Nghiên cứu phản ứng điều chế và cấu trúc của polystyren- - dabconium bằng phổ NMR

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 26 - 30, 2007 Nghiªn cøu ph¶n øng ®iÒu chÕ vµ cÊu tróc cña polystyren--dabconium b»ng phæ NMR §Õn Tßa so¹n 15-11-2007 NguyÔn ThÞ HiÕu H ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v& C«ng nghÖ ViÖt Nam Summary Chloro-terminated poly(styrene) were prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) with chlorodiphenylmethane as initiator. Aminations of these polymers with dabco were carried out at 40 and 50oC with different reaction times, solvents and dabco concentrations. Polystyrene--dabconium chlorides and their precursors were characterised by 1H and 13C NMR spectroscopy. Among all samples prepared, amination level, which is determined by 1H NMR spectroscopy, is best for the reaction in methylethylketone. I - Më ®Çu C¸c polyme chøa ion (ionome) cã thÓ ph©n lo¹i thnh ba nhãm: polyme mang anion (poly-anion, anionome) chøa cation tù do, polyme mang cation (poly-cation, cationome) chøa anion tù do v c¸c polyme mang c¶ hai cation v anion (poly-ampholyt). C¸c polyme chøa cation tù do th"êng cã g¾n nhãm chøc cacboxylat hoÆc nhãm sulphonat. C¸c polyme chøa anion tù do th"êng cã g¾n nhãm amonium hay nhãm phosphonium. Cßn c¸c polyme mang c¶ anion v cation th"êng cã c¸c nhãm caboxylic axit hoÆc sulphonic axit v c¸c nhãm amin trong c©n b»ng hãa häc víi c¸c “zwitter-ion”. • anion C O O _ SO _ N+ P+ • cation • zwitter-ions e.g., N H 2 C O O H N+ H3 _ C O O Ba tÝnh chÊt c¬ b¶n cã thÓ øng dông ®"îc cña c¸c polyme chøa ion l: 1) thermo-plastic (tÝnh nhùa nhiÖt dÎo) do c¸c mèi liªn kÕt ion ®an chÐo nhau “ch¶y ra” d"íi nhiÖt ®é cao v lm thay ®æi trËt tù c¸c m¹ch polyme; 2) tÝnh trao ®æi ion v dÉn ®iÖn do c¸c polyme ny chøa c¸c ion tù do; 3) amphiphilic (tÝnh l"ìng hîp) do b¶n th©n c¸c polyme ny th"êng cÊu tróc tõ c¸c m¹ch polyme kþ n"íc ®ång thêi cã g¾n c¸c nhãm chøc ion "a n"íc [1– 4]. C¸c poly(etylen-co-5-10% acrylat) th"êng ®"îc coi l ionome ®U ®"îc th"¬ng m¹i hãa thnh c«ng nhÊt. NÕu kh«ng cã l"îng nhá acrylat, poly(etylen) (PE) l mét chÊt mÒm, tr¾ng ®ôc, dÔ ®øt gUy khi kÐo dUn, nªn Ýt cã øng dông trong thùc tÕ [2, 4, 5]. 5 - 10% acrylat ®U biÕn nhùa PE trë nªn trong suèt, dai v cøng h¬n, rÊt thuËn tiÖn v vÖ sinh trong viÖc bäc thùc phÈm. C¸c anionome s¶n xuÊt c«ng nghiÖp ny th"êng chøa c¸c cation kim lo¹i tù do Na+ hay Zn2+ [1, 3, 8]. Hai vÝ dô næi tiÕng vÒ sù h÷u Ých cña c¸c poly-cation cã g¾n nhãm chøc ion amonium l nhùa trao ®æi 26 anion trªn c¬ së cña c¸c polyme ®an chÐo cña vinyl-benzyl-amonium ®"îc dïng trong c¸c ph"¬ng ph¸p tæng hîp pha r¾n [6] v l ho¹t chÊt chñ yÕu cña thuèc chèng cao huyÕt ¸p “cholestyramin” [7]. RÊt nhiÒu c¸c øng dông kh¸c cña c¸c polyme chøa ion ®U ®"îc tæng quan trong ti liÖu [8, 9]. B¸o c¸o ny tr×nh by mét sè nghiªn cøu vÒ polystyren--dabconium, mét lÜnh vùc nghiªn cøu míi trong v ngoi n"íc. §Ó ®iÒu chÕ c¸c poly(styren) nÒn cho viÖc co-polyme hãa víi dabco, ph"¬ng ph¸p ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization/ “trïng hîp gèc truyÒn nguyªn tö”) ®"îc lùa chän. Ph"¬ng ph¸p ny cã kh¶ n¨ng t¹o ra c¸c polyme cã ®é ®ång nhÊt ph©n tö l"îng cao m Ýt ®ßi hái c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng qu¸ ngÆt nghÌo [10, 11]. ViÖc ®iÒu chÕ ny dïng chÊt kh¬i mo cloro-diphenyl-metan (CDPM) cïng hÖ chÊt t¹o phøc c¬ kim CuCl v bi-pyridyl (bp). Ph¶n øng polyme hãa styren ®"îc tiÕn hnh trong dung dÞch v s¶n phÈm polyme thu ®"îc cã g¾n nguyªn tè Cl ë ®u«i. S¬ ®å 1 m« t¶ c¬ chÕ ph¶n øng ATRP, trong ®ã nguyªn tö gèc Cl di dÞch qua l¹i tõ ®Çu ho¹t ®éng ph¶n øng cña polyme tíi phøc chÊt cña Cu+/ 2+ víi bi-pyridyl. tetrahedralcom plex distorted com plex N I N C u+ N N C l N II N C u+ N N C l N I N C u+ N N C H Initiation R adical Activation C *H C H 2 C H 1stpropagation C H C H2 C H C l follow ed by R adical D eactivation C H 2 C H C l* II C u+//( bp) C H2 C H C l I C u+//( bp) 2 n C H 2 C H R adicalD eactivation to protectradicalactive site C l*ready to break aw ay to transferto C u( II) com plexation i Activation i+n repeated propagation S¬ ®å 1: C¬ chÕ ph¶n øng ATRP víi chÊt kh¬i mo cloro-diphenyl-metan (tetrahedral complex= phøc h×nh khèi tø diÖn, distorted complex= phøc lÖch cÊu h×nh, initiation= kh¬i mo, radical activation= kÝch ho¹t radical, 1st propagation= ph¸t triÓn m¹ch b"íc 1, followed by radical deactivation= tiÕp nèi b»ng ngõng ho¹t radical, to protect radical active site= b¶o vÖ ®iÓm ho¹t ®éng cña radical, repeated propagation= ph¸t triÓn m¹ch kÕ tiÕp, Cl* ready to break away to transfer to Cu(I) complexation= radical Cl lu«n s½n sng bøt ra ®Ó chuyÓn ®Õn t¹o phøc víi Cu(I)) Dabco (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan) l mét chÕ t¹o chÊt láng ion [12-15]. Ph¶n øng amin ba-z¬ m¹nh ®Æc biÖt, cã cÊu tróc tinh thÓ lý thó hãa poly(styren) cã mét ®Çu clo víi dabco cã v cã mét sè øng dông h÷u Ých trong y häc do thÓ t¹o ra hai lo¹i s¶n phÈm dabco-mono-nium cã c¸c ho¹t tÝnh sinh häc. ViÖc ®iÒu chÕ c¸c hîp {1} v dabco-di-nium {2}. Ph¶n øng amin hãa chÊt v polyme dabconium ®U ®"îc thùc hiÖn poly(styren) cã hai ®Çu clo víi dabco sÏ cã thÓ trªn thÕ giíi víi môc ®Ých nghiªn cøu tÝnh øng t¹o ra poly(styren-co-dabconium) {3} víi nhiÒu dông cña c¸c chÊt ny trong viÖc trõ vi khuÈn, nhãm ion "a n"íc (dabconium) xen kÏ víi c¸c t¹o lç trèng nhá trong c¸c tæ hîp vËt liÖu, hoÆc m¹ch poly(styren) kþ n"íc. Cl Cl Cl- Cl Cl N N N N N N {1} {2} {3} 27 C¸c poly(styren-co-dabconium) ny l c¸c polyme l"ìng hîp. Víi ®é di phÇn polyme kþ n"íc (poly(styren)) kh¸c nhau sÏ cã tÝnh chÊt tan, tr"¬ng, tô kÕt v ph©n pha trong dung dÞch kh¸c nhau. C¸c tÝnh chÊt ny ®Æc biÖt lý thó trong viÖc läc t¸ch trao ®æi ion v trong viÖc t¹o c¸c h¹t cã kÝch th"íc nan«. KÝch th"íc c¸c h¹t nan« l¹i cã thÓ t¹o ra b»ng c¸ch ®iÒu chØnh cÊu thnh cña c¸c co-polyme ny. Do nh÷ng tÝnh chÊt lý thó ®U tr×nh by ë trªn, viÖc ®iÒu chÕ v ph©n tÝch cÊu tróc polystyren- - dabconium ®U ®"îc tiÕn hnh v sÏ ®"îc tr×nh by trong phÇn viÕt d"íi ®©y. II - Thùc nghiÖm Poly(styren) ®iÒu chÕ b»ng ph"¬ng ph¸p ATRP víi chÊt kh¬i mo CDPM (98% Aldrich) nång ®é 0,04M. Nång ®é monome styren (99,5% Fluka) l 3,96 M, xóc t¸c c¬ kim CuCl (99% Aldrich) l 0,08 M v bi-pyridyl (99% Aldrich) l 0,24 M. Ph¶n øng ®"îc tiÕn hnh trong dung dÞch toluen t¹i 140±10°C. Chi tiÕt ®"îc tr×nh by trong ti liÖu [9]. Poly(styren) cã g¾n clo ë ®Çu cuèi (PSeCl v PSeCm) ®"îc ph¶n øng víi dabco (98% Aldrich) d" trong metyl-etyl-keton (MEK) (95% UniLab Ajax Chemical), CHCl3 (99,8% UniVar Ajax Chemical) v toluen (99% Aldrich) ë nhiÖt ®é 40 v 50°C. Nång ®é [dabco]= 0,4 v 0,8 M t"¬ng øng víi nång ®é [amin] = 0,8 v 1,6 M. Nång ®é ®¬n vÞ polyme (polymer unit) [p.u.]= 0,4 M t"¬ng øng víi nång ®é polyme [PSeCl] 0,012M v [PSeCm] 0,004 M. C¸c polyme nguyªn thñy v c¸c polyme amin hãa ®"îc hßa tan trong CDCl (99,8% Aldrich) v ®"îc ghi phæ 1H v 13C NMR trªn m¸y Bruker ™ DPX-300 NMR, c¸c phæ ®"îc xö lý b»ng ch"¬ng tr×nh Win1D-NMR. C¸c thÝ nghiÖm 1H NMR ®"îc tiÕn hnh víi 16 scan, c¸c thÝ nghiÖm 13C NMR ®"îc tiÕn hnh víi 5000 – 12000 scan. III - KÕt qu¶ v th¶o luËn Hai poly(styren) PSeCl v PSeCm cã ®Çu clo {4} ®"îc ®iÒu chÕ sau 2 v 5 h cho phÇn tr¨m 28 chuyÓn hãa monome thnh polyme l 2,87% v 27,42% [9]. PSeCl v PSeCm cã cÊu tróc t"¬ng tù nh" nhau ngo¹i trõ ®é di (dp) nh" ta sÏ thÊy trong c¸c ph©n tÝch d"íi ®©y. C¸c phæ 1H v 13C NMR t"¬ng ®èi s¹ch v cho thÊy cÊu tróc ®Æc tr"ng cña poly(styren) cïng c¸c pic riªng rÏ cña H0 v C0 cña ®¬n vÞ monome mo ®Çu [9] t"¬ng øng t¹i 3,7 – 3,4 ppm v t¹i 48,5 ppm (h×nh 1 v 2). Phæ 1H NMR (h×nh 1) cho ta thÊy hai phÇn râ rng cña proton nh©n th¬m (céng h"ëng thnh 2 pic lín ®"îc g¸n cho H4, 4’, 67.5–7ppm v H5, 5’7–6.3ppm) v proton m¹ch alkyl (H12.5–1.7ppm v H21.7–1.3ppm). TÝn hiÖu céng h"ëng cña H03,55ppm n»m trong vïng xuÊt hiÖn cña alkyl. §é trïng hîp (degree of polymerisation) dp cã thÓ tÝnh ®"îc theo c«ng thøc sau: dpH = (AHaro AH1,= ):5 1 (1) H 0 Trong ®ã AHaro v AH0 l diÖn tÝch c¸c pic nh©n th¬m H4,4’,5,5’,6 (7,5 – 6,3 ppm), v pic H0 (3,7 – 3,4 ppm) cña ®¬n vÞ chÊt kh¬i mo CDPM ë ®Çu mçi polyme. AH1,= l diÖn tÝch pic vinyl proton H1= (5,8 v 5,3 ppm t"¬ng øng víi cis v trans H1=); khi ë mét sè ®Çu cuèi cña polyme –CH (1)–C HCl(2) x¶y ra ph¶n øng t¸ch H-Cl v ®Ó l¹i nèi ®«i –CH(1)=CPhH(2). PSeCl v PSeCm cã dp l 33,7 ± 6,4 v 100,6 ±9,8 t"¬ng øng víi khèi l"îng trung b×nh M n 3608 v 10576 g/mol, tÝnh theo ph"¬ng tr×nh (2) [9] víi c«ng thøc C13H11Cl [C8H8]dp–1 = [C8H8]dp C5H3Cl. M n = 104,152 dp + 98,532 (2) Phæ 13C NMR (h×nh 2) kh«ng gióp ta ph©n tÝch ®Þnh l"îng cho cÊu tróc cña polyme nh" phæ 1H, nh"ng vÒ ®Þnh tÝnh th× tèt h¬n nhiÒu do ®é ph©n gi¶i cao. T"¬ng tù víi h×nh mÉu phæ 1H, 13C m¹ch alkyl céng h"ëng ë vïng tÇn sè thÊp (C147–42ppm v C242–39,5ppm). Phæ 13C còng kh¼ng ®Þnh l¹i cho ta vÒ sù cã mÆt cña C alkyl (C048,5 ppm) cña ®¬n vÞ mo ®Çu. Trong ph¶n øng amin hãa nång ®é dabco gÊp h¬n 60 lÇn nång ®é polyme, nªn cã thÓ cho r»ng chØ cã mét lo¹i s¶n phÈm dabco-mono-nium {1} ®"îc t¹o thnh. C¸c phæ 1H v 13C NMR (h×nh 1 v 2) t"¬ng ®èi s¹ch v chØ ra cÊu tróc ®Æc tr"ng cña poly(styren) ®"îc amin hãa víi dabco {5}. C¸c 1H v 13C cña nhãm g¾n dabconium Hdabco v Cdabco (CH2 vÞ trÝ 9, 9’, 9’’, 9a, 9a’, 9a’’ trong c«ng thøc {5}) céng h"ëng t¹i 2,9 v 47,2 ppm. Tõ c¸c phæ 1H NMR, phÇn mol c¸c polyme ®Aîc amin hãa (e) cã thÓ tÝnh ®"îc nh" sau: e = AHdabco : AH0 : 12 (3) Trong ®ã AHdabco v AH0 l diÖn tÝch pic cña Hdabco (2,9 ppm) v H0 (3,55 ppm) cña ®¬n vÞ monome mo ®Çu. TÝnh to¸n ny dùa trªn cÊu tróc: mét polystyren--dabconium chøa 1 H0 ë ®Çu v 12 Hdabco (H9, H9’, H9’’, H9a, H9a’ v H9a’’) ë ®u«i. B¶ng 1 tr×nh by c¸c sè liÖu vÒ ®iÒu kiÖn amin hãa v kÕt qu¶ amin hãa x¸c ®Þnh b»ng 1H NMR. Nh" ta cã thÓ nhËn xÐt thÊy tõ b¶ng 1, trong dung m«i Ýt ph©n cùc toluen, ph¶n øng x¶y ra rÊt kÐm hiÖu qu¶ (mÉu N2PSm3) mÆc dï thêi gian ph¶n øng lªn tíi 26h. Trong MEK ph¶n øng cho hiÖu qu¶ tèt nhÊt l 61% (e = 0,61) polyme ®"îc g¾n víi dabco (N2PSm4). Nång ®é dabco gÊp Ýt nhÊt kho¶ng 67 lÇn nång ®é polyme nªn viÖc qu¸ bUo hßa nång ®é amin cã lÏ ®U kh«ng g©y nªn sù kh¸c biÖt vÒ hiÖu qu¶ trong c¸c ph¶n øng ®U ®"îc tiÕn hnh. Ph¶n øng amin hãa nh×n chung cã thÓ tiÕn hnh kh¸ tèt ë nhiÖt ®é phßng. ViÖc sö dông nhiÖt ®é cao tíi 40 v 50°C nh»m môc ®Ých n©ng cao hiÖu qu¶ ph¶n øng trong khi c¸c dung m«i sö dông dÔ bay h¬i kh«ng bÞ hao hôt ®¸ng kÓ sau ph¶n øng. §é sai lÖch v dao ®éng tù nhiªn cña ph¶n øng dabco hãa cã thÓ l lêi gi¶i thÝch cho viÖc so s¸nh hiÖu qu¶ amin hãa kh¸c nhau (e = 0,61 v 0,453) trong hai ph¶n øng gÇn nh" cïng ®iÒu kiÖn t¹o ra s¶n phÈm N2PSm4 v N2PS. YÕu tè dung m«i ®"îc cho l cã tÝnh quyÕt ®Þnh nhÊt. NhiÖt ®é v thêi gian ph¶n øng cã thÓ ®ãng gãp thªm phÇn ¶nh h"ëng ®Õn hiÖu qu¶ amin hãa. C¸c thÝ nghiÖm ®Þnh h"íng ban ®Çu ny cho thÊy c¸c ph¶n øng gi÷a nguyªn tö N cña dabco v nguyªn tö C bËc hai cña nhãm benzyl tËn cïng cña polyme x¶y ra t"¬ng ®èi thuËn lîi. Sù phô thuéc cña hiÖu qu¶ ph¶n øng vo dung m«i sö dông còng nh" vo c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c cÇn ®"îc nghiªn cøu thªm. chloro-terminated poly(St) PSeCl hanJul16 {4} 0 1 chloro-terminated poly(St) C H C H C H C l 4 3 4` 5 6 5` D -1 PSeCl aminated with Dabco {5} aminated with Dabco CH2 Dabco 47.2 CH2 Dabco 2.9 1 2 9 9a CH2 CH N 9a" 3 9` 4` 9a` N2PS N2PS hanJul19\001 5 6 5` Cl N2PSm2 N2PSm2 hanAug09\001 N2PSm3 N2PSm3 hanSep02\001 N2PSm4 hanSep06\001 N2PSm4 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 64 63 62 61 60 59 58 57 56 55 54 53 52 51 50 49 48 47 46 45 44 43 42 41 40 39 38 37 H×nh 1: Phæ 1H cña polystyren cã mét ®Çu g¾n clo v c¸c s¶n phÈm amin hãa víi dabco H×nh 2: Phæ 13C cña polystyren cã mét ®Çu g¾n clo v c¸c s¶n phÈm amin hãa víi dabco 29 B¶ng 1: KÕt qu¶ amin hãa poly(styren) víi Dabco x¸c ®Þnh b»ng 1H NMR Tªn mÉu polystyren-dabconium §iÒu kiÖn ph¶n øng: Dung m«i T (°C) treaction (h) [Dabco] (M) PhÇn mol c¸c polyme ®"îc amin hãa e (3) N2PS MEK 50 5 0,8 0,453 N2PSm2 CHCl3 50 5 0,8 0,192 N2PSm3 toluen 40 26 0,4 0,075 N2PSm4 MEK 50 5 0,4 0,61 Nång ®é ®¬n vÞ polyme (polymer unit) [p.u.]= 0,4 M t"¬ng øng víi nång ®é polyme [PSeCl] 0,012 M (dïng trong ph¶n øng t¹o s¶n phÈm N2PS) v [PSeCm] 0,004 M (dïng trong c¸c ph¶n øng cßn l¹i). IV - KÕt luËn Poly(styren) cã mét ®Çu clo ®"îc ®iÒu chÕ b»ng ph"¬ng ph¸p ATRP víi chÊt mo cloro-di-phenyl-metan. Ph¶n øng amin hãa víi dabco d" ë nhiÖt ®é 40 v 50oC trong MEK, CHCl3 v toluen cho thÊy hiÖu qu¶ ph¶n øng cao nhÊt khi dïng dung m«i MEK. CÇn thªm c¸c nghiªn cøu ®Ó cã thÓ ®Ò ra ®"îc c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng tèi "u cho møc ®é amin hãa cao h¬n. Lêi c¶m ¬n: PhÇn thùc nghiÖm cña b&i viÕt n&y ®Aîc l&m t¹i khoa Hãa, trAêng §¹i häc New South Wales, Sydney 2052, Australia. T¸c gi¶ xin ch©n th&nh c¸m ¬n Ts. G. M. Moran ®M gîi ý nghiªn cøu ATRP v& nh÷ng quan t©m bè trÝ c«ng viÖc trong thêi gian t¸c gi¶ l&m viÖc t¹i trAêng. York (1984). 5. A. Y. Grosberg and A. R. Khokhlov. Giant Molecules – Here, There, and Everywhere, Academic Press, San Diego-London-Boston-New York-Sydney-Tokyo-Toronto (1997). 6. B. Merrifield. Solid Phase Synthesis (Nobel Lecture), Science, 232, 341 - 347 (1986). 7. P. Zarras, O. Vogl. Progress in Polymer Science, 24, 485, (1999). 8. R. D. Lundberg, P. K. Agarwal. Indian Journal of Technology, 31, 400 (1993). 9. N. T. H. Ha. PhD. Thesis, UNSW, Sydney, Australia (2004). 10. K. Matyjaszewski (Ed.). ACS Symposium series 685: Controlled Radical Polymerisation, Washington D.C. (1998). Ti liÖu tham kh¶o 1. J. Ulbricht. Grundlagen der Synthese von Polymeren, 1st ed., Academie Verlag, Berlin (1978). 2. H.G. Elias. Macromolecules, Plenum Press, New York (1st ed. in English) (1977); 5th ed. by Huethig & Wepf Verlag, Basel-Heidelberg-New York (1992). 3. A. Eisenberg (Ed.). Ions in Polymer in Advances in Chemistry Series 187, American Chemical Society, Washington D.C. (1980). 4. F. W. Billmeyer. Jr., Textbook of Polymer Science, 3rd ed., Wiley Interscience, New 11. K. Matyjaszewski (Ed.). ACS Symposium series 768: Controlled/Living Radical Polymerisation – Progress in ATRP, NMP and RAFT, Washington D.C. (2000). 12. J. L. T. Cohen, A. Rusinowski, T. C. Strekas, R. Engel. Heteroatom Chemistry, 10(7), 559 (1999). 13. T. Takewaki, L. W. Beck, M. E. Davis. Microporous & Mesoporous Materials, 33, 197 (1999). 14. O. Chiyoda, M. E. Davis. Microporous & Mesoporous Materials, 38, 143 (2000). 15. J. L. T. Cohen, S. Castro, J. Han, V. Behaj, R. Engel. Heteroatom Chemistry, 11(7), 546 (2000). 30 ... - tailieumienphi.vn