- Trang Chủ
- Vật lý
- Nghiên cứu động học quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ HMX và Ocfol
Xem mẫu
- Nghiên cứu khoa học công nghệ
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY NHIỆT
CỦA THUỐC NỔ HMX VÀ OCFOL
Hoàng Trung Hữu, Phạm Quốc Cường, Nguyễn Trung Toàn*
Tóm tắt: Động học quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ Octogen (HMX) và thuốc
nổ Octogen thuần hóa (Ocfol) đã được nghiên cứu bằng các kỹ thuật phân tích nhiệt
trọng lượng (TG/DTG) và phân tích nhiệt vi sai (DTA) ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau.
Các thông số động học quá trình phân hủy nhiệt được xác định bằng các phương pháp
truyền thống (phương pháp Kisinger, phương pháp Ozawa) và phương pháp mô hình tự
do (phương pháp Kisinger-Akahira-Sunose). Kết quả nghiên cứu cho thấy, năng lượng
hoạt hóa của quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ HMX và Ocfol lần lượt nằm trong
khoảng (294-336) và (216-239) kJ/mol. Bên cạnh đó, hằng số tốc độ phân hủy nhiệt chỉ
ra HMX bền nhiệt hơn Ocfol. Các thông số động học cho sự phân hủy nhiệt HMX tại
vùng nhiệt độ thấp phù hợp với dữ liệu thu được trong vùng nhiệt độ trên bề mặt cháy
của HMX.
Từ khóa: Động học; Phân hủy nhiệt; HMX; Ocfol.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Octogen (xiclotetrametylen tetranitramin, hay còn gọi là HMX) là thuốc nổ thuộc nhóm
nitramin dị vòng được sử dụng rộng rãi trong quân sự cũng như dân sự [1-3] bởi có các đặc trưng
năng lượng cũng như độ bền nhiệt cao. Tuy nhiên, HMX là loại thuốc nổ có độ nhạy cao với
xung va đập và xung ma sát, đồng thời khả năng công nghệ (nhồi nạp) kém. Để hạn chế những
khuyết điểm này, HMX thường được sử dụng ở dạng thuốc nổ hỗn hợp. Một trong những
phương pháp phổ biến nhất là sử dụng các loại sáp như paraffin, stearin và xerezin,... để thuần
hóa thuốc nổ HMX [4]. Thuốc nổ HMX thuần hóa (thuốc nổ Ocfol) có thành phần là thuốc nổ
HMX được bao bọc bởi một lớp chất thuần hóa bên ngoài bề mặt. Các chất thuần hóa trong
thành phần Ocfol có tác dụng làm giảm độ nhạy với xung cơ học (làm giảm ma sát giữa các hạt
thuốc nổ) đồng thời làm tăng khả năng nén của thuốc nổ (làm tăng tính bám dính giữa các hạt
thuốc nổ). Tuy nhiên, sự có mặt của chất thuần hóa có thể ảnh hưởng đến các đặc trưng năng
lượng cũng như độ bền nhiệt của thuốc nổ HMX.
Cần lưu ý rằng, các đặc tính nhiệt và động học quá trình phân hủy nhiệt ảnh hưởng mạnh đến
thời hạn sử dụng và độ an toàn của thuốc nổ. Đối với thuốc nổ Ocfol, quá trình phân hủy nhiệt có
thể trở nên phức tạp hơn so với HMX do trong thành phần có chất thuần hóa. Do đó, các vấn đề
liên quan đến xác định sự phân hủy nhiệt của loại thuốc nổ này vẫn thu hút rất nhiều sự quan
tâm. Các nhà nghiên cứu Trung Quốc [5-7] đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của HMX trong các
điều kiện khác nhau và kết quả cho thấy rằng, trong quá trình phân hủy nhiệt của HMX, quá trình
nóng chảy thu nhiệt và quá trình phân hủy tỏa nhiệt bị xáo trộn, dẫn đến biến dạng trong đường
cong đồ thị nhiệt. Có rất nhiều các giá trị năng lượng hoạt hóa Ea và thừa số trước hàm mũ A cho
HMX được tính toán bằng các phương pháp khác nhau [8, 9].
Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát sự phân hủy nhiệt của thuốc nổ Ocfol so với
thuốc nổ HMX để đánh giá ảnh hưởng của chất thuần hóa đến độ bền nhiệt. Quá trình phân hủy
nhiệt của HMX và Ocfol được khảo sát bằng cách sử dụng một số kỹ thuật phân tích không đẳng
nhiệt như phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTG) và phân tích nhiệt vi sai (DTA). Các thông số
động học phân hủy nhiệt của mẫu thuốc nổ được xác định bằng phương pháp truyền thống (như
phương pháp Kissinger, phương pháp Ozawa) và phương pháp mô hình tự do (phương pháp
Kissinger-Akahira-Sunose). Trên cơ sở đó, hằng số tốc độ quá trình phân hủy nhiệt của các thuốc
nổ trên cũng được xác định.
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 73
- Hóa học & Môi trường
2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất
HMX (chất lượng cấp 1 với nhiệt độ nóng chảy không nhỏ hơn 276,0 ºC) được nhập khẩu từ Hàn
Quốc. Xerezin và axit stearic là các hóa chất tinh khiết được cung cấp bởi Sigma-Aldrich được sử
dụng làm chất thuần hóa.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp chế tạo thuốc nổ Ocfol
Thuốc nổ Ocfol được chế tạo từ hỗn hợp của thuốc nổ HMX (96.5% khối lượng) và chất thuần
hóa (3.5% khối lượng của hỗn hợp xerezin, axit stearic và bột màu Sudan). Trong quá trình này,
thuốc nổ HMX được cấp vào bình phản ứng đã có một lượng nước theo tỷ lệ HMX/nước là 1/5 về
khối lượng với tốc độ khuấy 500 vòng/phút và từ từ gia nhiệt bình phản ứng đến 90-95 ºC. Hỗn hợp
chất thuần hóa được làm nóng chảy ở nhiệt độ 90-95 ºC và được thêm từ từ vào bình phản ứng
đã chứa sẵn huyền phù HMX. Khi quá trình cấp chất thuần hóa kết thúc, tiếp tục duy trì quá trình
khuấy trong khoảng thời gian 30 phút để chất thuần hóa phân tán lên bề mặt thuốc nổ HMX đồng
đều. Sản phẩm được làm lạnh đến 30 ºC và thuốc nổ Ocfol thu được bằng hệ thống lọc hút chân
không và sấy ở nhiệt độ 60 ºC.
2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Quá trình phân hủy nhiệt của các thuốc nổ HMX và Ocfol được tiến hành bằng phương pháp
phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTG) và phân tích nhiệt vi sai (DTA) trên máy phân tích nhiệt
DTG-60H (Shimazu). Các mẫu thuốc nổ có khối lượng khoảng 7.0 mg, được gia nhiệt từ 50 đến
450 ºC với các tốc độ gia nhiệt khác nhau (5, 10, 15, và 20 ºC/phút) trong môi trường khí Argon
(tốc độ dòng khí 20 mL/phút).
2.2.3. Xác định các thông số động học
Đối với các phân tích nhiệt trọng lượng, động học phản ứng phân hủy nhiệt của chất rắn là
mối liên hệ giữa tốc độ giảm khối lượng với các đặc tính của các giai đoạn phân hủy, được biểu
diễn bằng phương trình cơ bản sau [10, 11]:
d
k . f ( ) (1)
dt
trong đó, dα/dt là độ giảm khối lượng của chất rắn; α là hệ số chuyển hóa khối lượng tại thời
điểm bất kỳ; k là hằng số tốc độ; f(α) là một hàm đại diện cho mô hình phản ứng:
f ( ) (1 )n (2)
trong đó, n là bậc phản ứng. Theo phương trình Arrhenius, sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng
số tốc độ k được tính theo công thức sau:
Ea
k A.exp( ) (3)
RT
trong đó, Ea là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol); T là nhiệt độ tuyệt đối (K); R là hằng số khí lý
tưởng và A là thừa số trước hàm số mũ (1/phút). Kết hợp phương trình (1) và (3) ta có:
d E
A.exp( a )(1 )n (4)
dt RT
a. Phương pháp Kissinger
Do tốc độ phản ứng đạt được giá trị lớn nhất khi d2α/dt2 = 0, khi đó, phương trình (4) được
biến đổi thành:
74 H. T. Hữu, P. Q. Cường, N. T. Toàn, “Nghiên cứu động học quá trình … HMX và Ocfol.”
- Nghiên cứu khoa học công nghệ
Ea E
2
A.n(1 ) n 1 exp( a ) (5)
RTP RTP
trong đó, TP là nhiệt độ đỉnh của giản đồ DTG hoặc DTA ở tốc độ gia nhiệt nhất định β=dT/dt.
Phương pháp Kissinger [12] giả thuyết rằng biểu thức n(1 )( n1) không phụ thuộc vào tốc độ
gia nhiệt β. Khi đó, phương trình (5) được biễu diễn thành:
E A.R
ln 2 a ln (6)
TP R.TP Ea
Khi đó, giá trị năng lượng hoạt hóa được xác định từ hệ số góc (-Ea/R) của đường thẳng biểu
diễn mối quan hệ giữa ln(β/TP2) và (1/TP) ở các tốc độ gia nhiệt β khác nhau.
b. Phương pháp Ozawa
Ở tốc độ gia nhiệt β=dT/dt, phương trình (4) được biểu diễn thành:
d E
T
A
0
exp( a )dT
f ( ) T0 RT
(7)
Phương pháp Ozawa [13] giả thiết rằng A, f(α) và Ea không phụ thuộc vào T; A và Ea độc lập
với hệ số chuyển đổi α. Khi đó, phương trình (7) trở thành:
AE E
log f ( ) log( a ) log 2.315 0.4567 a (8)
R RTP
Giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng Ea được tính toán dựa vào hệ số góc của đường
thẳng biểu diễn mối quan hệ giữa logβ và (1/TP) ở các tốc độ gia nhiệt β khác nhau.
c. Phương pháp Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)
Ở điều kiện biến nhiệt, ta có tốc độ gia nhiệt β=dT/dt, phương trình (1) trở thành:
d d E
A.exp . f ( ) (9)
dt dT RT
và Kissinger-Akahira-Sunose [14] đề xuất phương pháp mô hình tự do sử dụng phương trình:
AR E
ln 2i ln (10)
T
,i g ( ) E RT
Đối với mỗi giá trị chuyển hóa α, giá trị năng lượng hoạt hóa Ea và hệ số A có thể được xác
định từ hệ số góc của đường thẳng biễu diễn mối quan hệ ln(β/T2) và 1/T. Hàm số g(α) có thể
được xác định theo các phương pháp tính toán khác nhau [8, 15].
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phân tích nhiệt
Giản đồ TG/DTG của HMX và Ocfol ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau (5, 10, 15, và 20
o
C/phút) được ghi lại và thể hiện trên hình 1 (a) và (b). Các giản đồ TG/DTG của HMX và Ocfol
cho thấy, sự giảm toàn bộ khối lượng của các mẫu thuốc nổ chỉ diễn ra trong một giai đoạn và
quá trình này liên quan đến sự phân hủy nhiệt của thuốc nổ HMX. Quá trình giảm khối lượng
của HMX và Ocfol là giống nhau (hình 1). HMX giảm 99% và Ocfol giảm 96% khối lượng
trong dải nhiệt độ được nghiên cứu. Các đỉnh nhiệt độ trên đường cong DTG đối với quá trình
phân hủy nhiệt của HMX và Ocfol nằm trong khoảng nhiệt độ tương ứng là 271-281 và 209-219
°C. Đối với HMX, khối lượng còn lại là khá nhỏ (< 1%), nên có thể xem quá trình phân hủy của
HMX là diễn ra hoàn toàn. Khối lượng còn lại của Ocfol (> 3%) có thể là phần không phân hủy
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 75
- Hóa học & Môi trường
của các chất thuần hóa.
100 0
90 -10
80 -20
70 -30
DTG (%.min-1)
60 -40
TG (%)
50 -50
(1) (2) (3) (4)
40 -60
30 -70
20 -80
10 -90
0 -100
260 270 280 290 300
Temperature (oC) (a)
100 0
90 -10
80 -20
70 -30
DTG (%.min-1)
60 -40
TG (%)
(1)
50 (2) (3) (4) -50
40 -60
30 -70
20 -80
10 -90
0 -100
180 190 200 210 220 230 240
Temperature (oC) (b)
Hình 1. Đồ thị TG/DTG của HMX (a) và Ocfol (b) ở các tốc độ gia nhiệt (1–5 oC/phút;
2–10 oC /phút; 3– 15 oC /phút; 4–20 oC /phút).
Hình 2(a) và 2(b) thể hiện đường cong phân tích nhiệt DTA tương ứng với HMX và Ocfol.
Trên giản đồ DTA của HMX, có thể thấy tồn tại một đỉnh thu nhiệt nằm trong khoảng nhiệt độ
185-195 °C, đây chính là quá trình chuyển dạng thù hình từ β-HMX sang δ-HMX [15]. Trong
khoảng nhiệt độ từ 270-285 oC xuất hiện các đỉnh tỏa nhiệt mạnh, tương ứng với quá trình phân
hủy của HMX.
Có thể thấy rằng, trước khi phân hủy, xảy ra quá trình nóng chảy của HMX. Trên giản đồ
DTA của Ocfol có thể thấy rõ chỉ có một đỉnh thu nhiệt và một đỉnh tỏa nhiệt liên tiếp nhau
trong khoảng nhiệt độ từ 200-240 oC, tương ứng với quá trình nóng chảy và phân hủy của HMX.
Đỉnh nhiệt độ phân hủy của HMX được xác định là tại đỉnh tỏa nhiệt lần lượt có giá trị là 272,4;
277,8; 280,8 và 283,9 ºC, còn đối với Ocfol là 210,1; 214,4; 219 và 221,9 ºC tại các tốc độ gia
nhiệt tương ứng (5, 10, 15 và 20 oC/phút). Các giá trị của Tmax đã được dịch chuyển về phía vùng
nhiệt độ cao với tốc độ gia nhiệt ngày càng tăng.
76 H. T. Hữu, P. Q. Cường, N. T. Toàn, “Nghiên cứu động học quá trình … HMX và Ocfol.”
- Nghiên cứu khoa học công nghệ
200
(1)
180 (2)
(3)(4)
160
140
DTA (µV) 120
100
80
60
40
20
0
180 200 220 240 260 280 300
Temperature (oC) (a)
280
(1)
240 (2)
(3)
200 (4)
DTA (µV)
160
120
80
40
0
180 200 220 240 260
Temperature (oC) (b)
Hình 2. Đồ thị DTA của HMX (a) và Ocfol (b) ở các tốc độ gia nhiệt (1-5 oC/phút;
2-10 oC /phút; 3- 15 oC /phút; 4-20 oC /phút).
Như vậy, quá trình phân hủy nhiệt của HMX xảy ra ở tại nhiệt độ cao hơn Ocfol. Điều này
được giải thích bởi ảnh hưởng của lớp chất thuần hóa phủ trên bề mặt của HMX lên cơ chế phân
hủy của HMX. Khi nhiệt độ trong mẫu lên đến 100 oC, các chất thuần hóa tồn tại ở dạng lỏng.
Khi đó, HMX được bao bọc trong môi trường lỏng, hay nói cách khác, lúc này, quá trình phân
hủy HMX xảy ra trong môi trường chất lỏng, không phải trong môi trường khí trơ. Trong môi
trường lỏng, ở khoảng nhiệt độ lân cận 200 oC, ngay tại thời điểm chuyển dạng thù hình từ β-
HMX sang δ-HMX, cấu trúc tinh thể của HMX bị phá vỡ dẫn đến làm nóng chảy HMX hoàn
toàn, sau đó là quá trình phân hủy HMX. Vì vậy, trên các đường cong DTA của Ocfol không có
quá trình chuyển dạng thù hình đồng thời các đỉnh thu nhiệt của Ocfol lại trông rõ nét và lớn hơn
so với HMX.
Khi tiến hành so sánh đường cong DTG và đường cong DTA, có sự khác biệt giữa nhiệt độ
đỉnh tỏa nhiệt. Thông thường, đỉnh tỏa nhiệt trên đường cong DTA cao hơn một chút so với đỉnh
tỏa nhiệt DTG tương ứng, điều này là do độ trễ của quá trình giải phóng và ghi nhận tín hiệu
nhiệt của phương pháp TG. Do đó, các thông số động học quá trình phân hủy nhiệt thường được
tính toán trên cơ sở dữ liệu của đường cong DTA.
3.2. Xác định các thông số động học của quá trình phân hủy
3.2.1. Phương pháp Kissinger và phương pháp Ozawa.
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 77
- Hóa học & Môi trường
Theo phương pháp Kissinger, năng lượng hoạt hóa Ea được xác định từ hệ số góc của đường
thằng trên đồ thị Kissinger biễu diễn sự phụ thuộc của ln(β/T2p) với 1000/Tp. Theo phương pháp
Ozawa, năng lượng hoạt hóa được tính theo hệ số góc của đường thẳng biểu diễn mối quan hệ
giữa ln(β) với 1000/Tp. Kết quả tính toán được trình bày trong bảng 1. Ta có thể thấy rằng, giá trị
năng lượng hoạt hóa nhận được từ tính toán theo phương pháp Ozawa tương đương với kết quả
nhận được từ phương pháp Kissinger.
Bảng 1. Kết quả tính toán thông số động học của HMX và Ocfol.
Phương pháp Kisinger Phương pháp Ozawa
Loại thuốc
nổ Ea logA Ea logA
R2 R2
(KJ/mol) (1/phút) (KJ/mol) (1/phút)
HMX 300,1 31,44 0,9962 294,1 31,30 0,9964
Ocfol 219,4 20,50 0,9790 216,4 20,46 0,9804
3.2.2. Phương pháp Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)
Từ số liệu của đường cong DSC quá trình phân hủy nhiệt của HMX và Ocfol tại các giá trị
chuyển hóa khác nhau được thể hiện trên đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hệ số chuyển hóa (α)
với nhiệt độ (T) và được thể hiện trên hình 3. Có thể quan sát thấy rằng, tất cả các đường cong α
– T đều có dạng hàm sigmoid (tức là, đường cong dạng hình chữ “S”), thường thu được trong
phân tích nhiệt của các dạng vật liệu năng lượng cao [16].
1 1
5 oC min-1 5 oC min-1
0.9 0.9
10 oC min-1 10 oC min-1
0.8 15 oC min-1 0.8 15 oC min-1
0.7 20 oC min-1 0.7 20 oC min-1
0.6 0.6
0.5 0.5
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
260 270 (a) 280 290 180 190 200 (b) 210 220 230 240
Temperature (oC) Temperature (oC)
Hình 3. Đồ thị (α–T) của HMX (a) và Ocfol (b) ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau.
Theo khuyến nghị của tổ chức ICTAC [17] (Liên đoàn phân tích nhiệt và nhiệt lượng quốc
tế), để nâng cao độ chính xác trong tính toán, phương pháp KAS được sử dụng để xác định mối
liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa và hệ số chuyển hóa. Trên cơ sở các đường thẳng biểu diễn sự
phụ thuộc của ln(β/T2) với 1/T ở các hệ số chuyển hóa α, sự thay đổi giá trị năng lượng hoạt hóa
Ea ở các hệ số chuyển hóa α khác nhau của HMX và Ocfol được tính toán và thể hiện trên hình 4.
Giá trị năng lượng hoạt hóa của HMX và Ocfol thay đổi trong khoảng 283,2-379,9 kJ/mol và
198,7-262,7 kJ/mol. Giá trị Ea trung bình cũng được xác định là 336,7 kJ/mol đối với HMX và
239,4 kJ/mol đối với Ocfol.
Giá trị năng lượng hoạt hóa của HMX tính toán theo các phương pháp Kissinger, Ozawa và
phương pháp KAS lần lượt là 300,1; 294,1 và 336,7 kJ/mol. Trong khi đó, các giá trị năng lượng
hoạt hóa của Ocfol theo các phương pháp trên lần lượt là 219,4; 216,4 và 239,4 kJ/mol. Có thể
nói, các giá trị năng lượng hoạt hóa thu được theo các phương pháp kể trên là khá tương đồng,
khẳng định độ tin cậy của các phương pháp.
78 H. T. Hữu, P. Q. Cường, N. T. Toàn, “Nghiên cứu động học quá trình … HMX và Ocfol.”
- Nghiên cứu khoa học công nghệ
400
HMX
Ocfol
360
320
EKJ mol-1
280
240
200
160
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Hình 4. Sự phụ thuộc của Ea theo α cho quá trình phân hủy nhiệt của HMX và Ocfol.
3.2.3. Hằng số tốc độ phân hủy
Hằng số tốc độ phân hủy của HMX và Ocfol ở điều kiện biến nhiệt được mô tả trong hệ tọa
độ Arrhenius bằng một đường thẳng (hình 5). Kết quả cho thấy rằng, thuốc nổ HMX bền nhiệt
hơn Ocfol và quá trình phân hủy có thể được mô tả bằng các phương trình động học:
Đối với HMX: k (s 1 ) 5.76 1026 exp(300161/ RT ) , Ea = 300,1 kJ/mol, A = 1026.76;
Đối với Ocfol: k (s 1 ) 5.33 1021 exp(219399 / RT ) , Ea = 219,4 kJ/mol, A = 1021.72;
Đồ thị hình 5 biễu diễn các thông số động học của quá trình phân hủy nhiệt của HMX và
Ocfol và các dữ liệu động học của HMX đã được nghiên cứu bởi các nhà khoa học người Nga [9,
18]. Điều thú vị ở đây là, các thông số động học trong nghiên cứu này hoàn toàn nằm trên đường
thẳng dữ liệu được xác định bằng quá trình cháy của HMX (đường thẳng số 2), phù hợp với các
dữ liệu động học được tính toán cho HMX (đường thẳng số 1).
105
104 HMX
103 Ocfol
2
Rate constant, s-1
2
10
1
10
100
-1
10
10-2
1
-3
10
10-4
0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0022
1/T, K-1
Hình 5. So sánh hằng số tốc độ phân hủy của HMX và Ocfol ở điều kiện biến nhiệt.
(1-Dữ liệu mô hình hóa động học phân hủy của HMX [9]; 2-Dữ liệu thu được từ quá trình biến
đổi cháy của HMX [18]).
4. KẾT LUẬN
Các đặc tính phân hủy và các thông số động học của thuốc nổ HMX và Ocfol 3.5 đã được xác
định bằng các kỹ thuật bất đẳng nhiệt TG/DTG và DTA tại các tốc độ gia nhiệt khác nhau. Các
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 79
- Hóa học & Môi trường
đường cong phân hủy nhiệt cho thấy, cả HMX và Ocfol phân hủy theo một giai đoạn, quá trình
nóng chảy HMX xảy ra trước và đồng thời với quá trình phân hủy HMX. Do sự ảnh hưởng của
lớp chất thuần hóa, Ocfol kém bền nhiệt hơn so với HMX đơn chất.
Các phương pháp Kissinger, Ozawa và KAS đã được sử dụng để tính toán năng lượng hoạt
hóa và hệ số trước mũ của phản ứng phân hủy HMX và Ocfol. Kết quả cho thấy, năng lượng
hoạt hóa được tính bằng cả 3 phương pháp đều có giá trị gần tương đương nhau. Năng lượng
hoạt hóa của phản ứng phân hủy là 294,1-336,7 KJ/mol đối với HMX và 216,4-239,4 KJ/mol đối
với Ocfol. Hằng số tốc độ phân hủy của HMX đã được tính bằng phương pháp Kissinger và cho
kết quả phù hợp với các thông số động học trên dải nhiệt độ cao hơn, cũng như các thông số mô
hình hóa của phản ứng phân hủy HMX.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Agrawal, J.L., Hodgson, R.D., “Organic Chemistry of Explosives,” John Wiley&Sons Ltd,
Chichester, (2007).
[2]. M. Beckstead, “Modeling calculations for HMX composite propellants,” in: AIAA, ASME, SAE, and
ASEE Joint Propulsion Conference, (1980).
[3]. N. Kubota, N. Hirata, “Super-rate burning of catalyzed HMX propellants,” Symp.,Int., Combust. Vol.
21 (1), pp. 1943–1951, (1988).
[4]. Agrawal JP, “High energy materials: propellants, explosives and pyrotechnics,” Hoboken, NJ:
Wiley, (2010).
[5]. Zhan T, Li Y, Qiao XJ, “On thermal decomposition kinetics and thermal safety of HMX,” Chin. J.
Energetic Mater., Vol. 19(4), pp. 396–400, (2011).
[6]. Wang Y, Jiang W, Song XL, “Insensitive HMX (octahydro- 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraocine)
nanocrystals fabricated by high-yield, low-cost mechanical milling,” Cent Eur. J. Energetic Mater.,
Vol. 10(2), pp. 277–287, (2013).
[7]. Kai Wang, Junlin Wang, Tianji Guo, Wei Wang, Dabin Liu, “Research on the thermal decomposition
kinetics and the isothermal stability of HMX,” J. Therm. Anal. Calorim. Vol. 135, pp. 2513–2518,
(2019).
[8]. H. R. Pouretedal, S. Damiri, A. Malekzadeh, “Kinetic study on triplet of thermal decomposition
reaction of ocfol explosive by non-isothermal differential thermal analysis method,” J. Energetic
Mater. Spring 2016, Vol. 11 (29); pp. 11–16, (2016).
[9]. O. Ordzhonikidze, A. Pivkina, Yu. Frolov, N. Muravyev, K. Monogarov, “Comparative study of
HMX and CL-20,” J. Therm. Anal. Calorim., Vol. 105, pp. 529–534, (2011).
[10]. Brown ME, Dollimore D, Galwey AK, “Reactions in the solid state,” Amsterdam: Elsevier, (1980).
[11]. Giese B, Bamford CH, Tipper CFH et al., “Comprehensive chemical kinetics, liquid-phase
oxidation”, Vol. 16, Elsevier, Amsterdam, (1980).
[12]. H. Kissinger, “Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis,” J.
Res. Nat. Bur. Stand., Vol. 57, pp. 217-221, (1956).
[13]. T. Ozawa, “A new method of analyzing thermogravimetric data,” B. Chem. Soc. Jpn., Vol. 38, pp.
1881-1886, (1965).
[14]. J. Flynn, and L. Wall, “A quick, direct method for the determination of activation energy from
thermogravimetric data,” J. Polym. Sci. Pol. Lett., Vol. 4, pp. 323-328, (1996).
[15]. Singh, A., Sharma, T.C., Singh, V. et al, “Studies on the thermal stability and kinetic parameters of
naturally aged Octol formulation,” J. Therm. Anal. Calorim., (2020).
[16]. Q.-L. Yan, S. Zeman, and A. Elbeih, “Thermal behavior and decomposition kinetics of Viton A
bonded explosives containing attractive cyclic nitramines,” Thermochim. Acta, Vol. 562, pp. 56–64,
(2013).
[17]. S. yazovkin, A. K. urnham, J. M. Criado, L. A. P erez-Maqueda, C. Popescu, and N. Sbirrazzuoli,
“ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic computations on thermal
analysis data,” Thermochim. Acta, Vol. 520(1-2), pp. 1–19, (2011).
80 H. T. Hữu, P. Q. Cường, N. T. Toàn, “Nghiên cứu động học quá trình … HMX và Ocfol.”
- Nghiên cứu khoa học công nghệ
[18]. Sinditskii VP, Egorshev VY, Serushkin VV et al., “Evaluation of decomposition kinetics of energetic
materials in the combustion wave,” Thermochim. Acta., Vol. 496(1–2), pp. 1–12, (2009).
ABSTRACT
STUDY ON THE THERMAL DECOMPOSITION KINETIC
OF HMX AND OCFOL EXPLOSIVES
The thermal decomposition kinetics of Octogen and Ocfol (phlegmatized HMX)
explosives have been studied by thermal gravimetric analysis (TG/DTG) and differential
thermal analysis (DTA) techniques in the different heating rates. The thermal decomposition
kinetic parameters were determined by traditional methods (Kisinger method, Ozawa
method) and model-free method (Kisinger-Akahira-Sunose method). Results showed that the
activation energy of thermal decomposition of HMX and Ocfol explosives were in the range
(294-336) and (216-239) kJ/mol, respectively. In addition, decomposition rate constants
showed that HMX is more thermostable than Ocfol. The kinetic parameters for the thermal
decomposition of HMX in the low temperature region are in good agreement with data,
obtained in the region of the combustion surface temperatures.
Keywords: Kinetic parameters; Thermal decomposition; HMX; Ocfol.
Nhận bài ngày 28 tháng 01 năm 2021
Hoàn thiện ngày 24 tháng 3 năm 2021
Chấp nhận đăng ngày 12 tháng 4 năm 2021
Địa chỉ: Khoa ũ khí, Học viện Kỹ thuật quân sự.
*
Email: trungtoanktqs@gmail.com.
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 81
nguon tai.lieu . vn
