Nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng vật liệu cacbon Sulfonat hóa

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (4), Tr. 405 - 410, 2004 nghiªn cøu chÕ t¹o vµ c¸c ®Æc trng cña vËt liÖu cacbon Sulfonat hãa §Õn Tßa so¹n 6-8-2003 NguyÔn Thanh Hång 1, Phan Ngäc Hßa1, L¬ng ThÞ Kim Nga2 1ViÖn C«ng nghÖ Hãa häc, ViÖn Khoa häc v( C«ng nghÖ ViÖt Nam 2Tr,êng §¹i häc CÇn Th¬ summary The sulfonated activated carbons were prepared from natural materials such as jute and coconut fibre, megass and rice husk, by means of sulfonation of raw and activated materials. The sulfonated activated carbon samples have the best adsorption capacity for dye Cibaron Brilliant Red C-3B. The sulfonated activated carbons have not contained a functional group -SO3H but had more macropores. The best ion-exchange capacity of the raw materials, sulfonated at 300oC, for both Fe2+ and Cu2+ was found in order: sulfonated coconut fibre (7.93 mg/g for Fe2+ and 0.64 mg/g for Cu2+) > sulfonated jute fibre (7.93 and 0.48 mg/g, respectively) > sulfonated rice husk (7.92 and 0.32 mg/g respectively) > sulfonated megass (8.11 and 0.16 mg/g, respectively). I - më ®Çu Sîi cacbon ho¹t tÝnh võa cã kh¶ n¨ng hÊp phô cao víi bÒ mÆt ph¸t triÓn, võa cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion ®Æc tr’ng [1]; v× vËy ng.y c.ng ®’îc øng dông réng r2i trong nhiÒu ng.nh c«ng nghiÖp, ®Æc biÖt trong c«ng nghiÖp thùc phÈm, d’îc phÈm, xö lÝ n’íc v. m«i tr’êng [1 - 3]. Ng’êi ta ®iÒu chÕ sîi cacbon ho¹t tÝnh b»ng c¸ch nhiÖt ph©n sîi polyme thiªn nhiªn hay tæng hîp, theo hai h’íng chÝnh (1) biÕn ®æi cÊu tróc xèp v. t¨ng diÖn tÝch bÒ mÆt b»ng c¸c ph’¬ng ph¸p vËt lÝ v. (2) biÕn ®æi bÒ mÆt b»ng c¸c ph¶n øng hãa häc nh»m t¨ng c’êng c¸c nhãm chøc mong muèn trªn bÒ mÆt sîi [1, 3]. Trong b.i b¸o n.y chóng t«i tr×nh b.y c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu ®iÒu chÕ vËt liÖu cacbon ho¹t tÝnh tõ nguyªn liÖu thùc vËt, nh’ sîi ®ay, x¬ dõa, b2 mÝa v. vá trÊu, b»ng c¸ch sulfonat hãa trùc tiÕp nguyªn liÖu ban ®Çu v. c¸c vËt liÖu ®2 cacbon hãa. II - thùc nghiÖm Nguyªn liÖu: Sîi ®ay, x¬ dõa, b2 mÝa v. vá trÊu. Hãa chÊt: C¸c dung dÞch chuÈn NaOH, Na2CO3, NaHCO3 v.HCl, c¸c muèi BaCl2, KMnO4 lo¹i c«ng nghiÖp (ViÖt Nam). C¸c muèi FeSO4.7H2O v. CuSO4.5H2O cã ®é s¹ch 99%; axit H2SO4, tØ träng 1,84 g/ml v. ®é s¹ch 95-98%; dung dÞch NH3 25%, tØ träng 0,88 g/ml (Trung Quèc). Oleum 33% cña §øc, thuèc nhuém Cibaron Brilliant RedC-3B cña h2ng Aldrich. ThiÕt bÞ: Lß nung ch’¬ng tr×nh nhiÖt ®é VULCANTM 3-130, m¸y ®o bÒ mÆt CHEMBET 3000, quang phæ kÕ DR/2000, quang phæ kÕ UV/VIS Jasco V-530, kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt SEM JEOL 5300 víi ®é ph©n gi¶i 5 nm, thiÕt bÞ ph©n tÝch nguyªn tè CARLO EBRA. Sîi ®ay: Nung nguyªn liÖu kh« trong hép sø, theo ch’¬ng tr×nh nhiÖt ®é T1 = 700, T2 = 800, T3 = 950 C víi tèc ®é n©ng nhiÖt 10 C/phót, l’u t¹i 950 C 30 phót, sau ®ã ®Ó nguéi ®Õn nhiÖt ®é phßng. Ng©m sîi ®2 nhiÖt ph©n trong n’íc cÊt 24 giê, lo¹i n’íc, ®Ó kh« trong kh«ng khÝ, 405 tiÕp tôc nung theo ch’¬ng tr×nh nhiÖt ®é nh’ trªn, v. ®’îc l’u ë 950oC 10 phót [4]. Sau ®ã sulfonat hãa 8 gam sîi ®2 than hãa b»ng khÝ SO3 cña oleum ë 300 C, 3 giê. §Ó nguéi v. röa s¹ch sîi b»ng n’íc cÊt. SÊy sîi th.nh phÈm ë 100oC, 3 giê. MÉu ®’îc kÝ hiÖu l. §950-300. MÉu §950-200 ®’îc tiÕn h.nh t’¬ng tù nh’ mÉu §950-300, chØ kh¸c l. nhiÖt ®é sulfonat hãa 200oC. MÉu §300: Sulfonat hãa trùc tiÕp 8 gam sîi ®ay ë 300oC trong thêi gian 3 giê. MÉu §200: tr×nh tù tiÕn h.nh nh’ mÉu §300 nh’ng ë nhiÖt ®é 200oC. a/ §ay th« c/ §-300 X¬ dõa: MÉu XD950-300 tiÕn h.nh nh’ mÉu §950-300. MÉu XD950-200: t’¬ng tù nh’ ®2 l.m víi mÉu §950-200. MÉu XD300: gièng nh’ mÉu §300. MÉu XD200 nh’ mÉu §200. B· mÝa: MÉu M950-300 t’¬ng tù nh’ ®èi víi §950-300. MÉu M950-200: C¸ch l.m nh’ víi mÉu §950-200. MÉu M300: T’¬ng tù nh’ mÉu §300. MÉu M200: T’¬ng tù nh’ mÉu §200. Vá trÊu: C¸c mÉu thÝ nghiÖm ®èi víi vá trÊu: T950-300, T950-200, T300 v. T200 còng ®’îc chÕ t¹o gièng nh’ c¸c mÉu cïng lo¹i nãi trªn. Sulfonat hãa ®’îc tiÕn h.nh theo [5]. b/ §950-300 d/ §-950 H×nh 1: ¶nh SEM cña c¸c mÉu sîi ®ay ViÖc ®Þnh tÝnh nhãm -SO3H ®’îc tiÕn h.nh theo [6]. KÕt qu¶ cho thÊy, c¸c mÉu vËt liÖu ban ®Çu: sîi ®ay, b2 mÝa, x¬ dõa v. vá trÊu ®Òu kh«ng chøa nhãm chøc n.y. TÊt c¶ c¸c mÉu sîi ®ay sulfonat hãa ®Òu chøa -SO3H. ChØ cã c¸c mÉu M200, M300, XD200, XD300 v. T300 l. cã chøa -SO3H. VËt liÖu ®2 than hãa ë 950oC kh«ng tham gia v.o sulfonat hãa. H.m l’îng S ®’îc ph©n tÝch trªn thiÕt bÞ 406 CARLO EBRA. KÕt qu¶: sîi ®ay ban ®Çu chøa 0,22%, b2 mÝa ban ®Çu -0,35%, x¬ dõa ban ®Çu -0,23% S, vá trÊu ban ®Çu kh«ng chøa S; mÉu §300 chøa 0,19%, mÉu M300%, XD chøa 0,16%, mÉu T300 chøa 0,04% S. DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¸c mÉu thÝ nghiÖm ®o trªn m¸y CHEMBET-3000 (b¶ng 1). CÊu tróc bÒ mÆt cña c¸c mÉu thÝ nghiÖm ®’îc chôp trªn m¸y JEOL 5300. Mét sè c¸c ¶nh SEM ®’îc giíi thiÖu trªn h×nh 1. B¶ng 1: DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng (BET) cña c¸c mÉu thÝ nghiÖm TT §èi t’îng 1 Sîi ®ay 3 B2 mÝa Tªn mÉu Sîi ®ay th« §300 §950-300 B2 mÝa th« M300 M950-300 DiÖn tÝch bÒ mÆt, m2/g 1,66 6,69 557,52 1,93 9,61 461,18 TT §èi t’îng 2 X¬ dõa 4 Vá trÊu Tªn mÉu X¬ dõa th« XD300 XD950-300 Vá trÊu th« T300 T950-300 DiÖn tÝch bÔ mÆt, m2/g 1,33 4,48 431,74 2,38 2,85 410,80 C¸c nhãm chøc bÒ mÆt ®’îc chuÈn ®é theo Boehm [7]. Kh¶ n¨ng trao ®æi ion cña c¸c mÉu sulfonat hãa víi Fe2+ v. Cu2+ ®’îc x¸c ®Þnh theo [8] v. [9], kÕt qu¶ tr×nh b.y trong b¶ng 2. §Ó kh¶o s¸t kh¶ n¨ng hÊp phô thuèc nhuém cña vËt liÖu sulfonat hãa, thuèc nhuém ®á cibaron brilliant Red C-3B ®’îc chän l.m ®èi t’îng nghiªn cøu. Thuèc nhuém cã c«ng thøc hãa häc: O NaO3S NH N NH SO3Na C NH OH N=N N N NaO3S SO3Na C©n 30 mg cho tõng mÉu, cho v.o b×nh nãn cã chøa 250 ml dung dÞch thuèc nhuém nång ®é 10 mg/l v. l¾c ®Òu. MÉu ®’îc ng©m trong 3 ng.y, cø sau kho¶ng thêi gian 24 giê lÊy mÉu dung dÞch ®em ®o c’êng ®é m.u ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é thuèc nhuém cßn l¹i. Dùa v.o ®’êng chuÈn D = f(C) ®Ó x¸c ®Þnh dung l’îng hÊp phô b2o hßa cña tõng mÉu. KÕt qu¶ ®’îc tr×nh b.y ë b¶ng 3. III - kÕt qu¶ v’ th¶o luËn ë c¸c mÉu sulfonat hãa nguyªn liÖu th« th× x¬ dõa cã hiÖu suÊt cao h¬n hÕt (95% ®èi víi mÉu XD200 v. 90% ®èi víi XD300). §iÒu ®ã cã thÓ do x¬ dõa cã cÊu tróc m¹ch cacbon chÆt chÏ h¬n c¸c vËt liÖu kh¸c, do ®ã l’îng H2O v. CO2 bÞ mÊt ®i Ýt h¬n. Tuy nhiªn, ®é chÆt chÏ cña m¹ch cacbon cã thÓ bÞ biÕn ®æi d’íi t¸c dông cña nhiÖt ®é nhiÖt ph©n, v× vËy, ®èi víi c¸c mÉu 950-200 th× b2 mÝa cã hiÖu suÊt sulfonat hãa cao nhÊt; ng’îc l¹i, ®èi víi c¸c mÉu 950-300 th× sîi ®ay cã hiÖu suÊt cao nhÊt. KÕt qu¶ ®Þnh tÝnh nhãm -SO3H cho thÊy, tÊt c¶ c¸c mÉu §300, XD300, M300 v. T300 ®Òu chøa nhãm -SO3H. Ng’îc l¹i, c¸c mÉu 950-200 v. 950-300 kh«ng chøa nhãm chøc n.y, ngo¹i trõ hai mÉu §950-200 v. §950-300. Sù t¹o B¶ng 2: Dung l’îng trao ®æi (meq./g) cña c¸c vËt liÖu MÉu Ion trao ®æi Fe2+ Cu2+ MÉu Ion trao ®æi Fe2+ Cu2+ MÉu Ion trao ®æi Fe2+ Cu2+ MÉu Ion trao ®æi Fe2+ Cu2+ §ay th« 7,91 0,32 Dõa th« 7,89 0,32 MÝa th« 7,88 0,032 TrÊu th« 7,84 0,16 §200 7,92 §300 7,93 §950-200 7,92 §950-300 7,91 0,16 XD200 7,91 0,48 XD300 7,93 0,32 XD950-200 7,88 0,32 XD950-300 7,88 0,48 M200 7,91 0,16 0,64 M300 8,10 0,16 0,48 M950-200 7,91 6,40 0,56 M950-300 7,78 8,00 T200 T300 T950-200 T950-300 7,91 0,032 7,92 0,32 7,91 0,16 7,92 0,16 407 B¶ng 3: Dung l’îng hÊp phô b2o hßa (qmax) cña c¸c mÉu vËt liÖu thÝ nghiÖm TT MÉu 1 §ay th« 2 §300 3 §950-300 4 Dõa th« 5 XD300 6 XD950-300 7 MÝa th« 8 M300 9 M950-300 10 TrÊu th« 11 T300 12 T950-300 Nång ®é ®Çu, mg/l 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 MËt ®é quang ®Çu 0,152 0,152 0,152 0,152 0,152 0,152 0,152 0,152 0,152 0,152 0,152 0,152 MËt ®é quang b2o hßa 0,150 0,131 0,124 0,141 0,134 0,138 0,149 0,149 0,132 0,144 0,148 0,140 Nång ®é b2o qmax, hßa, mg/l mg/l 9,79 1,7 7,65 19,7 6,87 26,0 8,77 10,3 8,49 12,7 8,43 13,3 9,67 3,0 9,67 3,0 7,76 18,7 9,65 3,7 9,11 7,3 8,80 10,0 th.nh nhãm -SO3H, theo [5], x¶y ra theo ph¶n øng: R-H + SO3 RSO3H. §èi víi c¸c vËt liÖu than hãa ë 950 C ®2 x¶y ra sù mÊt c¸c nhãm CO2 v. H2O, l.m gi¶m h.m l’îng c¸c ion H tíi møc ph¶n øng trªn kh«ng thÓ x¶y ra. Còng theo [5], nhiÖt ®é tèt nhÊt ®Ó ®iÒu chÕ sîi cacbon cã chøa nhãm -SO3H l. 170oC - 220oC, nh’ng trong c¸c thÝ nghiÖm cña chóng t«i nhiÖt ®é ®ã ph¶i l. 300oC. C¨n cø v.o kÕt qu¶ ph©n tÝch S ta thÊy, c¸c vËt liÖu ban ®Çu, chØ trõ vá trÊu, ®Òu chøa S víi h.m l’îng cao h¬n so víi c¸c mÉu sulfonat hãa. Nguyªn nh©n cña viÖc n.y cã thÓ l., d’íi t¸c dông cña sulfonat hãa phÇn lín S dÔ ph©n hñy, trong mÉu ban ®Çu, ®2 bÞ lo¹i bá, phÇn cßn l¹i ®Òu ë d¹ng CH2-S. Phæ hång ngo¹i cña c¸c mÉu §300, XD300, M300 ®Òu cã d¶i hÊp thu 2948 -2922 cm-1, ®Æc tr’ng cho nhãm CH2-S. MÆt kh¸c, tÊt c¶ c¸c mÉu sulfonat hãa §300, XD300, M300 v. T300 ®Òu chøa S v. ®Òu cã nhãm -SO3H. Do ®ã, viÖc xuÊt hiÖn nhãm -SO3H trong c¸c mÉu vËt liÖu kh«ng ph¶i do S ban ®Çu chuyÓn hãa th.nh, m. l. kÕt qu¶ trùc tiÕp cña qu¸ tr×nh sulfonat hãa. Qu¸ tr×nh sulfonat hãa cßn l.m thay ®æi cÊu tróc bÒ mÆt cña c¸c mÉu thÝ nghiÖm. Tõ b¶ng 1 ta thÊy, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¸c vËt liÖu th« thay ®æi theo d2y: x¬ dõa < sîi ®ay < b2 mÝa < vá trÊu. Khi sulfonat hãa c¸c mÉu th« ë 300oC, diÖn tÝch bÒ mÆt t¨ng lªn so víi c¸c mÉu th« t’¬ng øng, thø tù nh’sau: T300 < XD300 < §300 < M300. 408 C¸c mÉu vËt liÖu th« sau khi qua nhiÖt ph©n ë 950oC, ho¹t hãa b»ng h¬i n’íc, råi sulfonat hãa ë 300oC th× diÖn tÝch bÒ mÆt ®¹t gi¸ trÞ cao nhÊt. Gi¸ trÞ bÒ mÆt riªng cña c¸c mÉu ®’îc ph©n bè theo trËt tù: T950-300 < XD950-300 < M950-300 < §950-300. Nh’ vËy, diÖn tÝch bÒ mÆt cña c¸c mÉu thÝ nghiÖm phô thuéc v.o chÕ ®é nhiÖt ph©n, t¸c nh©n ho¹t hãa v. b¶n chÊt nguyªn liÖu th« ban ®Çu. Ch¼ng h¹n, víi mÉu x¬ dõa sau khi than hãa ®’îc ho¹t hãa b»ng CO2 cho diÖn tÝch bÒ mÆt 1087,7 m /g nh’ng nÕu ho¹t hãa b»ng H2SO4 th× diÖn tÝch bÒ mÆt t¨ng lªn ®Õn 1507,8 m /g [4]. Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n v. sulfonat hãa l.m thay ®æi cÊu tróc lç xèp cña c¸c mÉu vËt liÖu nghiªn cøu. C¨n cø v.o c¸c ¶nh SEM trªn h×nh 1, cã thÓ x¸c ®Þnh mét c¸ch gÇn ®óng kÝch th’íc lç ®¹i xèp v. kÕt qu¶ ®’îc dÉn trong b¶ng 4. B¶ng 4 cho thÊy, c¸c mÉu vËt liÖu (c¾t ngang) ®ay th«, x¬ dõa th« kh«ng cã lç xèp, nh’ng mÉu b2 mÝa th« v. vá trÊu th« l¹i cã lç ®¹i xèp. Sulfonat hãa ®èi víi sîi ®ay th« v. x¬ dõa th« l.m xuÊt hiÖn c¸c lç ®¹i xèp t’¬ng ®èi ®ång ®Òu, cßn ®èi víi c¸c mÉu vËt liÖu cßn l¹i th× sulfonat hãa cã t¸c dông æn ®Þnh v. l.m ®ång ®Òu c¸c lç xèp. C¸c nhãm chøc bÒ mÆt chøa oxi còng l. mét yÕu tè quan träng quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt bÒ mÆt cña vËt liÖu [1, 2, 10]. Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n v. sulfonat hãa, ngo.i viÖc l.m thay ®æi cÊu tróc lç xèp, cßn l.m thay ®æi sè l’îng c¸c nhãm chøc bÒ mÆt chøa oxi. Tõ c¸c sè liÖu chuÈn ®é Boehm ta cã thÓ suy ra h.m l’îng c¸c nhãm chøc bÒ mÆt, kÕt qu¶ ®’îc thÓ hiÖn trong b¶ng 5. B¶ng 4: Ph©n lo¹i lç xèp c¨n cø v.o ¶nh SEM cña c¸c vËt liÖu §èi t’îng §’êng kÝnh lç ®¹i Tªn mÉu xèp ’íc chõng tõ ¶nh SEM, µm §’êng kÝnh lç Tªn mÉu ®¹i xèp ’íc chõng tõ ¶nh SEM, µm Sîi ®ay B2 mÝa Sîi ®ay th« c¾t ngang 0 §950-300 c¾t ngang 1 - 3 §300 c¾t ngang 5 - 10 B2 mÝa th« c¾t ngang 10 - 120 M950-300 c¾t ngang 13 - 55 M300 c¾t ngang 33 - 88 X¬ dõa Vá trÊu X¬ dõa th« c¾t ngang 0 XD950-300 c¾t ngang 4 - 10 XD300 c¾t ngang 5 - 15 Vá trÊu th« c¾t ngang 4 - 11 T950-300 c¾t ngang 6 - 20 T300 c¾t ngang 1 - 6 B¶ng 5: H.m l’îng c¸c nhãm chøc bÒ mÆt (meq./g) trong c¸c mÉu vËt liÖu MÉu §ay th« §200 §300 §950-200 §950-300 B2 mÝa th« M200 M300 M950-200 M950-300 -COOH, -SO3H 0,2 0,2 0,4 0,1 0,3 0,1 0,3 0,2 0,1 0,1 Lactal C¸c nhãm phô MÉu 0,0 1,8 X¬ dõa th« 0,3 1,4 XD200 0,0 2,2 XD300 0,0 1,0 XD950-200 0,1 0,6 XD950-300 0,2 1,9 Vá trÊu th« 0,5 1,4 T200 0,1 1,1 T300 0,2 0,2 T950-200 0,0 2,0 T950-300 -COOH, -SO3H 0,1 0,4 0,5 0,3 0,1 0,2 0,1 0,3 0,1 0,1 Lactal C¸c nhãm phô 0,2 1,7 0,0 2,3 0,0 1,4 0,1 0,8 0,3 0,8 0,1 1,8 0,2 2,2 0,0 1,8 0,0 0,9 0,1 0,0 KÕt hîp c¸c sè liÖu cña b¶ng 5 víi c¸c sè liÖu ®Þnh tÝnh c¸c nhãm chøc bÒ mÆt chøa oxi, ta cã thÓ thÊy, sau khi sulfonat hãa ë 200oC mÉu x¬ dõa cã h.m l’îng nhãm chøc bÒ mÆt chøa oxi cao nhÊt (2,7 meq./g); nh’ng nÕu sulfonat hãa ë 300oC th× h.m l’îng ®ã trong sîi ®ay l. cao nhÊt (2,6 meq./g). §èi víi c¸c mÉu nhiÖt ph©n ë 950oC råi sulfonat hãa, dï ë nhiÖt ®é n.o, th× h.m l’îng c¸c nhãm chøc bÒ mÆt ®Òu thÊp (ngo¹i trõ mÉu M950-300 ®¹t ®’îc h.m l’îng 2,1 meq./g). NÕu xÐt vÒ kh¶ n¨ng trao ®æi ion th× c¸c sè liÖu cña b¶ng 5 cho thÊy, tÊt c¶ c¸c mÉu thÝ nghiÖm, kÓ c¶ c¸c mÉu th«, ®Òu cã kh¶ n¨ng trao ®æi víi c¶ Fe2+ v. Cu2+. §iÒu n.y ®’îc gi¶i thÝch l. do tÊt c¶ c¸c mÉu ®Òu chøa nhãm -COOH hoÆc c¶ hai nhãm -COOH v. -SO3H. TÊt c¶ c¸c mÉu th« sulfonat hãa trùc tiÕp ë 300oC ®Òu cã dung l’îng trao ®æi víi Fe2+ cao h¬n c¸c mÉu kh¸c (b¶ng 2), trong ®ã mÉu M300 cã dung l’îng trao ®æi cao nhÊt (8,10 meq./g), mÆc dÇu h.m l’îng c¸c nhãm chøc chøa oxi chØ cã 1,40 meq./g, thÊp nhÊt trong sè c¸c mÉu thÝ nghiÖm. §iÒu ®ã nãi lªn r»ng, sù cã mÆt cña nhãm -SO3H l.m t¨ng ¸i lùc víi Fe2+. MÆt kh¸c, mÉu M950-300 kh«ng chøa nhãm -SO3H, l¹i cã dung l’îng trao ®æi cao nhÊt (8,00 meq./g) víi Cu2+; thùc tÕ n.y cho thÊy nhãm -COOH cã ¸i lùc m¹nh h¬n víi Cu2+. Trong lóc ®ã c¸c mÉu XD200, §300 cã dung l’îng trao ®æi thÊp h¬n c¶ hai ion ®ã. CÇn l’u ý r»ng, b¸n kÝnh ion cña Fe2+ v. Cu2+ xÊp xØ nhau (cña Fe2+ l. 0,74 Å v. cña Cu2+ l. 0,72 Å [11]) v. qu¸ nhá so víi c¸c lç ®¹i xèp, nh’ng l¹i qu¸ lín ®èi víi c¸c mÉu 409 ... - tailieumienphi.vn