Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 16 - 20, 2007
NGHI£N CøU CHÕ T¹O GèM XèP HYDROXYAPATIT B»NG PH¦¥NG PH¸P PH¶N øNG PHA R¾N
§Õn Tßa so¹n 15-11-2007
Vò Duy HiÓn, §o Quèc H¬ng, Phan ThÞ Ngäc BÝch ViÖn Ho¸ häc-ViÖn Khoa häc v& C«ng nghÖ ViÖt Nam
Summary
Porous hydroxyapatite ceramic was synthesized by solid phase method using Ca(OH)2 and Ca3(PO4)2 at the temperature interval 200 - 350oC. The samples, after pelleting and sintering, were characterized by X-ray diffractometry (XRD), Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and thermal gravimetric analysis (TGA). Porous structure of hydroxyapatite was obtained with the 42 – 55% porosity.
I - Më §ÇU
ViÖc thay thÕ v söa ch÷a nh÷ng khuyÕt tËt cña x¬ng trong c¬ thÓ con ngêi ® ®îc c¸c nh y häc trªn thÕ giíi nghiªn cøu v ¸p dông tõ thÕ kû 13. VËt liÖu sö dông cho môc ®Ých ny rÊt ®a d¹ng nh: hîp kim, kim lo¹i, polymer y sinh, thuû tinh sinh häc…N¨m 1983 lÇn ®Çu tiªn gèm y sinh m thnh phÇn chñ yÕu (93 -94%) l HydroxyApatit - HA ®îc sö dông cho phÉu thuËt chØnh h×nh [1, 2].
VËt liÖu HA l thnh phÇn chñ yÕu cña x¬ng v r¨ng, cã tÝnh t¬ng thÝch sinh häc cao víi c¬ thÓ ngêi, t¹o nªn sù t¸i sinh v liªn kÕt x¬ng nhanh m kh«ng bÞ ®o th¶i. Nhê cã kh¶ n¨ng ®Æc biÖt ny m ngy nay, gèm xèp HA ë c¸c d¹ng ®îc øng dông rÊt réng r i trong y sinh häc nh: lm x¬ng nh©n t¹o ë d¹ng xèp v kÐm xèp, phÉu thuËt nèi x¬ng díi d¹ng xèp v d¹ng mng trªn nÒn tr¬ sinh häc, ®iÒn ®Çy x¬ng díi d¹ng h¹t hoÆc chi tiÕt khèi xèp, lm èng dÉn m¸u tõ vËt liÖu ®Æc sÝt hoÆc tæ hîp, lm ®iÖn cùc sinh häc cho thö nghiÖm sinh häc… [3, 4].
Tuú thuéc vo môc ®Ých sö dông còng nh ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ, cã thÓ t¹o ra nh÷ng s¶n phÈm gèm HA xèp b»ng c¸c ph¬ng ph¸p: nÐn
16
Ðp – thiªu kÕt HA bét cã sö dông chÊt kÕt dÝnh v t¹o xèp, ph¶n øng pha r¾n dùa trªn khung xèp tù nhiªn cña san h« v mai mùc, nÐn Ðp – thiªu kÕt Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2.
ë ViÖt Nam, n¨m 1995 ViÖn LuyÖn kim ®en ® nghiªn cøu v s¶n xuÊt thö nghiÖm c¸c chi tiÕt b»ng thÐp kh«ng rØ cho phÉu thuËt chÊn th¬ng v chØnh h×nh. N¨m 2003, Khoa Silicat (§¹i häc B¸ch khoa H Néi) ® chÕ t¹o v thö nghiÖm thnh c«ng vËt liÖu thuû tinh y sinh häc cho phÉu thuËt r¨ng hm mÆt v tai mòi häng. N¨m 2003 – 2005, lÇn ®Çu tiªn ViÖn C«ng nghÖ X¹ hiÕm ® triÓn khai ®Ò ti tæng hîp bét HA v chÕ thö gèm xèp HA dùa theo c«ng nghÖ cña Italia v ® thö nghiÖm thnh c«ng trªn ®éng vËt [5].
N¨m 2005, ViÖn Ho¸ häc (ViÖn Khoa häc v C«ng nghÖ ViÖt Nam) ® c«ng bè mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu chÕ t¹o HA bét v HA xèp [6, 7]. §Ó tiÕp tôc hon thiÖn ®Ò ti ny, chóng t«i ® nghiªn cøu v tr×nh by kÕt qu¶ chÕ t¹o gèm xèp hydroxyapatit híng ®Õn øng dông trong y sinh häc b»ng ph¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n gi÷a Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2.
II - THùC NGHIÖM
Ho¸ chÊt Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 ë d¹ng bét
tinh khiÕt ®îc c©n theo ®óng tû lÖ Ca/P = 1.7, trén ®Òu sau ®ã nÐn Ðp t¹o viªn ë c¸c ¸p lùc 500, 1000, 3000, 5000 v 7000 kg/cm2. C¸c viªn mÉu t¹o thnh cã d¹ng h×nh trô, ®êng kÝnh 13mm, khèi lîng kho¶ng 500mg ®îc gãi kÝn b»ng giÊy nh«m nh»m h¹n chÕ tiÕp xóc víi CO2 trong kh«ng khÝ. C¸c viªn mÉu ny ®îc nung trong lß ph¶n øng ë chÕ ®é: 200oC trong 24h, 300oC trong 24h v 350oC trong 72h. Sau ®ã mÉu ®îc x¸c ®Þnh c¸c ®Æc trng b»ng ph¬ng ph¸p: nhiÔu x¹ tia X (XRD), hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM), hÊp thô hång ngo¹i (FTIR) v ph©n tÝch nhiÖt (TGA). MÉu tiÕp tôc ®îc ®a vo lß thiªu kÕt ®Õn 1000oC kho¶ng 30 phót ®Ó t¹o gèm HA, s¶n phÈm sau khi thiªu kÕt còng ®îc ®¸nh gi¸ b»ng c¸c ph¬ng ph¸p trªn. Tríc v sau khi nung v thiªu kÕt, c¸c viªn mÉu ®Òu ®îc ®o kÝch thíc ®Ó tÝnh to¸n ®é xèp.
III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN
Ph¶n øng pha r¾n t¹o thnh HA xèp tõ Ca(OH)2 v Ca3(PO4) bét diÔn ra nh sau:
Ca(OH)2 + 3Ca3(PO4)2 = Ca10(PO4)6(OH)2
ë ®iÒu kiÖn b×nh thêng Ca(OH)2 cã xu híng ph¶n øng víi CO2 cã trong kh«ng khÝ t¹o thnh CaCO3. MÆt kh¸c Ca(OH)2 b¾t ®Çu
ph©n huû thnh CaO ë nhiÖt ®é kho¶ng 400oC. Do vËy, ph¶n øng cÇn ®îc thùc hiÖn tõ tõ ë nhiÖt ®é díi 400oC trong m«i trêng kh«ng cã CO2, víi thêi gian ®ñ di ®Ó ph¶n øng pha r¾n diÔn ra hon ton v t¹o ra HA ®¬n pha. Sau khi thiªu kÕt ë 1000oC, c¸c viªn nÐn HA cã mu tr¾ng hoÆc mu xanh nh¹t, kÝch thíc cña chóng gi¶m, ®é cøng t¨ng lªn so víi tríc khi thiªu kÕt.
Ph¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n ny kh«ng cã s¶n phÈm phô v còng kh«ng cÇn dïng ®Õn ho¸ chÊt, phô gia hoÆc dung m«i no ngoi hai thnh phÇn chÝnh cña HA l Ca(OH) v Ca3(PO4)2. Qu¸ tr×nh thiªu kÕt ë 1000oC chØ cã t¸c dông t¨ng sù liªn kÕt gi÷a c¸c h¹t HA, do ®ã lm t¨ng ®é cøng cña khèi HA xèp. §©y chÝnh l u ®iÓm cña ph¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n tõ Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 so víi quy tr×nh chÕ t¹o HA xèp b»ng ph¬ng ph¸p nÐn Ðp - thiªu kÕt. Nhîc ®iÓm cña ph¬ng ph¸p ny l cÇn nhiÒu thêi gian ®Ó ph¶n øng pha r¾n x¶y ra hon ton.
Thnh phÇn pha: H×nh 1a l gi¶n ®å XRD cña mÉu HA (¸p suÊt nÐn Ðp 3000 kg/cm2) tæng hîp ë 350oC, h×nh 1b l gi¶n ®å XRD cña mÉu ny ® ®îc thiªu kÕt ë 1000oC. C¸c mÉu tæng hîp ë c¸c ¸p suÊt nÐn Ðp kh¸c còng cho kÕt qu¶ XRD t¬ng tù.
H×nh 1: Gi¶n ®å XRD cña mÉu nung ë 350oC (a), 1000oC (b), Ca(OH)2 (c)
Trªn hai gi¶n ®å 1a v 1b ®Òu xuÊt hiÖn ®Çy ®ñ c¸c v¹ch nhiÔu x¹ ®Æc trng cña HA (so víi JPCDS#24-0033). Trªn gi¶n ®å 1a tån t¹i v¹ch
yÕu ®Æc trng cho CaCO3 (2 = 29,4o,JPCDS#5-0586). H×nh 1b cho thÊy khi thiªu kÕt ®Õn 1000oC, CaCO3 bÞ ph©n huû thnh CaO víi v¹ch ®Æc trng m¹nh nhÊt ë 2 = 37,4o (JPCDS#37-
1497). Tuy nhiªn lîng CaO cã trong s¶n phÈm l rÊt nhá thÓ hiÖn qua cêng ®é v¹ch ®Æc trng cña nã. Trong Ca(OH)2 lu«n lu«n tån t¹i mét lîng nhá CaCO3 do Ca(OH)2 dÔ ph¶n øng víi CO2 trong kh«ng khÝ. §iÒu ny thÓ hiÖn trªn gi¶n ®å XRD (h×nh 1c) cña nguyªn liÖu ban ®Çu Ca(OH)2 víi v¹ch ®Æc trng cña CaCO3, cêng
17
®é v¹ch t¬ng ®¬ng víi cêng ®é v¹ch cña CaCO3 trªn gi¶n ®å XRD cña s¶n phÈm cha thiªu kÕt (h×nh 1a).
MÆt kh¸c, trªn h×nh 1a v 1b kh«ng thÊy c¸c v¹ch nhiÔu x¹ ®Æc trng cña Ca3(PO4)2, chøng tá ph¶n øng pha r¾n t¹o HA ® x¶y ra hon ton, lîng CaCO3 cã trong s¶n phÈm l do nguyªn liÖu ban ®Çu Ca(OH)2 kh«ng s¹ch. Nh vËy, ph¶n øng ®îc tiÕn hnh víi chÕ ®é ® thùc hiÖn nh trªn (nhiÖt ®é v thêi gian nung) l thÝch hîp.
Khi thiªu kÕt ®Õn 1000oC c¸c v¹ch nhiÔu x¹ trë nªn hÑp h¬n, mét sè v¹ch (2 = 31,3, 34,5o,...) xuÊt hiÖn râ nÐt h¬n so víi mÉu HA
nung ë 350oC. §iÒu ny chøng tá ®é tinh thÓ cña mÉu ngay sau tæng hîp thÊp v qu¸ tr×nh tinh thÓ ho¸ tiÕp tôc x¶y ra khi thiªu kÕt mÉu ë nhiÖt ®é cao.
§Æc trng SEM v ®é xèp: H×nh 2a l ¶nh SEM cña mÉu Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 ®îc nÐn Ðp ë ¸p lùc 3000 kg/cm , cha nung. C¸c h¹t Ca(OH)2 cã kÝch thíc lín, c¸c h¹t Ca3(PO4)2 cã kÝch thíc nhá h¬n v gi÷a chóng cha liªn kÕt víi nhau. ¶nh SEM cña mÉu HA tæng hîp ë 350oC ®îc thÓ hiÖn trªn h×nh 2b. Cã thÓ nhËn thÊy, sau khi nung c¸c h¹t ny ® chuyÓn thnh HA nhng vÉn tån t¹i râ rÖt biªn gi÷a c¸c h¹t, h×nh d¹ng v kÝch thíc cña chóng hÇu nh Ýt thay ®æi so víi tríc khi nung.
H×nh 2: ¶nh SEM cña mÉu Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2 cha nung (a) v nung ë 350oC (b)
H×nh 3 l ¶nh SEM cña c¸c mÉu HA nÐn Ðp ë 500, 3000 v 7000 kg/cm2 sau khi thiªu kÕt. Trªn ¶nh cho thÊy biªn h¹t hÇu nh kh«ng cßn tån t¹i, c¸c h¹t liªn kÕt chÆt chÏ víi nhau t¹o thnh khèi gèm xèp. C¸c lç xèp liªn th«ng ba chiÒu víi nhau, kÝch thíc cña c¸c lç xèp n»m trong kho¶ng 100-300nm ®èi víi mÉu nÐn Ðp ë 500 kg/cm2 v gi¶m dÇn ®Õn 100-150nm khi cêng ®é nÐn Ðp t¨ng lªn ®Õn 7000 kg/cm2.
H×nh 3: ¶nh SEM cña mÉu HA thiªu kÕt ë 1000oC,
¸p xuÊt nÐn Ðp 500 kg/cm2 (a), 3000 kg/cm2 (b) v 7000 kg/cm2 (c)
§é xèp tæng Pt ®îc tÝnh theo c«ng thøc: Pt = 1- bk / lt, trong ®ã bk l tû träng biÓu kiÕn (x¸c ®Þnh tõ khèi lîng v thÓ tÝch mÉu), lt = 3,156 g/cm3 l tû träng lý thuyÕt cña HA tinh thÓ [7]. KÕt qu¶ tÝnh to¸n Pt tõ thùc nghiÖm ®îc ®a ra trong b¶ng 1.
18
§é xèp cña mÉu gi¶m dÇn khi t¨ng cêng ®é nÐn Ðp, gi¶m tõ 55,24% ®Õn 42,32% (kho¶ng 13%) khi cêng ®é nÐn t¨ng tõ 500 ®Õn 7000 kg/cm2.
B¶ng 1: §é xèp cña gèm HA ë c¸c cêng ®é nÐn Ðp kh¸c nhau
MÉu Cêng ®é nÐn (kg/cm2) M0.5 500
M1.0 1000 M3.0 3000 M5.0 5000
M7.0 7000
Tû träng bk (g/cm3) 1.40 1.49 1.64 1.77
1.80
§é xèp tæng Pt (%) 55,24 52,26 47,61 43,42
42,32
§Æc trng hång ngo¹i: H×nh 4 l phæ hång ngo¹i cña mÉu HA tæng hîp ë 350oC. C¸c v©n hÊp thô ë vïng 1036 - 1093, 960, 567 - 603, 470 cm-1 ®Æc trng cho nhãm PO 3-, vïng 3570 cm-1 v 635 cm-1 ®Æc trng cho nhãm OH-. V©n hÊp thô ®Æc trng cho nhãm OH- cña H O tù do ë vïng 3426 cm-1 v 1638 cm-1.
V©n hÊp thô ®Æc trng cho gèc CO 2- ë vïng 1453, 1420 v 873cm-1 t¬ng øng víi lîng nhá CaCO3 cã trong nguyªn liÖu ban ®Çu. Khi thiªu kÕt mÉu ®Õn kho¶ng 1000 C (h×nh 4b), CaCO3 bÞ ph©n huû thnh CaO v khÝ CO , do ®ã c¸c v©n hÊp thô ®Æc trng cho gèc CO32- kh«ng cßn tån t¹i, ®iÒu ny phï hîp víi kÕt qu¶ nhËn ®îc tõ phæ XRD thÓ hiÖn trªn h×nh 1a v 1b.
Níc kÕt tinh ®îc gi¶i phãng ra khái mÉu nªn c¸c v©n ®Æc trng cña chóng ë vïng 1638 cm-1 v 3426 cm-1 còng kh«ng cßn n÷a.
Phæ IR cña mÉu HA tæng hîp ®îc phï hîp víi phæ cña mÉu chuÈn NIST [8].
H×nh 4: Phæ IR cña mÉu HA nung ë 350oC (a) v thiªu kÕt ë 1000oC (b)
§Æc trng nhiÖt: MÉu HA sau khi tæng hîp ë 350oC, ®îc x¸c ®Þnh ®Æc trng TGA trªn thiÕt bÞ ph©n tÝch nhiÖt ®Õn 1000oC víi tèc ®é gia nhiÖt 15oC/phót.
H×nh 5: Gi¶n ®å TGA cña mÉu HA tæng hîp ë 350oC
H×nh 5 cho thÊy sù gi¶m khèi lîng cña HA xèp theo nhiÖt ®é ny còng t¬ng tù nh ®Æc trng TGA cña HA bét, thÓ hiÖn qua ba giai ®o¹n, tõ nhiÖt ®é phßng ®Õn 410oC, tõ 410-703oC v tõ 703-1000oC. Giai ®o¹n gi¶m khèi lîng thø nhÊt cã thÓ xem l øng víi sù mÊt níc tù do (khèi lîng gi¶m 2,9%). Giai ®o¹n hai, khèi lîng mÉu gi¶m 3,0%, do níc hÊp thô trong tinh thÓ bay h¬i v khÝ CO2 ®îc t¹o ra do CaCO3 ph©n huû. Giai ®o¹n 3 cã thÓ gi¶i thÝch do lîng níc tinh thÓ cßn l¹i tiÕp tôc bay h¬i v CaCO3 ph©n huû (khèi lîng gi¶m 1,2%). Cïng víi gi¶n ®å XRD, ®Æc trng TGA còng kh¼ng ®Þnh gèm xèp HA tæng hîp ®îc bÒn nhiÖt ®Õn 1000oC.
19
IV - KÕT LUËN
§ tæng hîp ®îc HA ®¬n pha d¹ng khèi xèp b»ng ph¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n trùc tiÕp gi÷a Ca(OH)2 v Ca3(PO4)2, ë nhiÖt ®é díi 400 C v c¸c lùc nÐn Ðp kh¸c nhau. Gèm HA ®îc t¹o thnh sau khi thiªu kÕt ë nhiÖt ®é 1000oC cã cÊu tróc xèp, c¸c lç xèp liªn th«ng víi nhau v ®é xèp phô thuéc ¸p lùc nÐn Ðp. C¸c ®Æc trng c¬ b¶n (XRD, IR, TGA) cña mÉu HA xèp tæng hîp ®îc phï hîp víi mÉu chuÈn cña NIST.
Ph¬ng ph¸p ph¶n øng pha r¾n cã u ®iÓm l kh«ng sö dông chÊt kÕt dÝnh v chÊt t¹o xèp nªn trong s¶n phÈm gèm xèp kh«ng cã t¹p chÊt ¶nh hëng ®Õn kh¶ n¨ng øng dông trong y sinh häc.
ViÖc x¸c ®Þnh ®é cøng, x¸c ®Þnh ®Æc trng xèp cña gèm HA b»ng ph¬ng ph¸p BET ®ang ®îc tiÕp tôc nghiªn cøu.
TI LIÖU THAM KH¶O
1. T. G. Neih, B. W. Choi, A. F. Jankowski. New Orlean, L.A., February 11-15 (2001).
2. James F. Shackelford. Advanced Ceramics,
Vol.1 – Bioceramics, Division of Materials Science and Engineering University of California, Davis, Gordon and Breach Science Publishers, USA (1999)
3. H.Ishizava, M. Ogino. J. Mat. Sci., 31, P. 6279 - 6284 (1996).
4. Kazue Yamagishi, Kazuo Onuma, Takashi Suzuki, Fumio Okada, Junji Tagami, Masayuki Otsuki, Pisol Senawangse. Nature, Vol. 433, P. 819 (2005).
5. §ç Ngäc Liªn. Nghiªn cøu qui tr×nh tæng hîp bét v chÕ thö gèm xèp Hydroxyapatite, B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò ti khoa häc c«ng nghÖ cÊp Bé, 2005-2006.
6. §o Quèc H¬ng, Phan ThÞ Ngäc BÝch. T¹p chÝ Ho¸ häc, TËp 45, sè 2, Tr. 147- 151 (2007).
7. Dao Quoc Huong, Phan Thi Ngoc Bich. Proceedings of the 1st IWOFN -3rd IWONN Conference, Halong, Vietnam, December 2006, P. 18 - 20.
8. Certificate of Analysis. Standard Reference Material 2910, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA (1997).
20
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn