Khảo sát sự hấp thụ SO2 lên bề mặt một số oxit kim loại mang phát triển bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (6), Tr. 665 - 670, 2006 x¸c ®Þnh cÊu tróc cña Hi®ROTALxIT khan g¾n Cl- mÊt níc tõng phÇn b»ng lý thuyÕt phiÕm hµm mËt ®é §Õn Tßa so¹n 26-7-2004 §Æng øng VËn, TrÇn HuÖ Minh, NguyÔn Ho¹ Mi Trung t©m øng dông tin häc trong hãa häc, §¹i häc Quèc gia H( néi SUMmARY The paper deals with studying on partly calcinated hydrotalcite slab by Density Functional Theory without any experience or semi experience parameters of potential energy. Based on the obtained optimized geometry, density of state and electron density in the slabs as well the characters of acide - base center formation and the catalysis properties of slab have been discussed briefly. I - Më ®Çu Nh÷ng hçn hîp oxit Al-Mg nhËn ®îc b»ng c¸ch ph©n huû nhiÖt hi®rotalcite (HT)1 cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt phô thuéc v.o th.nh phÇn hçn hîp. Thùc nghiÖm chØ ra r»ng mËt ®é v. ®é m¹nh cña c¸c t©m baz¬ bÒ mÆt phô thuéc v.o h.m lîng Al cã trong HT. Trong MgO tinh khiÕt c¸c t©m baz¬ m¹nh chñ yÕu l. c¸c anion O2-. Trong khi ®ã c¸c HT khan chøa c¸c t©m bÒ mÆt cã tÝnh baz¬ yÕu (nhãm OH) trung b×nh (cÆp Mg2+-O2-) v. m¹nh (c¸c anion c« lËp O -). C¸c t©m axit Lewis bÒ mÆt do c¸c cation Mg2+ v. Al3+ t¹o nªn. Ho¹t tÝnh xóc t¸c v. tÝnh chän lùa cña c¸c oxit hçn hîp Mg-Al trong ph¶n øng chuyÓn hãa etanol phô thuéc v.o th.nh phÇn. Sù khö hydro etanol th.nh axetaldehyd v. ngng tô aldol th.nh n-butanol ®Òu cã sù t¹o th.nh ethoxide bÒ mÆt ban ®Çu trªn mét cÆp baz¬ m¹nh-axit Lewis. MgO cã ho¹t tÝnh kÐm do sù tån t¹i chñ yÕu c¸c t©m baz¬ O2- c« lËp c¶n trë sù t¹o th.nh c¸c ethoxide trung gian do sù hÊp phô ph©n ly cña etanol. Sù cã mÆt mét lîng nhá cña Al3+ l.m t¨ng ®¸ng kÓ tèc ®é t¹o axetal®ehit do sù t¹o th.nh nh÷ng t©m bÒ mÆt míi c¸c cÆp baz¬ m¹nh - axit Lewis. §W cã nh÷ng nghiªn cøu thùc nghiÖm vÒ tÝnh chÊt xóc t¸c cña HT khan mÊt níc. Nhng nh÷ng tÝnh to¸n lý thuyÕt vÒ cÊu tróc bÒ mÆt v. qu¸ tr×nh xóc t¸c cßn Ýt ®îc quan t©m. Trong b.i b¸o n.y chóng t«i c«ng bè kÕt qu¶ sö dông phÇn mÒm FHI98MD [2] ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc cña líp máng Hi®rotalxit g¾n Cl- khan v. c¸c d¹ng tr¹ng th¸i mÊt níc tõng phÇn. KÕt qu¶ tr×nh b.y ë ®©y thu ®îc khi sö dông ph¬ng ph¸p MD v. lý thuyÕt phiÕm h.m mËt ®é (DFT) ®Ó tÝnh to¸n cÊu h×nh tèi u (kh¸i niÖm cÊu h×nh tèi u ®îc hiÓu l. cÊu h×nh cã n¨ng lîng cùc tiÓu to.n côc theo c¸c tham sè täa ®é nguyªn tö /ion trong hép ®¬n vÞ v. theo tham sè m¹ng), n¨ng lîng v. mËt ®é electron cña HT khan mÊt mét phÇn níc cã mang c¸c anion Cl-. KÕt qu¶ tÝnh to¸n ®îc sö dông ®Ó dù b¸o qu¸ tr×nh hÊp phô ph©n ly cña etanol trªn líp HT khan cña c¸c ph©n tö etanol trong qu¸ tr×nh khö hydro xóc t¸c axit-baz¬. V× ph¬ng ph¸p tÝnh l. ph¬ng ph¸p m« pháng ab-initio nªn viÖc tÝnh to¸n kh«ng ph¶i sö dông mét tham sè kinh nghiÖm n.o trõ viÖc ph¶i lùa chän mét cÊu h×nh ban ®Çu hîp lý. II - ThuËt to¸n v% c¸c tham sè Nh÷ng tÝnh to¸n lý thuyÕt phiÕm h.m mËt ®é ®îc thùc hiÖn trªn phÇn mÒm FHI98MD [2]. C¬ së lý thuyÕt cña ph¬ng ph¸p ®éng lùc ph©n tö ab-initio (ab-initio molecular dynamics 665 – AMD) ®W ®îc tr×nh b.y chi tiÕt trong [3]. TÊt c¶ c¸c nguyªn tö trong hép m« pháng trõ Al (®îc chän l. gèc to¹ ®é) ®Òu ®îc phÐp chuyÓn dÞch trong b.i to¸n tèi u n¨ng lîng [4]. N¨ng lîng cùc tiÓu ®îc x¸c ®Þnh hai lÇn. LÇn mét tÝnh th« v. lÇn hai chØnh tinh. §iÒu kiÖn héi tô còng nh kÕt qu¶ tÝnh to¸n phô thuéc nhiÒu v.o c¸c tham sè lùa chän. V× thÕ, ®Ó cã thÓ so s¸nh ®îc gi÷a nh÷ng lÇn tÝnh kh¸c nhau chóng t«i ®W chän cïng mét tËp tham sè cho tÊt c¶ c¸c tÝnh to¸n [4]: - Sè ®iÓm k- trong vïng Brillouin l. 16 (4 x 4 x 1) v. 32 (8 x 4 x 1) ®îc lùa chän theo c¸ch cña Monkhorst-Pack [5]. - Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp theo trôc z : 14,82 Å. TÝnh to¸n lý thuyÕt h.m mËt ®é ®îc thùc hiÖn víi tÖp c¬ së sãng ph¼ng. N¨ng lîng t¬ng quan trao ®æi ®îc tÝnh gÇn ®óng theo ph¬ng ph¸p gradien tæng qu¸t (GGA- a generalized gradient approximation) trªn phÇn mÒm FHI98MD. Qu¸ tr×nh mÊt níc cña hydrotalcite l. rÊt ®a d¹ng ë chç nã cã thÓ mÊt tõng ph©n tö níc trong mét m¹ng tuÇn ho.n cã kÝch thíc tuú ý, tøc l. víi mét sè kh¸c nhau c¸c nhãm OH trong c«ng thøc AlnMg2nO6n-xH6n-2xCln víi x v. n nguyªn. III - KÕt qu¶ v% th¶o luËn CÊu h×nh hi®rotalxit khan Tuy cã rÊt nhiÒu kh¶ n¨ng x¶y ra khi lùa chän c¸c vÞ trÝ OH v. H kh¸c nhau ®Ó t¹o nªn mét ph©n tö níc nhng trong b.i b¸o n.y chóng t«i chØ tÝnh to¸n víi mét sè cÊu h×nh mÊt níc x¸c ®Þnh dùa trªn viÖc lùa chän kho¶ng c¸ch gi÷a nhãm OH v. nguyªn tö H cña nhãm OH l©n cËn ®ñ gÇn. Chi tiÕt ®îc tr×nh b.y trong b¶ng 2. H×nh 1 tr×nh b.y mét trong c¸c cÊu h×nh mÊt níc cña HT ®îc lùa chän ®Ó tÝnh to¸n. b H×nh 1: CÊu h×nh hép m« pháng chøa 32 nguyªn tö a) líp HT khan g¾n Cl- b) líp HT mÊt mét ph©n tö níc B¶ng 1: KÕt qu¶ tÝnh to¸n DFT kho¶ng c¸ch gÇn nhÊt gi÷a c¸c nguyªn tö trong cÊu h×nh tèi u cña HT khan v. HT khan mÊt 1 v. 2 ph©n tö níc trong hép m« pháng Liªn kÕt Al - Al Al - O O - Mg Mg - Mg Al - Mg HT khan HT mÊt 1 níc 5,5403 5,5079 2,2735 2,0431 2,5532 2,2942 3,2371 3,2053 3,1556 3,1585 HT mÊt 2 níc 5,2882 2,0648 2,3419 3,2701 3,1889 666 B¶ng 1 so s¸nh cÊu h×nh HT khan t¸ch mét phÇn H2O víi HT khan cha t¸ch níc. Cã thÓ nhËn thÊy tõ b¶ng 1 l. khi lo¹i mét ph©n tö níc khái hép m« pháng, trong sè c¸c tham sè x¸c ®Þnh cÊu tróc, kho¶ng c¸ch Al-O v. Mg-O thay ®æi nhiÒu nhÊt theo híng gi¶m ®i. Trong khi c¸c tham sè Al-Mg, Mg-Mg t¨ng gi¶m kh«ng theo quy luËt, gi¸ trÞ trung b×nh Ýt biÕn ®éng nhÊt. §iÒu ®ã chøng tá ë nh÷ng ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh vÒ nhiÖt ®é, ¸p suÊt, viÖc lo¹i níc kh«ng l.m thay ®æi c¬ b¶n khung cÊu tróc Mg-Al v. t¹o nªn c¸c lç xèp trong cÊu tróc t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho c¸c qu¸ tr×nh hÊp thô v. xóc t¸c trªn bÒ mÆt. Riªng khi t¸ch ho.n to.n níc trong HT, HT sÏ chuyÓn sang d¹ng oxit hçn hîp v. cã thay ®æi ®¸ng kÓ vÒ cÊu tróc tinh thÓ. N¨ng lîng qu¸ tr×nh mÊt níc cña HT øng víi mçi cÊu h×nh mÊt níc, n¨ng lîng tæng cña hÖ ®îc x¸c ®Þnh sau hai lÇn tèi u: th« v. tinh. N¨ng lîng qu¸ tr×nh khö i ph©n tö níc trong hép c¬ së Ei ®îc tÝnh nh sau: Ei = Ei - (Ei+1 + EH O) trong ®ã Ei l. n¨ng lîng cña hÖ mÊt i ph©n tö níc, EH2O l. n¨ng lîng cña ph©n tö níc tù do (trong m¹ng tinh thÓ). Cã thÓ nhËn thÊy r»ng, n¨ng lîng mÊt níc kh¸c nhau víi c¸c cÊu h×nh mÊt níc kh¸c nhau tuy r»ng sai kh¸c lín nhÊt còng chØ tíi 3% (so s¸nh gi÷a c¸c trêng hîp t¸ch oxi 4 (14,799a.u.) víi 6 (14,4847 a.u.) v. 8 (14,3892 a.u.) trong hép m« pháng 32 nguyªn tö. ViÖc mÊt ph©n tö níc thø hai tèn nhiÒu n¨ng lîng h¬n (14,5578 a.u. so víi 29,2761/2 a.u). B¶ng 2: N¨ng lîng khö níc cña hi®rotalxit khan trong cÊu h×nh hép m« pháng 32 nguyªn tö (a.u.) t¬ng øng víi c¸c vÞ trÝ mÊt níc kh¸c nhau 32 nguyªn tö lo¹i 1 ph©n tö H2O(i = 1) 32 nguyªn tö lo¹i 2 ph©n tö H2O (i = 2) 16 nguyªn tö lo¹i 1 ph©n tö H2O (i = 1) VÞ trÝ oxi 4 6 8 4, 10 4, 8 8, 9 6,13 7,12 7,13 5 6 VÞ trÝ hi®ro 22, 26 24, 25 22, 26 22,26,27,28 20,22,26,27 20,22,26,27 24,25,30,31 24,25,30,31 24,25,30,31 13, 14 13, 14 Ei, au 14,79930 14,48473 14,38924 29,31423 29,26352 29,25055 29,2241 29,1531 29,1701 14,5046 14,571 Sù thay ®æi DOS khi mÊt níc So s¸nh ph©n bè mËt ®é tr¹ng th¸i theo n¨ng lîng cho thÊy víi c¸c trêng hîp t¸ch H2O ë c¸c cÊu h×nh kh¸c nhau l. kh¸c nhau vÒ vÞ trÝ cùc ®¹i trªn ®êng cong, ®é réng v. chiÒu cao c¸c cùc ®¹i cã thay ®æi do sù bÊt ®èi xøng cña trêng lùc t¸c dông lªn c¸c nguyªn tö Al v. Mg khi bÞ mÊt c¸c nhãm OH hoÆc H l©n cËn, cßn kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c cùc ®¹i gÇn nh kh«ng ®æi (h×nh 2). Nh vËy, viÖc mÊt níc kh«ng l.m thay ®æi b¶n chÊt ®iÖn m«i cña HT, chØ thay ®æi chót Ýt gi¸ trÞ n¨ng lîng cña c¸c tr¹ng th¸i cã x¸c suÊt lín nhÊt. 667 MAT DO TRANG THAI 32 NGUYEN TU KHAN CHUA LOAI H20 MAT DO TRANG THAI 32 NGUYEN TU LOAI HAI H2O (8_9) MAT DO TRANG THAI 32 NGUYEN TU LOAI 2H20 (4_8) 35 30 25 20 15 10 5 0 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 -5 NANG LUONG 35 30 25 20 15 10 5 0 -50 -30 -10 10 -5 NANG LUONG 35 30 25 20 15 10 5 0 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 -5 NANG LUONG H×nh 2: DOS cña c¸c cÊu h×nh mÊt níc kh¸c nhau cña HT khan Sù thay ®æi mËt ®é electron trªn líp HT khi mÊt níc H×nh 3 tr×nh b.y c¸c ®êng viÒn ®¼ng mËt ®é electron ë mÆt c¾t 1 v. 56 khi HT khan, khi mÊt 1 ph©n tö níc v. hiÖu mËt ®é electron gi÷a hai tr¹ng th¸i n.y. Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c mÆt c¾t kÕ tiÕp l. 0,0965 Å. Cã thÓ nhËn thÊy ¶nh hëng râ rÖt cña viÖc mÊt níc ®Õn tÝnh chÊt ®èi xøng cña mËt ®é electron. H×nh 4 tr×nh b.y c¸c ®êng viÒn ®¼ng hiÖu mËt ®é electron ë mét sè mÆt c¾t X-Y ®iÓn h×nh cña hép m« pháng ë c¸c to¹ ®é nZ kh¸c nhau. ë gi÷a líp HT mÆt c¾t 1 (øng víi to¹ ®é z = 0 ®Þnh vÞ nguyªn tö Al) kh«ng râ cã sù thay ®æi mËt ®é ®iÖn tÝch: t¨ng mËt ®é lín nhÊt l. 0,0136, gi¶m mËt ®é lín nhÊt l. -0,0198. ë mÆt c¾t 5 (z = 1,08 Å mét c¸ch gÇn ®óng ®Þnh vÞ t©m nguyªn tö Oxi) mËt ®é electron t¨ng nhiªï n¬i (0,211; 0,173) v. gi¶m nhiÒu nhÊt l. -0,137. ë mÆt c¾t 10 th× phÇn lín l. gi¶m mËt ®é electron (-0,22; -0,155; -0,133) kh«ng thÊy cã vïng t¨ng mËt ®é electron, cã thÓ l. do mËt ®é electron ®W t¨ng nhiÒu ë mÆt 5. ë mÆt c¾t 40 (vïng b¾t ®Çu xuÊt hiÖn mËt ®é electron cña Cl) còng chØ xuÊt hiÖn gi¶m mËt ®é electron nhng kh«ng lín (- 0,095). ë mÆt c¾t 45 (z = 3,0 Å gÇn ®óng ®Þnh vÞ t©m nguyªn tö Cl) ®W xen kÏ c¸c vïng t¨ng gi¶m mËt ®é (0,124; -0,07). ë mÆt c¾t 50 chñ yÕu gi¶m mËt ®é (-0,176; -0,152; -0,128) v. ë mÆt c¾t 55 chñ yÕu l. t¨ng mËt ®é (0,127; 0,104) v. cã mét v.i vïng gi¶m mËt ®é (-0,086) (hai mÆt n.y giíi h¹n mËt ®é electron cña c¸c nguyªn tö O tõ z = -1,6 ®Õn –0,27 Å). V× ®Ó cã thÓ thùc hiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c axit-baz¬ th× c¸c t©m axit-baz¬ m¹nh ph¶i n»m xen kÏ v. ë nh÷ng líp gÇn nhau thuËn lîi cho ph¶n øng nªn tõ nh÷ng ph©n tÝch biÕn thiªn mËt ®é electron däc theo c¸c mÆt c¾t trôc Z nªu trªn cho thÊy, qu¸ tr×nh xóc t¸c sÏ chñ yÕu thùc hiÖn trong kho¶ng mÆt c¾t 50- 55 v. 5-10 øng víi vïng oxi v. hi®ro xen kÏ ë 2 phÝa cña líp HT m. kh«ng ph¶i bÊt kú vÞ trÝ n.o trªn bÒ mÆt tinh thÓ. NhËn xÐt n.y quan träng ®èi víi viÖc nghiªn cøu xóc t¸c bÒ mÆt v. cã thÓ kh¼ng ®Þnh l¹i v. l.m râ r.ng h¬n khi nghiªn cøu tr¹ng th¸i n¨ng lîng v. mËt ®é electron cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng khi l¹i gÇn bÒ mÆt HT. IV - KÕt luËn LÇn ®Çu tiªn chóng t«i ®W thùc hiÖn c¸c tÝnh to¸n víi líp hi®rotalxit khan mÊt níc b»ng ph¬ng ph¸p lý thuyÕt h.m mËt ®é. Dùa trªn cÊu h×nh tèi u, mËt ®é tr¹ng th¸i v. mËt ®é electron t¹i c¸c líp thu ®îc cã thÓ th¶o luËn vÒ ®Æc tÝnh h×nh th.nh c¸c t©m axit–baz¬ v. tÝnh chÊt xóc t¸c cu¶ bÒ mÆt HT m. kh«ng cÇn c¸c tham sè kinh nghiÖm hoÆc b¸n kinh nghiÖm n.o vÒ h.m thÕ. Nh÷ng tÝnh to¸n tiÕp tôc vÒ qu¸ tr×nh hÊp phô ph©n ly trªn bÒ mÆt v. tÝnh chÊt xóc t¸c cña 668 c¸c hÖ hi®rotalxit khan sÏ ®îc c«ng bè trong c¸c b.i b¸o tiÕp theo. C¸c t¸c gi¶ ch©n th(nh c¸m ¬n Ch<¬ng tr×nh Khoa häc tù nhiªn quèc gia ®B t(i trî cho nghiªn cøu n(y. T%i liÖu tham kh¶o 2. M. Bockstedte, A. Kley, J. Neugebauer, M. Scheffler. Comput. Phys. Commun. 107, 187 (1997). 3. §Æng øng VËn. §éng lùc häc c¸c ph¶n øng hãa häc Nxb. Gi¸o dôc, H. Néi (2003) 4. §Æng øng VËn, NguyÔn Ho¹ My, NguyÔn ThÞ Lan, Vò Ho.i Nam. T¹p chÝ Hãa häc (§ang in). 1. M. Bellotto, B. Rebours, O. Clause, J. Lynch, D. Bazin, E. Elkaim. J. Phys. Chem. 100 8527 (1996). x -y plane (1) 5. H. J. Monkhorst, J. D. Pack. Phys. Rev. B13 5188 (1976). D. J. Chadi, M. L. Cohen. Phys. Rev. B8 5747 (1973). x -y p lan e (56 ) 0.0606 0.00686 0 .01 62 0.155 0.00686 0.0136 0.0673 0.00686 0.00686 0.0136 0.0136 0.00686 40 0 .09 31 0.01 62 0.15 5 0.01 62 40 5 35 10 0.0606 0.00686 0.0606 0 15 0.00686 25 20 20 25 15 30 10 35 5 40 5 1 0 0 .13 9 15 2 0 2 5 30 3 5 40 35 0.01 62 0.13 9 30 0.016 2 2 5 2 0 15 0.1391 0 5 x -y plane (1) 0.0259 0.0574 0.0133 0.00695 0.00695 x -y p lan e (56 ) 0 .06 91 0 .1 37 0 .05 56 0.0259 ... - tailieumienphi.vn