Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (5A), Tr. 12 - 17, 2007
NGHI£N CøU CHÕ T¹O VËT LIÖU NANOCOMPOZIT TR£N C¥ Së NHùA POLYSTYREN Vµ NANOCLAY TIXOGEL MP-250 B»NG PH¦¥NG PH¸P TRïNG HîP IN SITU
§Õn Tßa so¹n 16-8-2007
Phan ThÞ Minh Ngäc, Ng« Thanh V©n, Vò Ph¬ng Thanh Trung t©m Nghiªn cøu VËt liÖu Polyme, Tr1êng §¹i häc B¸ch khoa H6 Néi
Summary
Polystyrene-clay nanocomposites (PCN) were synthesized via emulsion polymerization of styrene in the presence of nanoclay Tixogel MP-250. The exfoliated microstructure of the composites was studied by X-ray diffraction and transmission electron microscopy.
I - Më §ÇU
VËt liÖu polyme-clay nanocompozit (PCN) næi lªn nh mét lo¹i vËt liÖu compozit ®Çy triÓn väng víi nh÷ng ®Æc tÝnh c«ng nghÖ cao. ChØ víi mét lîng nhá nanoclay cã thÓ c¶i thiÖn ®¸ng kÓ mét sè tÝnh chÊt nh kh¶ n¨ng che ch¾n, chËm ch¸y v: bÒn nhiÖt [1 - 4].
Trong c¸c ph¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme nanocompozit, trïng hîp t¹i chç l: c¸ch cã thÓ t¹o ra lo¹i vËt liÖu cã cÊu tróc trãc líp tèt nhÊt - cÊu tróc cho diÖn tÝch bÒ mÆt t¬ng t¸c gi÷a nhùa nÒn v: chÊt gia cêng trªn mét ®¬n vÞ thÓ tÝch lín nªn cã nh÷ng tÝnh chÊt vît tréi h¬n so víi vËt liÖu compozit th«ng thêng [5, 6].
Trong c«ng tr×nh nghiªn cøu n:y, lÇn ®Çu tiªn ë ViÖt Nam, ®O tiÕn h:nh chÕ t¹o vËt liÖu polystyren-clay nanocompozit b»ng ph¬ng ph¸p trïng hîp in situ.
99,8%, d = 0,906 g/cm3. Styren ®îc röa b»ng dung dÞch 5% KOH v: l:m kh« b»ng BaO, råi ®îc chng cÊt ë nhiÖt ®é 50oC díi ¸p suÊt 30 mmHg, cã chØ sè khóc x¹ nD20 = 1,5478.
- Dodexylsunfat natri (SDS) 90% cña hOng Acros.
- Persunfat natri (Na2S2O8) d¹ng tinh khiÕt cña hOng Acros.
- Rîu etylic 96% cña Trung Quèc.
2. ChÕ t¹o PS-clay nanocompozit b»ng ph¶n øng trïng hîp nhò t(¬ng
Qu¸ tr×nh ph¶n øng ®îc thùc hiÖn theo t:i liÖu [7, 8] víi tû lÖ c¸c cÊu tö nh sau: styren 1 M, chÊt nhò hãa SDS 0,04 M, chÊt khëi ®Çu Na2S2O8 0,005 M v: clay thay ®æi víi h:m lîng 3, 5, v: 7% (tÝnh theo khèi lîng styren).
3. C¸c ph(¬ng ph¸p nghiªn cøu
a) II - THùC NGHIÖM
Ph1¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i biÕn ®æi Fourier (FTIR)
1. Nguyªn liÖu v hãa chÊt
- Nanoclay Tixogel MP-250 cña hOng Süd-Chemie (§øc) cã khèi lîng riªng d = 1,66 g/cm3, h:m Èm < 3%.
- Styren cña Trung Quèc cã ®é tinh khiÕt
Phæ hångngo¹i®îcchôp trªn m¸yBrucker 2.
b) Ph1¬ng ph¸p x¸c ®Þnh khèi l1îng ph©n tö b»ng s¾c ký lo¹i trõ kÝch th1íc (SEC)
Khèi lîng ph©n tö ®îc x¸c ®Þnh b»ng SEC ë 25oC trªn thiÕt bÞ cña hOng Waters víi 5 cét
12
Ultrastyragel (106, 105, 104, 103 v: 500 Å). Dung m«i gi¶i hÊp thô ®îc sö dông l: tetrahydrofuran víi tèc ®é ch¶y l: 1,0 cm3/phót. ChÊt chuÈn ®îc sö dông l: PS víi sù ph©n bè khèi lîng ph©n tö hÑp.
c) Ph1¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD)
Phæ nhiÔu x¹ tia X ®îc x¸c ®Þnh trªn Bruker D505 víi nguån ph¸t bøc x¹ l: CuK ( = 0,154 nm), ®iÖn thÕ 40 KV, cêng ®é 30 mA, tèc ®é quÐt 0,02o/1,5 s tõ gãc 2 b»ng 0,7o ®Õn 40o.
d) Ph1¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM)
¶nh chôp TEM ®îc thùc hiÖn trªn kÝnh hiÓn vi Phillip CM-120.
III - KÕT QU¶ V) TH¶O LUËN
1. Tæng hîp PS b»ng ph(¬ng ph¸p trïng hîp nhò t(¬ng
§Ó cã thÓ so s¸nh PS-clay nanocompozit nhËn ®îc b»ng ph¬ng ph¸p trïng hîp in situ
víi PS th¬ng m¹i 1070, viÖc cÇn l:m tríc tiªn l: tæng hîp ®îc PS cã khèi lîng ph©n tö v: ph©n bè khèi lîng ph©n tö gÇn nhÊt víi PS1070.
Trong qu¸ tr×nh trïng hîp nhò t¬ng, nång ®é chÊt khëi ®Çu, nång ®é chÊt nhò hãa v: nhiÖt ®é ph¶n øng l: nh÷ng yÕu tè chñ yÕu t¸c ®éng ®Õn khèi lîng ph©n tö v: ®é ®a ph©n t¸n cña polyme nhËn ®îc.
a) Kh¶o s¸t ¶nh h1ëng cña nång ®é chÊt khëi ®Çu ®Õn khèi l1îng ph©n tö (KLPT) v6 sù ph©n bè KLPT cña PS
§Ó kh¶o s¸t ¶nh hëng cña nång ®é chÊt khëi ®Çu Na2S2O8 ®Õn khèi lîng ph©n tö v: sù ph©n bè cña nã ®O tiÕn h:nh ph¶n øng trïng hîp nhò t¬ng styren ë nhiÖt ®é 80oC trong vßng 2 giê víi nång ®é monome styren 1M v: nång ®é chÊt nhò ho¸ (SDS) 0,04 M trong m«i trêng khÝ N2 [7, 8].
Nång ®é chÊt khëi ®Çu ®îc thay ®æi tõ 0,005 ®Õn 0,07 M.
Khèi lîng ph©n tö v: ®é ®a ph©n t¸n cña c¸c mÉu PSnhËn ®îc tr×nhb:yëb¶ng 1.
B¶ng 1: Sù phô thuéc khèi lîng ph©n tö v: ®é ®a ph©n t¸n cña polystyren v:o nång ®é chÊt khëi ®Çu Na2S2O8 (*)
Lo¹i polystyren
PS 1070 PS1 PS2
PS3
Nång ®é Na2S2O8, mol
0,070 0,010
0,005
M w , g.mol-1
348.800 48.900 65.700
391.600
M n , g.mol-1
167.600 5.080 24.200
149.900
ChØ sè ®a ph©n t¸n, Ip
2,1 9,6 2,7
2,6
(*) X¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p SEC. M w l: khèi lîng ph©n tö trung b×nh khèi; M n l: khèi lîng ph©n tö trung b×nh sè.
KÕt qu¶ ë b¶ng 1 cho thÊy, mÉu polystyren (PS3) gÇn víi polystyren th¬ng m¹i 1070 h¬n c¶.
§iÒu n:y thÓ hiÖn trªn ®êng cong s¾c ký lo¹i trõ kÝch thíc SEC, ®îc tr×nh b:y trªn h×nh 1.
Phæ hång ngo¹i cña PSTH víi PS-1070 t¬ng tù nhau (h×nh 2).
Nh vËy, PS nhËn ®îc b»ng ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng ë 80oC trong m«i trêng khÝ N2 víi nång ®é monome 1 M, nång ®é chÊt nhò ho¸ SDS 0,004 M v: nång ®é chÊt khëi ®Çu Na2S2O8 0,005 M cã cÊu t¹o, khèi lîng ph©n tö v: sù ph©n bè khèi lîng ph©n tö t¬ng tù PS th¬ng m¹i 1070.
13
H×nh 1: §êng cong SEC cña PSTH v: PS-1070
TÇn sè sãng, cm-1 H×nh 2: Phæ hång ngo¹i cña PSTH v: PS-1070
b) Kh¶o s¸t ®éng häc cña ph¶n øng trïng hîp styren
§Ó kh¶o s¸t ®éng häc cña ph¶n øng trïng hîp styren theo ph¬ng ph¸p nhò t¬ng ®O tiÕn h:nh ph¶n øng ë nhiÖt ®é 80oC víi nång ®é monome styren 1 M, nång ®é chÊt nhò ho¸ 0,04 M v: nång ®é chÊt khëi ®Çu 0,005 M.
KÕt qu¶ kh¶o s¸t ®îc tr×nh b:y trªn h×nh 3
14
cho thÊy sau 120 phót hiÖu suÊt cña ph¶n øng ®¹t 98%.
Nh vËy, ®Ó tæng hîp nhùa PS b»ng ph¬ng ph¸p nhò t¬ng cã KLPT v: sù ph©n bè KLPT t¬ng tù PS 1070 ph¶n øng øng trïng hîp ph¶i ®îc tiÕn h:nh 80oC v: m«i trêng khÝ N2, trong kho¶ng 120 phót víi tû lÖ c¸c cÊu tö sau: styren 1 M, chÊt nhò hãa 0,04 M v: chÊt khëi ®Çu 0,005 M.
100 90 80 70 60 50
40
tÝch s¾c ký SEC cña PS nhËn ®îc b»ng ph¬ng ph¸p trïng hîp nhò t¬ng khi cã v: kh«ng cã mÆt 5% clay. KÕt qu¶ trªn h×nh 5 cho thÊy clay kh«ng ¶nh hëng tíi KLPT v: sù ph©n bè KLPT cña PS.
100
30 20 10
0
0 30 60 90 120 150 Thêi gian, phót
H×nh 3: Sù phô thuéc hiÖu suÊt polyme v:o thêi gian ph¶n øng
90 80 70 60
50
40 PS
30 PS - 5%clay 20
2. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh chÕ t¹o vËt liÖu nanocompozit trªn c¬ së polystyren v Tixogel MP-250 b»ng ph(¬ng ph¸p trïng hîp in situ
C¸c ph¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu PS-clay nanocompozit b»ng trïng hîp in situ rÊt ®a d¹ng: trïng hîp khèi, trïng hîp huyÒn phï, trïng hîp dung dÞch v: trïng hîp nhò t¬ng. Trong c¸c ph¬ng ph¸p trªn, trïng hîp nhò t¬ng l: hÊp dÉn h¬n c¶ v× thao t¸c dÔ d:ng, chi phÝ thÊp do thêi gian ph¶n øng ng¾n, th©n thiÖn m«i trêng v: cã ®é ®ång ®Òu vÒ khèi lîng ph©n tö cao [6].
a) Kh¶o s¸t ¶nh h1ëng cña clay ®Õn ®éng häc cña qu¸ tr×nh trïng hîp styren
§O tiÕn h:nh kh¶o s¸t ¶nh hëng cña 5% clay ®Õn vËn tèc cña qu¸ tr×nh trïng hîp nhò t¬ng styren.
KÕt qu¶ kh¶o s¸t ®éng häc cña ph¶n øng trïng hîp styren víi 5% clay ®îc tr×nh b:y trªn h×nh 4 cho thÊy ë 30 phót ®Çu ph¶n øng trïng hîp x¶y ra nhanh h¬n nhng sau ®ã vËn tèc trïng hîp t¬ng tù nh khi kh«ng cã mÆt clay.
Nh vËy, sù cã mÆt cña clay kh«ng ¶nh hëng nhiÒu ®Õn ®éng häc cña qu¸ tr×nh trïng hîp styren.
b) Kh¶o s¸t ¶nh h1ëng cña clay ®Õn KLPT cña PS v6 sù ph©n bè KLPT
§Ó kh¶o s¸t ¶nh hëng cña clay ®Õn KLPT v: sù ph©n bè KLPT cña PS ®O tiÕn h:nh ph©n
10 0
0 30 60 90 120 150 Thêi gian, phót
H×nh 4: Sù phô thuéc hiÖu suÊt polyme v:o thêi gian ph¶n øng khi kh«ng cã v: cã mÆt 5%clay
c) Kh¶o s¸t ¶nh h1ëng cña h6m l1îng clay ®Õn sù ph©n bè cña nã trong nhùa nÒn PS
§Ó kh¶o s¸t ¶nh hëng h:m lîng clay ®Õn sù ph©n bè cña nã trong nhùa nÒn PS ®O tiÕn h:nh trïng hîp nhò t¬ng styren víi h:m lîng clay thay ®æi 3,5 v: 7%.
§O sö dông phæ nhiÔu x¹ tia X ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña nanocompozit v× dÔ sö dông, rÎ tiÒn v: x¸c ®Þnh ®îc sù thay ®æi kho¶ng c¸ch c¬ b¶n cña clay.
H×nh 5: §êng cong SEC cña PS (1) v: PS nanocompozit (2)
15
a b c
H×nh 6: Phæ XRD cña PS-clay nanocompozit víi h:m lîng clay kh¸c nhau a.PS 3%clay, b.PS 5%clay, c.PS 7%clay
Phæ XRD ®îc tr×nh b:y trªn h×nh 6 cho thÊy khi t¨ng h:m lîng clay tõ 3, 5, 7% kho¶ng c¸ch d thay ®æi t¬ng øng l: 4,75; 7,3 v: 4,15 nm. Kho¶ng c¸ch d t¨ng lªn ®¸ng kÓ so víi kho¶ng c¸ch d trong clay ban ®Çu l: 1,92 nm. Møc ®é t¨ng lín nhÊt ®¹t ®îc ë h:m lîng clay 5%.
§Æc biÖt trªn phæ XRD nhËn thÊy ë gãc 2 2,5o kh«ng quan s¸t thÊy pic n:o trong trêng hîp h:m lîng clay 3%, nhng ë h:m lîng cao h¬n 5% v: 7%, cêng ®é pic t¨ng dÇn víi kho¶ng c¸ch d l: 3,47 v: 4,15 nm. §iÒu n:y cã thÓ gi¶ thiÕt vÒ sù t¹o th:nh cÊu tróc xen kÏ v: trãc líp. Ngo:i ra, trong c¶ ba trêng hîp ®Òu tån t¹i pic víi cêng ®é nhá ë 2 60 t¬ng øng víi kho¶ng c¸ch d = 1,5 - 1,6 nm. Kho¶ng c¸ch d trong vËt liÖu PCN cã gi¶m ®«i chót so víi kho¶ng c¸ch d trong clay ban ®Çu. HiÖn tîng trªn cã thÓ gi¶i thÝch l: do sù s¾p xÕp l¹i m¹ch ankyl trong kh«ng gian néi líp clay díi t¸c dông cña ®iÒu kiÖn trïng hîp. §iÒu n:y cho thÊy ngo:i cÊu tróc trãc líp, xen kÏ cßn cã mét phÇn nhá cÊu tróc kÕt tô.
Nh vËy, kÕt qu¶ ph©n tÝch phæ nhiÔu x¹ tia X cho thÊy cÊu tróc vËt liÖu nanocompozit nhËn ®îc cã thÓ l: cÊu tróc trãc líp, xen kÏ l: chñ yÕu v: cã mét phÇn nhá kÕt tô.
Ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X l: ph¬ng ph¸p ®¬n gi¶n nhÊt ®Ó kh¶o s¸t cÊu tróc cña vËt liÖu nanocompozit. Tuy nhiªn ph¬ng ph¸p n:y chØ cho thÊy sù thay ®æi kho¶ng c¸ch d cña néi líp clay. §Ó ®¸nh gi¸ chÝnh x¸c cÊu
16
tróc v: b¶n chÊt liªn kÕt gi÷a clay v: polyme mét c¸ch to:n diÖn ph¶i sö dông ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM). TEM l: ph¬ng ph¸p hÊp dÉn v: thuyÕt phôc h¬n ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc cña vËt liÖu nanocompozit nhng ph¬ng ph¸p n:y ®ßi hái thêi gian d:i h¬n v: tèn kÐm h¬n rÊt nhiÒu so víi ph¬ng ph¸p XRD.
¶nh chôp TEM cña c¸c mÉu vËt liÖu nanocompozit chøa 3, 5 v: 7% h:m lîng clay víi c¸c tû lÖ xÝch kh¸c nhau ®îc tr×nh b:y trªn h×nh 7.
Quan s¸t ¶nh TEM trªn h×nh 7 cho thÊy c¸c líp clay (c¸c sîi cã m:u ®en) kÝch thíc nano ®îc ph©n bè cã trËt tù trong nÒn polyme (m:u s¸ng). ë h:m lîng clay 3% v: 5% nhËn thÊy c¸c líp clay hÇu nh bÞ trãc líp ho:n to:n v: ph©n t¸n ®Òu v:o nÒn polyme. Nhng ë h:m lîng clay 5% sù ph©n bè clay trong nhùa nÒn ®Òu ®Æn h¬n h×nh 7.1 v: 7.2). §iÒu n:y cã phÇn tr¸i ngîc víi kÕt qu¶ kh¶o s¸t phæ XRD cña mÉu 3% v: 5% (h×nh 6a v: 6b). Khi h:m lîng clay t¨ng lªn 7% nhËn thÊy cã mét phÇn nhá c¸c líp clay kÕt tô, tuy nhiªn kho¶ng c¸ch d gi÷a c¸c líp clay ®o ®îc trªn ¶nh TEM (h×nh 8) còng ®O ®¹t ®îc tíi 20 nm.
Qua c¸c ¶nh chôp TEM trªn h×nh 7 cã thÓ kh¼ng ®Þnh tÊt c¶ ®Òu l: vËt liÖu nanocompozit cã cÊu tróc trãc líp l: chñ yÕu, mét phÇn l: xen kÏ v: mét phÇn rÊt nhá kÕt tô. §iÒu n:y kh¼ng ®Þnh cho gi¶ thiÕt vÒ cÊu tróc qua ph©n tÝch phæ nhiÔu x¹ tia X.
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn