Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (4), Tr. 402 - 407, 2006
Nghiªn cøu kh¶ n¨ng hÊp phô m-xylen trªn mét sè vËt liÖu silic cã cÊu tróc kh¸c nhau: Si-MCM-41, Silicagen, silicalit
§Õn Tßa so¹n 25-4-2005
Lª ThÞ Ho i Nam, NguyÔn Anh Vò
1ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam 2Tr+êng §¹i häc B¸ch khoa H$ Néi
summary
Silicate materials such as mesoporous Si-MCM-41, microporous silicalite-1 and silicagel were synthesized and characterized by XRD, SEM, BET and TPD. Among them, Si-MCM-41 exhibited the highest m-xylene adsorption capacity and the order of m-xylene adsorption capacity of the materials was as following Si-MCM-41 > silicalite-1 > silicagel. The high m-xylene adsorption capacity of Si-MCM-41 can be explained by its high surface area and its high hydrophobicity.
I - më ®Çu
HiÖn nay, vÊn ®Ò « nhiÔm m«i trêng ®ang l mèi quan t©m rÊt lín ®èi víi mäi quèc gia v× c¸c chÊt « nhiÔm g©y ¶nh hëng kh«ng nh÷ng trùc tiÕp m cßn l©u di ®èi víi ®êi sèng cña con ngêi nãi riªng v m«i trêng nãi chung. Th«ng thêng, c«ng nghiÖp ph¸t triÓn lu«n g¾n liÒn víi sù gia t¨ng c¸c qu¸ tr×nh « nhiÔm.
Bªn c¹nh c¸c lo¹i khÝ th¶i nh c¸c hîp chÊt NOx, CO, H2S, SO2, c¸c hîp chÊt cña halogen d¹ng khÝ... th× c¸c hîp chÊt hi®rocacbon còng l mét trong nh÷ng nguån g©y « nhiÔm thùc tÕ tíi m«i trêng khÝ, t¸c ®éng lín tíi cuéc sèng cña con ngêi.
Hi®rocacbon v ®Æc biÖt h¬n l c¸c hîp chÊt h÷u c¬ bay h¬i (VOC) ph¸t sinh trong qu¸ tr×nh ho¹t ®éng cô thÓ cña con ngêi qua hai h×nh thøc c¬ b¶n l khÝ th¶i ®éng c¬ ®èt trong nh ®éng c¬ x¨ng hay ®iezen cña c¸c ph¬ng tiÖn giao th«ng v ph¸t sinh ra trong c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt c«ng nghiÖp nh c«ng nghiÖp s¬n, c«ng nghiÖp dÖt, c«ng nghiÖp in ... [1].
402
VOC cã kh¶ n¨ng bay h¬i tèt v bÒn trong kh«ng khÝ nªn dÔ ph¸t t¸n víi kho¶ng c¸ch xa, v díi t¸c dông cña c¸c t¸c nh©n nhiÖt ®é, ¸nh s¸ng mét sè hîp chÊt cã thÓ biÕn ®æi thnh c¸c hîp chÊt ®éc h¹i h¬n rÊt nhiÒu so víi chÝnh nã [2]. NhiÒu hîp chÊt VOC t¹o thnh c¸c ®¸m mï quang hãa, ¶nh hëng xÊu tíi qu¸ tr×nh h« hÊp cña con ngêi, g©y ra c¸c chøng bÖnh ung th hiÓm nghÌo, lm chËm ph¸t triÓn ®èi víi trÎ em ë c¸c vïng d©n c gÇn c¸c khu c«ng nghiÖp ....
ChÝnh v× nh÷ng lý do trªn m viÖc xö lý khÝ th¶i ®Æc biÖt l c¸c hîp chÊt hi®rocacbon bay h¬i l mét vÊn ®Ò mang tÝnh cÊp b¸ch ®èi víi nhiÒu quèc gia, nhÊt l ®èi víi ViÖt Nam, khi t×nh h×nh « nhiÔm ®ang t¨ng kh«ng ngõng do tr×nh ®é c«ng nghÖ l¹c hËu v ý thøc b¶o vÖ m«i trêng nãi chung v m«i trêng khÝ nãi riªng cßn nhiÒu h¹n chÕ.
Cã thÓ gi¶m thiÓu VOC trong khÝ th¶i b»ng c¸c ph¬ng ph¸p thiªu ®èt, ngng tô, hÊp phô hoÆc oxi hãa xóc t¸c [3]. Trong c¸c ph¬ng ny, ph¬ng ph¸p hÊp phô ®îc dïng trong xö lý khÝ th¶i cã thu håi c¸c dung m«i cã gi¸ trÞ cao [4].
Trong c«ng tr×nh ny, chóng t«i tr×nh by kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ kh¶ n¨ng hÊp phô m-xylen (mét lo¹i dung m«i phæ biÕn dïng trong c«ng nghiÖp s¬n) trªn c¸c vËt liÖu Si-MCM-41, silicalit v silicagen.
II - Thùc nghiÖm
1. Giíi thiÖu vÒ c¸c vËt liÖu dïng hÊp phô khÝ ®îc sö dông
a) VËt liÖu mao qu¶n trung b×nh MCM-41
VËt liÖu mao qu¶n trung b×nh MCM-41 ®îc c¸c nh khoa häc h_ng Mobil t×m ra vo n¨m 1991 [5].
- CÊu tróc mao qu¶n: MCM-41 cã hÖ thèng mao qu¶n s¾p xÕp ®Òu ®Æn, tiÕt diÖn mao qu¶n cã d¹ng h×nh 6 c¹nh. KÝch thíc mao qu¶n cã thÓ biÕn ®æi trong kho¶ng tõ 20 -100 Å.
- DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng: MCM-41 cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng rÊt lín cã thÓ dao ®éng trong kho¶ng 500 - 1500 m2.g-1, tuú thuéc vo ®iÒu kiÖn tæng hîp: b¶n chÊt chÊt t¹o cÊu tróc, b¶n chÊt chÊt ph¶n øng ban ®Çu, nhiÖt ®é ph¶n øng....
b) Oxit silic
Oxit silic (SiO2) cã cÊu tróc xèp v bÒ mÆt riªng ph¸t triÓn (cã thÓ ®¹t trªn 500 m /g), nã ®îc dïng lm chÊt hÊp phô, chÊt mang v chÊt xóc t¸c. Ngêi ta cã thÓ cho r»ng SiO2 h¹t chøa rÊt nhiÒu "qu¶ cÇu" SiO2 nhá, c¸c qu¶ cÇu nhá SiO2 tô l¹i víi nhau, s¾p xÕp theo mét trËt tù no ®ã tuú theo ®iÒu kiÖn tæng hîp. Kho¶ng kh«ng gian gi÷a c¸c qu¶ cÇu nhá chÝnh l lç xèp, tæng diÖn tÝch bÒ mÆt ngoi cña c¸c qu¶ cÇu nhá ®ã l diÖn tÝch bÒ mÆt cña silicagel.
c) Silicalit
Silicalit l thnh viªn cña hä pentasil cã m_ cÊu tróc quèc tÕ MFI (Mobil Five). ®îc c¸c nh khoa häc cña h_ng Mobil t×m ra vo n¨m 1972 [6]. Silicalit l mét lo¹i zeolit chØ cã silic trong m¹ng cÊu tróc tinh thÓ.
Silicalit l lo¹i vËt liÖu vi xèp, cã bÒ mÆt riªng kh¸ lín (300 ¸ 500 m2/g). CÊu tróc mao qu¶n cña silicalit bao gåm hai hÖ thèng kªnh (gÇn 6 Å) giao nhau t¹o ra mét hèc cã ®êng kÝnh kho¶ng 9 Å.
2. Tæng hîp c¸c vËt liÖu hÊp phô
a) Tæng hîp SiO2 cã bÒ mÆt riªng 300 m2/g (Si300)
Quy tr×nh tæng hîp: LÊy võa ®ñ dung dÞch axit sunfuric H2SO4 (nång ®é A) cho vo cèc v cho tõ tõ dung dÞch thñy tinh láng (nång ®é B) vo cèc trªn, ®ång thêi khuÊy m¹nh ®Ó t¹o gel ®¶m b¶o pH = 6,5 ®Õn 7. Gel thu ®îc röa b»ng níc cÊt ®Ó lo¹i bá SO 2- (thö b»ng dung dÞch BaCl2), sÊy ë 100oC v nung 500oC trong 4 giê, thu ®îc bét SiO2.
b) Tæng hîp MCM-41
VËt liÖu MCM-41 ®îc tæng hîp tõ c¸c chÊt tetraetylortosilicat, n-ankyltrimetylamoni bromit theo qui tr×nh ®¬c ghi trong ti liÖu [7].
c) Tæng hîp silicalit
Silicalit ®îc tæng hîp theo ph¬ng ph¸p kÕt tinh thuû nhiÖt tõ c¸c chÊt tetraetylortosilicat, tetrapropylammoni hi®roxit 20%. C¸c ®iÒu kiÖn tæng hîp ®îc gi÷ nguyªn nh trong c«ng tr×nh [8].
3. C¸c ph¬ng ph¸p hãa lý dïng ®Ó ®¸nh gi¸ vËt liÖu hÊp phô
C¸c kÕt qu¶ tr×nh by trong bi b¸o ny nhËn ®îc trªn c¬ së phèi hîp c¸c ph¬ng ph¸p phæ hÊp thô hång ngo¹i, nhiÔu x¹ R¬nghen, BET, hiÓn vi ®iÖn tö quÐt, ®o hÊp phô v nh¶ hÊp phô m-xylen, TPD-m-xylen.
- Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen (XRD) cña tÊt c¶ c¸c mÉu ®îc ghi trªn m¸y Siemens D5005 v m¸y PCM Brucker D8 Advance.
- Ph¬ng ph¸p hÊp phô v gi¶i hÊp phô ®¼ng nhiÖt N2 dïng ®Ó x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt v ph©n bè mao qu¶n cña mÉu ®îc ®o trªn m¸y ASAP 2010 (Micrometics-USA).
- ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt cña mÉu ®îc ghi ¶nh trªn m¸y 5300 cña h_ng Jeol-NhËt B¶n.
- Thùc nghiÖm ®o hÊp phô v nh¶ hÊp phô m-xylen
HÊp phô m-xylen ®îc tiÕn hnh trong ®iÒu kiÖn sau: m-xylen ®îc gi÷ ë 0oC, tèc ®é dßng khÝ mang l 2 l/h, khèi lîng chÊt hÊp phô 1 g, ë nhiÖt ®é hÊp phô l 40oC; Pxylen = 1,66 torr.
403
Khö hÊp phô ®îc tiÕn hnh trong ®iÒu kiÖn: tèc ®é dßng khÝ mang l 2 l/h, nhiÖt ®é khö hÊp phô l 100oC, TPD-m-xylen, cêng ®é còng nh lîng m-xylen hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt r¾n ®îc x¸c ®Þnh trªn m¸y AutoChem II 2920 (Micromerictics-USA) b»ng ph¬ng ph¸p khö hÊp phô m-xylen theo ch¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPD-m-xylen).
§iÒu kiÖn ®o nh sau: Tríc hÕt, mÉu ®îc ho¹t hãa trong dßng oxi sau ®ã ®îc lm s¹ch b»ng He ë 500oC. Lu lîng khÝ heli lm s¹ch l 25 ml/phót.
Nång ®é m-xylen trong dßng He lCm-xylen/He = 4,94% (%V).
Lu lîngm-xylen/He = 15 ml/phót.
Thêi gian hÊp phô b_o hßa m-xylen: 60phót.
NhiÖt ®é khö hÊp phô m-xylen: tõ 25oC lªn tíi 800oC.
Tèc ®é khö hÊp phô m-xylen: 10oC/phót. Pxylen= 52,48 torr.
m-xylen ®îc gi÷ ë 60oC.
III - kÕt qu¶ v th¶o luËn
1. KÕt qu¶ ®o BET x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng cña mét sè vËt liÖu
C¸c chÊt mang ®îc ®iÒu chÕ nh quy tr×nh ®_ nªu trªn v ®îc x¸c ®Þnh diÖn bÒ mÆt. KÕt qu¶ ®îc ®a vo b¶ng 1 (c¸c mÉu vËt liÖu ®_ ®îc kÝ hiÖu nh trong b¶ng ®îc sö dông trong c¸c phÇn tiÕp theo cña bi b¸o).
B¶ng 1: DiÖn tÝch bÒ mÆt cña c¸c vËt liÖu sö dông
VËt liÖu
SiO2 Silicalit
Si-MCM-41
KÝ hiÖu
Si300 SL
Si-MCM-41
BÒ mÆt riªng, m2/g
300 475
754
§êng kÝnh mao qu¶n, Å
100 5,5
30
2. KÕt qu¶ nhiÔu x¹ r¬nghen cña c¸c mÉu Si-MCM-41, silicalit, silicagen
H×nh 1 l gi¶n ®å XRD cña mÉu Si-MCM-41 tæng hîp ®îc sau khi nung ë 550oC trong 5 giê. Nh ta ®_ biÕt gãc 2 trong vïng tõ 0o ®Õn 50 ®Æc trng cho pha mesopore cña MCM-41, cßn c¸c gãc 2 ë trong vïng lín h¬n ®Æc trng cho pha micropore. Tõ gi¶n ®å trªn ta thÊy mÉu cã pic t¹i 2 n»m trong kho¶ng 2 - 30, ®iÒu ny kh¼ng ®Þnh sù tån t¹i cña pha mesopore Si-MCM-41. MÆt kh¸c, ta thÊy pic ny cã cêng ®é lín v hÑp chøng tá vËt liÖu tæng hîp ®îc cã c¸c kªnh mao qu¶n h×nh thnh ®ång ®Òu cã kÝch thíc mao qu¶n trung b×nh.
Gi¶n ®å nhiÔu x¹ cña silicagen hÇu nh l mét ®êng th¼ng v× silicagen l vËt liÖu v« ®Þnh h×nh. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ cña silicalit ®îc ®a ra trªn h×nh 2. So s¸nh gi¶n ®å ny víi phæ chuÈn, ta thÊy mÉu ny cã cÊu tróc MFI (cÊu tróc tinh thÓ cña silicalit) cã hai pic ®Æc trng xung quanh 2 b»ng 9,05o v 24,05o.
404
3. KÕt qu¶ hiÓn vi ®iÖn tö quÐt cña mÉu MCM-41, silicalit vD SiO2
Ph¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt ®îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh kÝch thíc h¹t, h×nh d¹ng v sù ph©n bè kÝch thíc trung b×nh cña vËt liÖu.
H×nh 3 l ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt cña mÉu
MCM-41, silicalit v SiO2. ¶nh chôp cho thÊy trong ®iÒu kiÖn tæng hîp ë nhiÖt ®é thêng, vËt liÖu MCM-41 tæng hîp ®îc cã kÝch thíc h¹t kh¸ ®ång ®Òu v kÝch thíc kho¶ng 0,5 µm, vËt liÖu silicalit cã d¹ng h×nh lôc l¨ng v cã kÝch thíc kho¶ng 0,25 µm, cßn SiO2 cã kÝch thíc kho¶ng 10 µm.
4. §¸nh gi¸ kh¶ n¨ng hÊp phô m-xylen
a) KÕt qu¶ ®o hÊp phô v$ khö hÊp phô m-xylen
H×nh 4 l kÕt qu¶ kh¶ n¨ng hÊp phô m-xylen cña mét sè vËt liÖu kh¸c nhau t¹i Pxylen= 1,66 torr. Tõ h×nh ny ta thÊy vËt Si-MCM-41 cã kh¶ n¨ng hÊp phô m-xylen cao nhÊt (46%) v gi¶m dÇn theo thø tù Si-MCM-41 > silicagen >
silicalit.
2 4 6 8
2-Theta scale 10 15 20 25
H×nh 1: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu MCM-41
H×nh 2: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen cña mÉu silicalit
a b c H×nh 3: ¶nh SEM cña mÉu MCM-41 (a), Silicalit (b), SiO2 300 m2/g (c)
Thêi gian, phót
H×nh 4: KÕt qu¶ ®o tèc ®é hÊp phô m-xylen cña Si-MCM41, SiO2 300m2/g v silicalit
Nh ®_ nãi ë trªn, qu¸ tr×nh hÊp phô l sù
t¬ng t¸c gi÷a chÊt hÊp phô v chÊt bÞ hÊp phô v thêng x¶y ra chñ yÕu trªn bÒ mÆt ph©n c¸ch gi÷a hai pha. V× vËy bÒ mÆt riªng l yÕu tè quan träng ®èi víi qu¸ tr×nh hÊp phô (bÒ mÆt riªng cng lín th× kh¶ n¨ng hÊp phô cng cao). §ång thêi kÝch thíc mao qu¶n còng ¶nh hëng kh«ng nhá ®Õn kh¶ n¨ng hÊp phô (kÝch thíc mao qu¶n cng lín th× kh¶ n¨ng khuÕch t¸n c¸c chÊt bÞ hÊp phô cng cao) t¹o ®iÒu kiÖn cho sù tiÕp xóc gi÷a bÒ mÆt chÊt r¾n v chÊt khÝ. Tõ h×nh 4 cho thÊy c¸c kÕt qu¶ nhËn ®îc ®Òu phï hîp víi lý thuyÕt ë trªn. VËt liÖu Si-MCM-41 l vËt liÖu a h÷u c¬, cã ®êng kÝnh mao qu¶n réng (~30 Å) v cã bÒ mÆt riªng lín nhÊt trong 3 lo¹i vËt liÖu dïng ®Ó hÊp phô (754 m2/g) nªn
405
cã cã ®é hÊp phô cao nhÊt l hîp lý. Silicalit còng l vËt liÖu a h÷u c¬, cã diÖn tÝch bÒ mÆt kh¸ lín, b»ng 475 m2/g, cã kh¶ n¨ng hÊp phô m-xylen l nhá nhÊt trong 3 vËt liÖu dïng ®Ó hÊp phô. §iÒu ny cã thÓ ®îc hiÓu l tuy silicalit l vËt liÖu a h÷u c¬ nhng kh¶ n¨ng hÊp phô kÐm do m-xylen cã kÝch thíc (~6,8 Å) lín h¬n b¸n kÝnh cña mao qu¶n silicalit nªn m-xylen chØ hÊp phô t¹i bÒ mÆt ngoi cña silicalit v thùc tÕ lîng m-xylen ®îc hÊp phô l nhá. Nh ta thÊy SiO2300 cã kh¶ n¨ng hÊp phô m-xylen ®øng sau vËt liÖu Si-MCM-41 v dung lîng hÊp phô chØ b»ng kho¶ng mét phÇn n¨m cña Si-MCM-41 v ®iÒu ny cã thÓ gi¶i thÝch l vËt liÖu ny l vËt liÖu a níc do trªn bÒ mÆt cã nhiÒu nhãm OH, mÆc dÇu m-xylen cã thÓ khuÕch t¸n vo gi÷a c¸c h¹t cÇu dÔ dng do ®êng kÝnh gi÷a c¸c h¹t cÇu cña nã l ~100 Åv diÖn tÝch bÒ mÆt cña vËt liÖu ny kh«ng nhá.
b) Ph+¬ng ph¸p TPD-m-xylen ®U ®+îc dïng ®Ó ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng hÊp phô cña c¸c vËt liÖu
H×nh 5 ®a ra kÕt qu¶ vÒ kh¶ n¨ng hÊp phô m-xylen cña mét sè vËt liÖu kh¸c nhau t¹i Pxylen= 52,48 torr ®îc ®o b»ng ph¬ng ph¸p TPD-m-xylen. Tõ h×nh ny ta thÊy vËt liÖu Si-MCM-41 cã kh¶ n¨ng hÊp phô m-xylen cao nhÊt v gi¶m dÇn theo thø tù Si-MCM-41 (66%) > silicagen (43%) > silicalit (31%) phï hîp víi ph¬ng ph¸p ®o trªn.
ë ®©y lîng hÊp phô m-xylen trªn c¸c vËt liÖu Si-MCM-41, silicalit v SiO2 ®Òu t¨ng h¬n do hÊp phô t¹i ¸p suÊt t¬ng ®èi cao h¬n. Nh×n vo h×nh ny ta cßn thÊy r»ng nhiÖt ®é khö hÊp phô m-xylen cña Si-MCM-41 l thÊp nhÊt. §iÒu ny cã thÓ l do Si-MCM-41 cã mao qu¶n lôc l¨ng song song ®ång nhÊt, do ®ã tèc ®é khö m-xylen nhanh h¬n trêng hîp SiO2. MÆc dï trªn SiO2 cã c¸c nhãm OH nhng nhiÖt ®é khö hÊp
0.030 500 [
0.025
400 0.020
0.015 300
0.010 200
0.005 100
0.000
0 20 4Thêi gian, phót 100
500 0.016
400 0.012
300 0.008
200
0.004
100
0.000
0 10 20 30 40 50 60 70 Thêi gian, phót
(a) Si-MCM-41 (b) Silicalit
0.030 500 [
400 0.020
300
0.010 200 c) SiO2
100 0.000
0 20 40 60 80 100 Thêi gian, phót
H×nh 5: KÕt qu¶ ®o kh¶ n¨ng hÊp phô cña (a) Si-MCM-41; (b) silicalit v (c) SiO2 406
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn