) = m4 − m3 .100 4 Trong đó: m1, m2, m3, m4 lần lượt là khối lượng tinh bột, khối lượng copolyme ghép, khối lượng acrylamit dư, khối lượng acrylamit ban đầu. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ghép 3.1.1. Ảnh hưởng trạng thái ban đầu của tinh bột đến quá trình ghép Điều kiện tiến hành: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 400C; thực hiện phản ứng với tinh bột hồ hóa và tinh bột không hồ hóa. Kết quả được trình bày trên bảng 1. 134 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 Bảng 1. Ảnh hưởng của trạng thái ban đầu của tinh bột đến quá trình ghép. Trạng thái của tinh bột TC (%) Tinh bột không hồ hóa 68,69 Tinh bột đã qua hồ hóa 78,63 GY (%) GE (%) 6,30 17,34 7,50 19,08 Tiến hành đồng trùng hợp ghép với tinh bột hồ hóa cho hiệu suất ghép cao hơn khi tinh bột không qua hồ hóa. Nguyên nhân có thể là do khi hồ hóa, liên kết hydro giữa các phân tử amiloza và amilopectin bị phá vỡ tạo điều kiện tốt cho phản ứng của các phân tử monome với các phân tử tinh bột. Hơn nữa, lúc này hệ dị thể trở thành đồng thể nên tiếp xúc giữa các pha tốt hơn dẫn đến hiệu suất ghép tăng lên. 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép Phản ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ thay đổi: 300C – 800C. Kết quả được trình bày trên bảng 2. Bảng 2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép. Nhiệt độ (0C) 30 40 50 60 70 80 TC (%) GY (%) GE (%) 62,48 6,30 15,17 78,63 7,50 19,08 92,23 9,10 20,80 92,30 8,65 18,49 93,04 8,57 18,41 93,54 8,59 18,39 Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Điều này được giải thích là do khi nhiệt độ tăng các gốc tự do được tạo thành nhiều hơn thúc đẩy quá trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao hơn 500C thì tốc độ phản ứng ngắt mạch lớn hơn tốc độ phản ứng phát triển mạch làm cho hiệu suất ghép tăng không đáng kể. Do vậy với các thí nghiệm sau này chúng tôi tiến hành với nhiệt độ phản ứng là 500C. 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép Phản ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; nhiệt độ: 500C; thời gian thay đổi: 30 – 180 phút. Kết quả được trình bày trong bảng 3. 135 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 Bảng 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép. Thời gian (phút) TC (%) 30 79,60 60 92,23 90 93,00 120 93,50 150 94,00 180 95,03 GY (%) GE (%) 5,70 14,32 9,10 20,80 9,20 20,78 9,40 20,71 9,50 20,63 9,55 20,50 Hiệu suất tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hưởng nhiều tới sự phân hủy của chất xúc tác do tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng triệt để hơn. Sau thời gian 60 phút thì tốc độ tăng không nhiều. 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8 đến quá trình ghép Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; AM: 1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 500C; nồng độ (NH4)2S2O8 thay đổi: 0,03% - 0,15%. Kết quả được trình bày trên bảng 4. Bảng 4. Ảnh hưởng nồng độ (NH4)2S2O8 đến quá trình ghép. C% (NH4)2S2O8 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 TC (%) GY (%) GE (%) 70,93 8,1 22,84 76,64 8,9 23,23 91,55 8,9 21,63 87,58 7,9 18,04 80,12 6,3 15,73 Hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ APS điều này là do khi tăng nồng độ APS làm tăng quá trình tạo gốc tự do đại phân tử trên tinh bột, tăng cường quá trình ghép. Sự giảm hiệu suất ghép khi tiếp tục tăng nồng độ APS có thể do sự ngắt mạch các gốc đại phân tử trên tinh bột bởi sự chuyển electron tới ion APS được tăng cường, tăng sự hình thành homopolyme. Vậy nồng độ APS thích hợp là 0,1%. 3.1.5. Ảnh hưởng của thể tích nước đến quá trình ghép Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 500C; thể tích H2O thay đổi: 30 - 70ml. Kết quả được trình bày trên bảng 5. 136 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 Bảng 5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích nước đến quá trình ghép. Thể tích H2O (ml) TC (%) 30 82,77 40 84,71 50 92,23 60 79,30 70 66,37 GY (%) GE (%) 6,12 14,74 6,94 16,29 9,10 20,80 7,75 17,80 6,63 16,70 Khi tăng lượng nước từ 30 đến 50ml nước thì hiệu suất ghép tăng và khi tăng lượng nước hơn nữa thì hiệu suất lại giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng lượng nước thì tạo được môi trường thuận lợi cho phản ứng, làm tăng khả năng linh động, khả năng va chạm với tinh bột, gốc tự do trên tinh bột của các chất tham gia phản ứng như monome, chất khơi mào do vậy tăng hiệu suất ghép. Còn khi tăng lượng nước lên quá 50ml thì làm loãng hỗn hợp phản ứng, giảm khả năng va chạm dẫn đến giảm hiệu suất ghép. Vậy lượng nước thích hợp là 50ml. 3.1.6. Ảnh hưởng của hàm lượng monome đến quá trình ghép Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 500C; khối lượng AM thay đổi: 0,5 - 2,5g. Kết quả được trình bày trên bảng 6. Bảng 6. Ảnh hưởng của khối lượng AM đến quá trình ghép. Lượng AM (g) TC (%) 0,5 85,34 1,0 86,58 1,5 92,23 2,0 82,36 2,5 73,41 GY (%) GE (%) 7,70 18,12 8,14 18,71 9,10 20,80 7,85 18,70 5,77 15,53 Khi nồng độ monome tăng thì hiệu suất ghép tăng là do khả năng kết hợp cao hơn của phân tử monome ở vùng lân cận với gốc đại phân tử tinh bột. Nhưng đến một giới hạn nếu ta tăng nồng độ monome thì hiệu suất ghép giảm, có thể là do sản phẩm tạo homopolyme nhiều. Vậy, khối lượng AM thích hợp là 1,5g. 3.1.7. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 137 ... - tailieumienphi.vn