- Trang Chủ
- Vật lý
- Khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan xung vi phân của Znii trên điện cực kim cương pha tạp Bo
Xem mẫu
- KHẢO SÁT TÍN HIỆU VON-AMPE HÒA TAN XUNG VI PHÂN CỦA ZnII
TRÊN ĐIỆN CỰC KIM CƯƠNG PHA TẠP BO
NGUYỄN THỊ MINH HÀ
Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế
HOÀNG THÁI LONG
Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế
Tóm tắt: Điện cực kim cương pha tạp bo (BDD) được dùng để khảo sát tín hiệu
von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) của kẽm (Zn) trong đệm axetat 0,1 M
(pH = 4,9). Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Zn như loại chất
điện ly nền, nồng độ dung dịch nền, thế điện phân làm giàu, thời gian điện phân làm
giàu… đã được khảo sát. Ở thế điện phân làm giàu -1700 mV, thời gian điện phân làm
giàu 60s và các điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, tín hiệu hòa tan của ZnII có độ
lặp lại tốt (RSD = 1,4%, n = 9), giới hạn phát hiện thấp (0,8 ppb), giữa Ip và nồng độ
ZnII có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2 - 15 ppb.
Từ khóa: Kẽm, điện cực kim cương pha tạp bo, von-ampe hòa tan xung vi phân.
1. MỞ ĐẦU
Hiện nay, tình trạng ô nhiễm kim loại nặng của các nguồn nước mặt và nước ngầm đang
ngày càng được quan tâm nhiều hơn do các ảnh hưởng bất lợi đến sức khỏe cũng như môi trường
sống của con người và động thực vật. Mặc dù khi ở nồng độ thấp kẽm là nguyên tố vi lượng cần
thiết cho cơ thể, nhưng ở nồng độ cao ion này cũng có thể gây ra các vấn đề về tim mạch, tiêu
hóa và thận [1]. Trong các loại mẫu môi trường, mẫu sinh hóa, kẽm thường tồn tại dưới dạng vết
và siêu vết, yêu cầu phải có các thiết bị phân tích đủ nhạy và chính xác để phân tích định lượng.
So với các phương pháp quang phổ nguyên tử, phương pháp von-ampe hòa tan (SV) là phương
pháp có độ nhạy, độ chính xác cao, có thể sử dụng để định lượng các ion kim loại nặng trong
môi trường nói chung và kẽm nói riêng với chi phí thấp. Để phân tích định lượng kẽm bằng SV,
trước đây thường sử dụng các loại điện cực như điện cực giọt thủy ngân, điện cực màng thủy
ngân, điện cực than thủy tinh. Gần đây, nhờ những tiến bộ trong việc chế tạo vật liệu mới, điện
cực BDD đã được phát triển và áp dụng để phân tích các kim loại với nhiều ưu điểm nổi bật so
với các điện cực dựa trên các loại vật liệu truyền thống đã nêu trên [3], [4], [5]. Bài viết này trình
bày các kết quả nghiên cứu bước đầu trong việc khảo sát tín hiệu von-ampe hòa tan của Zn trên
điện cực BDD, góp phần cung cấp thông tin nhằm phát triển phương pháp phân tích định lượng
các kim loại đã nêu với điện cực này.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị và hóa chất
Thiết bị phân tích điện hóa 797 VA Computrace Metrohm, với hệ 3 điện cực (điện cực làm
việc là điện cực BDD (Windsor Scientific), điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3 M và điện cực đối Pt).
Các hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck: CH3COONa, CH3COOH, ZnII, HNO3,
H2SO4, KCl, NaCl. Nước cất hai lần để pha chế hóa chất và tráng, rửa các dụng cụ thủy tinh.
2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc:
Điện cực BDD được ngâm trong dung dịch HNO3 loãng, sau đó tia rửa lại bằng nước cất
trước khi sử dụng.
2.3. Tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan [2], [3], [5]
Nhúng điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực phụ trợ vào bình điện phân chứa
dung dịch phân tích (dung dịch nền & ZnII). Cho điện cực làm việc quay với tốc độ không đổi
237
- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016
(vòng/phút) và tiến hành điện phân làm giàu ở thế Edep (mV) xác định trong thời gian tdep (s) xác
định. Trong quá trình đó, ZnII bị khử về Zn kim loại bám trên bề mặt điện.
ZnII + 2e Zn0
Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy điện cực 5 - 15s, để dung dịch ổn định (thời gian cân
bằng, tequal).
Tiếp theo, tiến hành quét thế, đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật
von-ampe xung vi phân với các thông số kỹ thuật thích hợp. Khi kết thúc giai đoạn quét thế hòa
tan, làm sạch bề mặt điện cực ở thế làm sạch Uclean (mV) trong thời gian tclean (s) để loại hoàn
toàn Zn còn lại ra khỏi bề mặt điện cực. Xác định thế và dòng đỉnh hòa tan (Ep, Ip) của ZnII từ
đường von-ampe hòa tan thu được. Toàn bộ quá trình ghi đường von-ampe hòa tan và xác định
Ep, Ip đều được thực hiện tự động trên hệ thống thiết bị phân tích điện hóa. Trong tất cả các
trường hợp, tiến hành ghi đường von-ampe hòa tan lặp lại 6 lần, đối với nồng độ ZnII cỡ ppb
luôn bỏ đi kết quả của phép đo đầu tiên vì nó không ổn định.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Để nghiên cứu áp dụng phương pháp DP-ASV, dựa vào nhiều tài liệu tham khảo đã công
bố [3], [5], chấp nhận một số điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) ban đầu được trình bày ở bảng 1.
Bảng 1. Các ĐKTN cố định ban đầu đối với phương pháp DP-ASV xác định kẽm
STT Các thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị
1 Thế làm sạch Uclean mV +1.500
2 Thời gian làm sạch tclean s 50
3 Thế điện phân làm giàu Udep mV -1.700
4 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 60
5 Khoảng quét thế Urange mV -1.700 ÷ -600
6 Thời gian cân bằng tequal s 10
7 Thời gian sục khí tsục s 0
8 Tốc độ quay Ω rpm 2.000
3.1. Ảnh hưởng của dung dịch nền
Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII 5 ppb, các dung dịch nền là KCl 0,1 M và dung
dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9).
Bảng 2. Kết quả xác định Ip của Zn trong các dung dịch nền khác nhau
Dung dịch nền KCl 0,1 M Đệm axetat 0,1 M
Ip (µA) 0,34 9,14
RSD (%, n = 5) 52,9 2,5
ĐKTN: ZnII 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 1.
Qua bảng 2, có thể thấy khi sử dụng nền là dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) thì ghi
được Ip cao hơn nhiều (9,14 µA) với độ lặp lại khá tốt (RSD = 2,5%) so với trường hợp dùng nền
là dung dịch KCl 0,1 M (RSD = 52,9%). Do đó, dung dịch đệm axetat 0,1 M được chọn để tiến
hành các thí nghiệm tiếp theo.
238
- KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 11/2016
3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đệm axetat 0,1 M
Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa ZnII 5 ppb, đệm axetat 0,1 M. Dùng dung dịch H2SO4
loãng để điều chỉnh pH của dung dịch phân tích giảm dần, thu được các dung dịch có pH lần lượt
là 2,8; 3,4; 3,9; 4,4; 4,9.
Bảng 3. Kết quả xác định Ip của Zn ở các dung dịch đệm axetat 0,1 M tại các giá trị pH khác nhau
pH 2,8 3,4 3,9 4,4 4,9
Ip (µA) 2,03 5,22 7,51 7,51 7,63
RSD (%, n = 5) 11,4 7,2 3,3 2,5 3,3
Hình 1. Biến thiên của Ip và RSD theo pH của dung dịch đệm axetat 0,1 M
ĐKTN: ZnII 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 1.
Kết quả hình 1 cho thấy, khi tăng pH, cường độ Ip và độ lặp lại đều tăng (RSD giảm). Ở
pH là 3,9; 4,4; 4,9 cho giá trị Ip và độ lặp lại cao và ít biến động. Do đó, dung dịch đệm axetat
0,1 M có pH trong khoảng này được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.3. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu
3.3.1. Thế điện phân làm giàu (Udep)
Chuẩn bị dung dịch ZnII 5 ppb trong nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9) và giảm dần thế điện
phân làm giàu từ -1.500 mV đến -2.000 mV, thu được kết quả ở bảng 4 và hình 2.
Bảng 4. Kết quả xác định Ip của Zn ở các Udep khác nhau
Udep (mV) -2000 -1900 -1800 -1700 -1600 -1500
Ip (µA) 2,77 4,62 5,81 8,03 7,87 6,67
RSD (%, n = 5) 10,4 2,6 4,8 2,7 1,9 3,7
ĐKTN: ZnII 5 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); các ĐKTN khác như ở Bảng 1.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi giảm thế điện phân từ -1.500 mV đến -1.700 mV, Ip tăng,
sau đó giảm dần. Khi thế điện phân quá âm, vi cấu trúc của lớp kẽm kim loại trên bề mặt điện
cực có thể đã bị thay đổi, ảnh hưởng đến quá trình hòa tan làm giảm Ip. Khi Udep bằng -1.700mV,
Ip đạt giá trị cực đại, đồng thời độ lặp lại của kết quả đo Ip cũng tốt (RSD = 2,7%). Vì vậy, thế
điện phân làm giàu -1.700 mV được chọn để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
239
- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016
Hình 2. Ảnh hưởng của Udep đến Ip
3.3.2. Thời gian điện phân làm giàu (tdep)
Để xác định được thời gian điện phân thích hợp với dung dịch phân tích chứa ZnII
(2 ppb), tiến hành khảo sát Ip ở các thời gian điện phân tăng dần từ 30s đến 120s.
Bảng 5. Kết quả xác định Ip của Zn ở các tdep khác nhau
tdep (s) 30 60 90 120
Ip (µA) 1,71 2,86 3,03 4,77
RSD (%, n = 5) 2,6 0,9 2,9 2,5
Hình 3. Ảnh hưởng của tdep đến Ip
II
ĐKTN: Zn 2 ppb; đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV, các ĐKTN khác như ở
Bảng 1.
Có thể thấy rằng, khi tăng thời gian điện phân làm giàu từ 30s đến 120s, hiệu quả làm giàu
tăng, do đó Ip tăng dần. Khi tdep = 60s, cường độ dòng đỉnh hòa tan đã đạt giá trị tương đối lớn,
độ lặp lại rất tốt (RSD = 0,9%). Để tiết kiệm thời gian thực hiện thí nghiệm, tdep= 60s được chọn
để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
240
- KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 11/2016
3.4. Độ lặp lại, khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
3.4.1. Độ lặp lại
Để kiểm tra độ lặp lại của phương pháp xác định ZnII với các ĐKTN thích hợp vừa khảo
sát được, tiến hành ghi Ip lặp lại 9 lần đối với dung dịch ZnII 2ppb và 5ppb với các điều kiện
thích hợp đã được lựa chọn ở trên, thu được kết quả ở bảng 6.
Bảng 6. Kết quả đo độ lặp lại của Ip ở hai nồng độ ZnII khác nhau
Ip (µA)
STT
C Zn(II) = 2 ppb C Zn(II) = 5 ppb
1 1,59 5,25
2 1,65 5,32
3 1,65 5,42
4 1,65 5,46
5 1,63 5,45
6 1,64 5,45
7 1,67 5,40
8 1,69 5,38
9 1,65 5,31
ITB 1,66 5,38
RSD (%) 1,7 1,4
Kết quả thí nghiệm cho thấy, độ lặp lại của kết quả ghi cường độ dòng đỉnh Ip ở các nồng
độ rất tốt: ZnII 2 ppb (RSD = 1,7%) và ZnII 5 ppb (RSD = 1,4%).
3.4.2. Khoảng tuyến tính
Tiến hành đo lặp lại giá trị Ip của các dung dịch ZnII với nồng độ tăng dần từ 0 đến 30 ppb
với Udep = -1700 mV, tdep = 60s và các ĐKTN khác như ở Bảng 1.
Hình 4. Biến thiên của tín hiệu hòa tan Ip theo nồng độ ZnII
241
- TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016
Từ đồ thị biểu diễn sự biến thiên của Ip theo nồng độ ZnII cho thấy Ip có thể phụ thuộc
tuyến tính vào nồng độ ZnII trong khoảng nồng độ từ 0 đến 15 ppb. Sử dụng phương pháp bình
phương tối thiểu để xác định phương trình hồi quy tuyến tính Ip - CZn(II) trong khoảng này, ta có
phương trình sau:
Ip = (1,731 ± 0,048)CZn(II) + (-0,79 ± 0,275), với R2 = 0,992.
(A) (B)
Hình 5. (A) Các đường von-ampe hòa tan của Zn ở các nồng độ khác nhau;
(B) Đường hồi quy tuyến tính giữa Ip và nồng độ ZnII trong khoảng 0 ÷ 15 ppb
ĐKTN: Đệm axetat 0,1 M (pH = 4,9); Udep = -1700 mV, tdep = 60s; các ĐKTN khác như
ở bảng 1.
3.4.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)
Dựa vào các kết quả thí nghiệm để xây dựng đường chuẩn, áp dụng quy tắc 3, xác định
được giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép định lượng ZnII lần lượt là 0,8
ppb và 2,7 ppb.
4. KẾT LUẬN
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy, hoàn toàn có thể phát triển phương pháp phân tích
von-ampe hòa tan xung vi phân để xác định ZnII trong dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH
khoảng 4 đến 5) với điện cực BDD. Độ lặp lại (n = 9) tốt ngay cả với nồng độ nhỏ cỡ 2 ppb
(RSD = 1,7%). Khi điện phân làm giàu trong 60s ở thế -1700 mV có thể xác định được ZnII
với giới hạn phát hiện 0,8 ppb. Trong khoảng nồng độ ZnII từ 0,8 đến 15 ppb, Ip phụ thuộc
tuyến tính vào nồng độ dung dịch ZnII.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Vũ Thị Thu Lê (2010), Phân tích và đánh giá hàm lượng các kim loại đồng, chì, kẽm, cadmi
trong nước mặt sông cầu thuộc thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên
tử ngọn lửa (F-AAS), Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Thái Nguyên.
[2] Nguyễn Thị Thu Linh (2013), Nghiên cứu xác định trực tiếp asenat trong nước bằng phương
pháp von-ampe hòa tan, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại
học Huế, Huế.
[3] Eva Culková1, Ľubomír Švorc2*, Peter Tomčík1, Jaroslav Durdiak1, Miroslav Rievaj2, Dušan
Bustin2, Roman Brescher3, Ján Lokaj4, 5 (2013), “Boron-Doped Diamond Electrode as
Sensitive and Selective Green Electroanalytical Tool for Heavy Metals Environmental
242
- KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 11/2016
Monitoring - Zinc Detection in Rubber Industry Waste”, Pol. J. Environ. Stud., Vol. 22 (No. 5),
pp.1317-1323.
[4] Julie V. Macpherson (2015), “A practical guide to using boron doped diamond in
electrochemical research”, Phys. Chem. Chem. Phys., Vol.17, pp.2935-2949.
[5] Zuzana Chomisteková, Jozef Sochr, Jana Svítková, Ľubomír Švorc (2011), “Boron-doped
diamond as the new electrode material for determination of heavy metals”, Acta Chimica
Slovaca, Vol.4, (No.2), pp.11–17.
Title: AN INVESTIGATION OF DIFFERENTIAL PULSE STRIPPING VOLTAMMETRIC
RESPONSE OF ZnII AT BORON DOPED DIAMOND ELECTRODE
Abstract: The boron doped diamond electrode (BDD) was used to investigate the differential pulse
stripping voltammetry response of zinc (Zn) in 0.1 M acetate buffer (pH = 4.9). Factors affecting Zn
stripping peak currents, such as supporting electrolytes, electrolyte concentrations, deposition potential,
deposition time... were investigated. At a deposition potential of -1700 mV, a deposition time of 60 s and
other suitable experimental conditions, stripping response of ZnII gained a good repeatability
(RSD = 1,4%, n = 9), a low limit of detection (0.8 ppb), linearly range was from 2.7 to 15 ppb of ZnII.
Keywords: Zinc, boron doped diamond electrode, differential pulse stripping voltammetric.
NGUYỄN THỊ MINH HÀ
Học viên Cao học, chuyên ngành Hóa phân tích, khóa 23 (2014-2016), Trường Đại học Sư phạm - Đại
học Huế
Số điện thoại: 01649821679, Email: minhha0803@gmail.com
HOÀNG THÁI LONG
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế
243
nguon tai.lieu . vn
