Xem mẫu

  1. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - VOL. 17, NO. 10.1, 2019 5 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG POLY(VINYL ALCOHOL) CURING CONDITIONS OF POLY(VINYL ALCOHOL) AND PROPETIES OF FILM BASED ON CURED POLY(VINYL ALCOHOL) Dương Thế Hy Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng; dthy@dut.udn.vn Tóm tắt - Bài báo này giới thiệu việc sử dụng glutaraldehyde để Abstract - This paper reports the use of glutaraldehyde for đóng rắn Poly(vinyl alcohol) (PVA), một polymer tổng hợp có khả crosslinking Poly(vinyl alcohol) (PVA), a biodegradable synthetic năng phân hủy sinh học, nhằm cải thiện khả năng chịu nước và polymer, to improve its water resistance and mechanical strength tăng cường độ bền cơ học để mở rộng phạm vi ứng dụng của nó. to expand its application. Factors affecting the curing process Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn được khảo sát bao including glutaraldehyde (GA) content, catalyst content, gồm hàm lượng glutaraldehyde (GA), hàm lượng xúc tác acid temperature and curing time have been investigated. The results acetic, nhiệt độ đóng rắn và thời gian đóng rắn. Kết quả nghiên show that the best curing conditions are: the weight ratio of GA to cứu cho thấy, điều kiện đóng rắn tốt nhất là: tỷ lệ khối lượng PVA: 1/100; the weight ratio of catalyst to PVA: 3.5/100, curing GA/PVA là 1/100; tỷ lệ khối lượng acid acetic/PVA là 3,5/100, nhiệt temperature of 90oC and curing time of 7 hours. PVA film after độ đóng rắn là 90oC và thời gian đóng rắn là 7 giờ. Màng PVA sau curing has less water sorption; the water vapor transmission khi đóng rắn ít hút nước hơn, tốc độ truyền hơi nước qua màng through the film also decreases, tensile strength, heat resistance giảm xuống, độ bền kéo, độ chịu nhiệt được cải thiện. are improved. Từ khóa - Poly(vinyl alcohol) (PVA); phân hủy sinh học; Key words - PVA; biodegradable; glutaraldehyde; crosslinking; glutaraldehyde; đóng rắn; trương swelling 1. Đặt vấn đề hợp cho việc sản xuất bao bì như mềm dẻo, trong suốt, độ dãn Nhu cầu sử dụng nhựa hiện nay rất cao, gần như lĩnh dài khi đứt cao. Đặc biệt, PVA là một trong số rất ít các vực nào cũng có, từ cuộc sống hằng ngày đến các ngành polymer chứa liên kết đơn C-C trong mạch chính nhưng lại bị công nghệ cao như hàng không, vũ trụ. Các sản phẩm từ phân hủy sinh học hoàn toàn [2]. Do độ phân cực cao nên, nhựa đem lại sự tiện lợi cho cuộc sống sinh hoạt của con PVA có khả năng chịu dầu mỡ và dung môi nhưng tính ưa người, nhưng chính nó cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm nước lớn, dễ hấp thu hơi ẩm nên độ ổn định kích thước kém. môi trường. Lượng nhựa tiêu thụ trên toàn thế giới tăng từ Để cải thiện khả năng chịu nước người ta tiến hành tạo liên 1,5 triệu tấn vào năm 1950 lên 299 triệu tấn vào năm 2013 kết ngang cho PVA. Một trong những tác nhân có thể sử dụng [1]. Người ta dự đoán rằng đến năm 2050 sản lượng nhựa để tạo liên kết ngang là glutaraldehyde (GA). trên toàn thế giới sẽ gấp 3 lần so với năm 2013. Lượng nhựa Ở nghiên cứu này, các điều kiện đóng rắn màng PVA tiêu thụ tăng liên tục như vậy kéo theo lượng rác thải nhựa được khảo sát bao gồm hàm lượng xúc tác (acid acetic), thời tăng lên không ngừng. Từ đó, ô nhiễm rác thải polymer gian, nhiệt độ đóng rắn và hàm lượng tác nhân đóng rắn GA. ngày càng trở nên trầm trọng. Ngoài nhu cầu sử dụng ngày Một số tính chất của màng PVA cũng được khảo sát, bao càng tăng thì còn một nguyên nguyên nhân chính nữa dẫn gồm độ bền kéo, độ thấm hơi nước và sự phân hủy nhiệt. đến tình trạng này là hầu hết vật liệu polymer hiện đang sử dụng là polymer tổng hợp có nguồn gốc từ dầu mỏ và rất 2. Thực nghiệm khó phân hủy trong môi trường tự nhiên. 2.1. Hóa chất Hai biện pháp xử lý rác thải polymer chính đang được PVA với độ thủy phân 99% và khối lượng phân tử trung áp dụng hiện nay là tái chế và đốt để thu hồi năng lượng. bình khối 85000 – 124000 g/mol, GA (dung dịch 50% trong Biện pháp tái chế chỉ áp dụng được với một lượng nhỏ sản nước), acid acetic (99%) được mua của hãng Sigma-Aldrich. phẩm do gặp phải vấn đề về tương thích khi phối trộn lại 2.2. Tạo màng polymer với polymer nguyên sinh và sự suy giảm tính chất trong Cho lượng PVA và nước cất được tính toán để tạo dung quá trình sử dụng và tái chế. Biện pháp đốt để thu hồi năng lượng đòi hỏi công nghệ phức tạp, không mang lại hiệu quả dịch 10% PVA vào cốc thủy tinh có cánh khuấy từ. Tiến hành kinh tế vì khi đốt polymer sẽ sinh ra nhiều sản phẩm độc khuấy với tốc độ 200 đến 250 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong 30 phút, sau đó vừa khuấy vừa gia nhiệt cho hỗn hợp lên hại cần phải được xử lí. 90oC. Tăng tốc độ khuấy lên 400 – 500 vòng/phút và tiếp tục Nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng polymer nhưng giảm duy trì khuấy trộn ở nhiệt độ này trong 30 phút, lúc này sẽ thu thiểu vấn đề ô nhiễm rác thải polymer, hiện nay người ta được dung dịch trong suốt. Hạ nhiệt độ dung dịch xuống 50oC chú trọng nghiên cứu sử dụng các polymer thiên nhiên hoặc rồi đúc màng bằng cách đổ ra đĩa petri. Trong trường hợp đóng polymer tổng hợp nhưng có khả năng phân hủy sinh học. rắn PVA bằng GA thì sau khi hạ nhiệt độ dung dịch PVA Các sản phẩm đi từ các polymer này sau khi sử dụng sẽ bị xuống 50oC, lần lượt cho acid acetic, GA với lượng đã tính phân hủy nhanh chóng trong điều kiện tự nhiên và không toán vào, tiếp tục khuấy trộn 10 phút rồi mới đổ ra đĩa. Các sinh ra các sản phẩm độc hại với con người và môi trường. đĩa được để khô tự nhiên trong 48h. Màng polymer được tách PVA là loại polymer tổng hợp, nhiệt dẻo có đặc tính phù ra khỏi đĩa và sấy ở nhiệt độ và thời gian đã định. Sau khi sấy,
  2. 6 Dương Thế Hy màng được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và được bảo dụng từ 3 đến 5 mg, môi trường ni tơ với lưu lượng 20 quản trong túi nhựa có đặt silicagel hút ẩm. ml/phút, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. 2.3. Xác định đặc tính vật liệu 3. Kết quả và thảo luận Độ trương của màng được xác định bằng cách ngâm 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng acid acetic, nhiệt độ và mẫu trong nước cất ở nhiệt độ 25oC, sau một thời gian mẫu thời gian đến sự đóng rắn của màng PVA được lấy ra, dùng giấy thấm để làm khô bề mặt rồi cân. Công thức 1 được sử dụng để xác định độ trương của mẫu. Phản ứng đóng rắn PVA bằng GA được xúc tác bởi acid xảy ra như sau: 𝑊𝑠 − 𝑊𝑑 O O 𝑆𝑊(%) = 𝑥100 (1) 𝑊𝑑 2 CH2 CH CH2 CH CH2 + C CH2 C 3 Trong đó, SW là độ trương, Ws là khối lượng mẫu sau OH OH H H khi ngâm và Wd là khối lượng mẫu trước khi ngâm. H+ Độ bền kéo của màng được đo trên máy Shimadzutheo tiêu chuẩn ASTM D 638 với tốc độ kéo 50 mm/phút. CH2 Tốc độ truyền hơi nước qua màng (WVT) được xác CH2 CH CH CH2 định theo phương pháp ASTM E 96-95. Màng được cố O O CH định lên miệng cốc nhôm, đường kính 6 cm, có chứa sẵn silicagel bên trong, sau đó đặt vào bình kín bên trong có CH2 3 + 2H2O một cốc chứa dung dịch muối Mg(NO3)2 bão hòa để hở ở CH nhiệt độ 25oC. Tiến hành cân cốc nhôm sau mỗi khoảng 12 O O giờ trong 6 ngày. Tốc độ truyền hơi nước qua màng được CH2 CH CH CH2 tính theo công thức 2. CH2 𝑊 Ở nghiên cứu này, acid acetic được sử dụng để làm xúc 𝑊𝑉𝑇 = (2) 𝑡. 𝐴 tác cho phản ứng đóng rắn PVA.Tỷ lệ khối lượng acid Trong đó, W là khối lượng cốc (gam) tại thời điểm t (h), acetic so với PVA lần lượt là 3,5/100, 9,5/100 và 16,7/100. A là diện tích màng (m2). Mật độ liên kết ngang hình thành trong sản phẩm được Phân tích nhiệt trọng trường được thực hiện trên máy phản ánh thông qua việc đo độ trương của sản phẩm sau khi STA 6000 của Hãng PerkinElmer. Khối lượng mẫu sử đóng rắn trong nước[3]. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 1. Bảng 1. Điều kiện đóng rắn của các mẫu Hàm lượng acid acetic Nhiệt độ đóng rắn Thời gian đóng rắn (h) Độ trương Mẫu 3,5/100 9,5/100 16,7/100 90 120 1 3 5 7 bão hòa (%) 1 x x x 130,4 ± 2,3 2 x x x 128,3 ± 1,5 3 x x x 125 ± 1,3 4 x x x 137,3 ± 2,6 5 x x x 105,3 ± 0,9 6 x x x 100,9 ± 2 7 x x x 194,6 ± 4,7 8 x x x 171,4 ± 7 9 x x x 187 ± 2,5 10 x x x 199,4 ± 8,7 11 x x x 134,3 ± 5,4 12 x x x 130,6 ± 3,8 13 x x x 197,4 ± 6,2 14 x x x 198,8 ± 3,9 15 x x x 187 ± 4,6 16 x x x 203,5 ± 6,9 17 x x x 193,1 ± 5,7 18 x x x 142 ± 5,2 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng acid acetic Từ Hình 1 cho thấy, tốc độ trương ban đầu của các mẫu Từ Bảng 1 cho thấy, khi cùng nhiệt độ đóng rắn và thời cao, sau đó giảm dần và hầu hết các mẫu đạt đến độ trương gian đóng rắn thì khi hàm lượng acid acetic tăng độ trương gần như bão hòa sau 3h. Tuy nhiên, để đạt đến giá trị độ của sản phẩm thu được tăng theo. Độ trương lớn của PVA trường bão hòa (Bảng 1) thì phải sau 24h. Tuy rằng độ đóng rắn với hàm lượng acid cao có thể do sự có mặt của trương của mẫu có tỷ lệ khối lượng acid acetic so với PVA acid acetic, một hợp chất ưa nước, trong sản phẩm làm tăng 3,5/100 acid acetic là bé nhất nhưng vẫn còn khá cao. Như tính ưa nước của nó. Kết quả xác định sự thay đổi độ trương vậy, ở nghiên cứu này tỷ lệ khối lượng acid acetic so với theo thời gian được thể hiện trên Hình 1. PVA cho độ trương bé nhất là 3,5/100.
  3. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - VOL. 17, NO. 10.1, 2019 7 200 hình thành nhiều hơn. Tuy nhiên, tất cả các mẫu được đóng 180 rắn ở 120oC đều chuyển sang màu vàng. Đây là dấu hiệu của 160 sự phân hủy xảy ra trong quá trình đóng rắn. Độ trương (%) 140 120 Như vậy, điều kiện đóng rắn tốt nhất ở nghiên cứu này 100 tương ứng với điều kiện đã áp dụng cho mẫu số 3 (Bảng 3,5/100 80 9,5/100 1): tỷ lệ khối lượng acid acetic so với PVA là 3,5/100, nhiệt 60 16,7/100 độ đóng rắn là 90oC và thời gian đóng rắn là 7h. 40 20 3.2. Ảnh hưởng của GA đến sự đóng rắn và các tính chất 0 của màng PVA 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng GA đến sự đóng rắn Thời gian (h) Các màng PVA được gia công với tỷ lệ khối lượng acid Hình 1. Biến thiên độ trương của màng ở các hàm lượng acetic so với PVA không đổi là 3,5/100 và tỷ lệ khối lượng acid acetic khác nhau (sử dụng tỷ lệ khối lượng GA/PVA là GA so với PVA là 0/100, 1/100, 3/100, và 5/100, được đóng 3/100) với nhiệt độ đóng rắn ở 90oC trong 7h rắn ở 90oC trong 7h. Kết quả đo độ trương được thể hiện ở 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đóng rắn Hình 4. Từ hình này có thể thấy, khi sử dụng GA để đóng Ở nhiệt độ đóng rắn 90oC, khi tăng thời gian đóng rắn từ rắn PVA thì độ trương của màng thu được giảm xuống so 3h lên 5h thì độ trương bão hòa gần như không đổi và sau đó với trường hợp không dùng GA. Mẫu có tỷ lệ khối lượng giảm nhẹ khi tăng thời gian đóng rắn lên 7h (Hình 2), chỉ trừ GA so với PVA 1/100 cho độ trương bé nhất, khi tăng hàm trường hợp mẫu có hàm lượng acid 9,5/100. Mẫu này có độ lượng GA thì độ trương của sản phẩm thu được tăng theo. trương giảm khi tăng thời gian đóng rắn từ 3h lên 5h nhưng 170 khi tăng thời gian đóng rắn lên 7h thì độ trương tăng lên. 160 Độ trương bão hòa (%) Trong khi đó nếu nhiệt độ đóng rắn 120oC (Hình 3) thì khi 150 tăng thời gian đóng rắn độ trương luôn giảm. 140 225 130 200 Độ trương bão hòa (%) 120 175 3,5/100 110 150 9,5/100 100 16,7/100 0/100 1/100 3/100 5/100 125 Hàm lượng GA 100 Hình 4. Ảnh hưởng của hàm lượng GA đến độ trương bão hòa của màng. 75 Khi đóng rắn nhựa PVA bằng GA, liên kết ngang hình 2 3 4 5 6 7 8 Thời gian (h) thành làm giảm độ trương của sản phẩm so với trường hợp không đóng rắn. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng lượng GA thì Hình 2. Độ trương bão hòa của màng khi đóng rắn ở 90 oC với mật độ liên kết ngang lại giảm xuống. Điều này có thể do các thời gian và hàm lượng acid khác nhau lúc đó xu hướng chỉ xảy ra phản ứng ở một nhóm chức của 225 GA tăng lên làm hình thành PVA có nhánh [4]: 3,5/100 O O Độ trương bão hòa (%) 200 9,5/100 CH2 CH CH2 CH CH2 + C CH2 C 175 16,7/100 3 OH OH H H 150 H+ 125 CH2 CH2 CH CH CH2 100 + H2O O O 75 CH 0 1 2 3 4 5 6 CH2 Thời gian (h) 3 C Hình 3. Độ trương bão hòa của màng khi đóng rắn ở 120 C với o O H các thời gian và hàm lượng acid khác nhau 3.2.2. Ảnh hưởng của GA đến một số tính chất của màng PVA Độ trương của mẫu thấp đồng nghĩa với mật độ liên kết ngang hình thành trong mẫu cao. Khi thời gian đóng rắn Nội dung này chỉ khảo sát đối với màng PVA được chế giảm xuống thì độ trương tăng lên. Điều này có thể là do thời tạo với điều kiện đóng rắn tốt nhất (đã được nêu ở Mục gian ngắn nên lượng liên kết ngang tạo ra thấp. Khi nhiệt độ 3.1.2) và tỷ lệ khối lượng GA so với PVA là 1/100. đóng rắn tăng từ 90oC lên 120oC, độ trương của các mẫu có a. Độ bền kéo cùng hàm lượng acid và thời gian đóng rắn giảm xuống. Kết Khi đóng rắn, không những độ trương của màng trong quả này có thể là do ở nhiệt độ cao hơn, mật độ liên kết ngang nước giảm mà còn làm tăng độ bền cơ lý của màng. Đối với
  4. 8 Dương Thế Hy mẫu PVA không đóng rắn, độ bền kéo đo được là 120 32,9 N/mm2. Trong khi đó, với mẫu PVA đóng rắn có độ bền 100 kéo là 65,5 N/mm2, tăng 99%. Khi màng được đóng rắn, các Khối lượng (%) PVA liên kết ngang hình thành giữa các phân tử PVA thông qua cầu 80 PVA + GA nối là phân tử GA, chính điều này ngăn cản sự trượt tương đối 60 giữa các mạch phân tử PVA, hay còn gọi là hiện tượng chảy, 40 trong quá trình kéo và từ đó làm cho độ bền kéo đứt tăng lên. b. Tốc độ truyền hơi nước 20 Đối với các sản phẩm dạng màng ứng dụng trong bảo 0 quản, tốc độ truyền hơi nước (hay còn gọi là độ thấm hơi 0 100 200 300 400 500 600 Nhiệt độ (oC) nước) là một trong những yếu tố quan trọng cần xem xét khi lựa chọn vật liệu chế tạo màng cũng như chiều dày Hình 6. Sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ màng cho một ứng dụng bảo quản nào đó. Ở nghiên cứu 0 Đạo hàm khối lượng (%/oC) này, các màng được đúc có chiều dày 0,19 ± 0,02 mm, dung -1 dịch Mg(NO3)2 bão hòa được sử dụng để tạo môi trường có -2 độ ẩm tương đối 52 ± 2% [5]. Công thức 2 được sử dụng -3 để xác định độ thấm hơi nước, trong đó tỷ số W/t được xác -4 định từ độ dốc của đường thẳng trên đồ thị sự thay đổi khối -5 lượng cốc theo thời gian (Hình 5). -6 PVA 162 PVA + GA -7 y = 0,0079x + 160,27 -8 R² = 0,9971 Khối lượng cốc (g) 161 0 100 200 300 400 500 600 PVA Nhiệt độ (oC) PVA + GA Hình 7. Tốc độ thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ 160 4. Kết luận 159 y = 0,0086x + 158,41 Mức độ đóng rắn PVA chịu ảnh hưởng của hàm lượng R² = 0,9994 GA, nhiệt độ đóng rắn và thời gian đóng rắn. Khi tỷ lệ khối 158 lượng GA/PVA lớn hơn 1/100 thì mật độ liên kết ngang hình 0 50 100 150 200 thành giảm xuống. Khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp thì phải kéo Thời gian (h) dài thời gian đóng rắn. Nếu nhiệt độ đóng rắn tăng lên thì Hình 5. Sự thay đổi khối lượng cốc theo thời gian thời gian đóng rắn giảm xuống. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ đóng Từ hệ số góc của phương trình biểu diễn đường xu hướng rắn đạt đến 120oC và thời gian kéo dài đến 1h thì PVA thể trên đồ thị Hình 5, kết hợp với diện tích miệng cốc tính được hiện dấu hiệu của sự phân hủy. Khi tăng hàm lượng xúc tác độ thấm hơi nước của màng PVA không đóng rắn và đóng acid thì độ trương của màng thu được tăng theo. Màng PVA rắn lần lượt là 3 g/h.m2 và 2,8 g/h.m2. Như vậy, khi đóng rắn sau khi đóng rắn có độ bền kéo tăng, độ bền nhiệt tăng nhưng màng PVA thì độ thấm hơi nước của màng sẽ giảm xuống. tốc độ truyền hơi nước qua màng giảm. c. Sự phân hủy nhiệt Lời cảm ơn: Bài báo này được tài trợ bởi Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN với đề tài có mã số: T2019-02-28. Tác Với PVA không đóng rắn, quá trình phân hủy gồm 3 giả cũng gửi lời cảm ơn đến Nguyễn Văn Thanh, lớp 14H4, giai đoạn (Hình 6). Giai đoạn 1, ở khoảng nhiệt độ nhỏ hơn Nguyễn Thị Hà Vy, Nguyễn Long Vũ, lớp 15H4, trường 230oC với sự mất khối lượng khoảng 3%. Sự mất khối Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng. lượng trong giai đoạn này chủ yếu do sự bay hơi của nước bị hấp thụ. Giai đoạn 2 từ 230oC đến 340oC và giai đoạn 3 TÀI LIỆU THAM KHẢO ở nhiệt độ trên 340oC. Je-Lueng Shie và cộng sự [6] cho [1] A. K. Awasthi, M. Shivashankar, and S. Majumder, “Plastic solid waste utilization technologies: A Review”, IOP Conf. Ser. Mater. rằng, ở giai đoạn 2 của sự phân hủy PVA xảy ra sự Sci. Eng., vol. 263, p. 022024, 2017. depolymer hóa và dehydrate hóa để tạo thành polyene, giai [2] E. Chiellini, A. Corti, S. D’Antone, and R. Solaro, “Biodegradation đoạn 3 xảy ra sự phân hủy của các polyene hình thành từ of poly (vinyl alcohol) based materials”, Prog. Polym. Sci., vol. 28, giai đoạn 2 bằng cách tạo ra các sản phẩm vòng nội phân pp. 963–1014, 2003. [3] J. M. Gohil, A. Bhattacharya, and P. Ray, “Studies On The tử. Ngoài ra, Katia cùng cộng sự [4] còn phát hiện sự tạo Crosslinking Of Poly (Vinyl Alcohol)”, J. Polym. Res., vol. 13, pp. thành acid acetic trong giai đoạn phân hủy thứ 2. 161–169, 2006. [4] K. C. S. Figueiredo, T. L. M. Alves, and C. P. Borges, “Poly(vinyl Các giai đoạn phân hủy nhiệt của PVA đóng rắn tương alcohol) films crosslinked by glutaraldehyde under mild conditions”, tự như PVA không đóng rắn. Tuy nhiên, khoảng nhiệt độ J. Appl. Polym. Sci., vol. 111, pp. 3074–3080, 2009. phân hủy của giai đoạn 2 được nới rộng, từ 230 oC - 340oC [5] K. Nazan Turhan and F. Şahbaz, “Water vapor permeability, tensile đối với PVA lên 230oC - 380oC đối với PVA đóng rắn bằng properties and solubility of methylcellulose-based edible films”, J. Food Eng., vol. 61, pp. 459–466, 2004. GA. Tmax giai đoạn 2 của PVA là 260oC trong khi của PVA [6] J.-L. Shie, Y.-H. Chen, C.-Y. Chang, J.-P. Lin, D.-J. Lee, and C.-H. đóng rắn là 290oC (Hình 7). Điều này có nghĩa là độ bền Wu, “Thermal Pyrolysis of Poly(vinyl alcohol) and Its Major nhiệt của màng PVA đóng rắn được cải thiện. Products”, Energy Fuels, vol. 16, pp. 109–118, 2002. (BBT nhận bài: 02/9/2019, hoàn tất thủ tục phản biện: 18/10/2019)
nguon tai.lieu . vn