Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (1), Tr. 32 - 36, 2005
KH¶O S¸T C¸C YÕU Tè ¶NH H¦ëNG §ÕN KÝCH TH¦íC H¹T Vµ DIÖN TÝCH BÒ MÆT cña MéT vµi OXIT ®Êt hiÕm ®+îc
®iÒu chÕ b»ng qu¸ tr×nh tù bèc ch¸y cñagel nitrat §Êt hiÕm vµ Polyvinyl ancol
§Õn Tßa so¹n 11-11-2003
L¦U MINH §¹I1, Vâ QUANG MAI2, NGUYÔN GIA H¦NG1, §O NGäC nhiÖm1 1ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam 2Tr+êng §¹i häc S+ ph¹m HuÕ
SUMMARY
Rare earth oxides with tiny particle sizes and large surface areas are formed by auto combustion process of rare earth nitrates and polyvinyl alcohol (PVA) gel.
Factors affecting on particle sizes as well as surface areas of the formation of rare earth oxides including pH and temperature of gel formation, mole ratio of concentration of rare earths and the concentration of polyvinyl alcohol used to produce gel as well as the concentration of nitric acid used to break gel were examined.
Surface areas of some rare earth oxides produced by the optimal methods were determined by the BET (Brunauer-Emmet Teller) method.
The crystalline process and the morphology of rare earth oxides particles were considered by X ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM).
C¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm v$ c¸c hîp chÊt cña nã tõ l©u ®- ®.îc nghiªn cøu øng dông trong nhiÒu lÜnh vùc nh. luyÖn kim, gèm, thñy tinh, xóc t¸c, vËt liÖu ph¸t quang…. ViÖc nghiªn cøu v$ øng dông c¸c oxit ®Êt hiÕm cã kÝch th.íc h¹t nhá v$ diÖn tÝch bÒ mÆt lín (> 20 m2/g) trong viÖc chÕ t¹o c¸c vËt liÖu tiªn tiÕn (advanced materials) ®.îc nhiÒu quèc gia ph¸t triÓn quan t©m nghiªn cøu triÓn khai bëi nh÷ng øng dông phong phó cña nã trong nhiÒu lÜnh vùc hãa häc, quang häc, kü thuËt ®iÖn tõ, kü thuËt nhiÖt,…[1 - 4]. Trong b$i viÕt n$y, chóng t«i tr×nh b$y kÕt qu¶ kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh h.ëng ®Õn kÝch th.íc h¹t, diÖn tÝch bÒ mÆt nh. pH t¹o gel, nhiÖt ®é t¹o gel, tØ lÖ cña nång ®é mol ®Êt hiÕm v$ polyvinyl ancol dïng t¹o gel còng nh. nång ®é axit nitric dïng nhiÖt ph©n gel, cña mét v$i oxit
®Êt hiÕm cã cÊu tróc nano v$ diÖn tÝch bÒ mÆt lín ®.îc ®iÒu chÕ b»ng qu¸ tr×nh tù bèc ch¸y cña gel polyvinyl ancol v$ nitrat ®Êt hiÕm [5].
I - thùc nghiÖm
1. Hãa chÊt
C¸c dung dÞch muèi nitrat ®Êt hiÕm ®.îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch hßa tan c¸c oxit ®Êt hiÕm t.¬ng øng cã ®é s¹ch 99,9% trong HNO3 (PA).
Polyvinyl ancol, s¶n phÈm (PA) cña h-ng Peking (Trung Quèc).
C¸c lo¹i hãa chÊt kh¸c ®Òu cã ®é tinh khiÕt PA.
32
2. C¸c ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh
§o kÝch th.íc h¹t b»ng m¸y Mastersizer Microplus cña h-ng Malvern Instruments (Anh).
Chôp ¶nh vi cÊu tróc, kÝch th.íc h¹t v$ h×nh th¸i häc cña bét oxit ®Êt hiÕm b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM) JEM 1010 (NhËt B¶n) ë ®iÖn thÕ 100 KV.
DiÖn tÝch bÒ mÆt ®.îc ®o b»ng ph.¬ng ph¸p BET (Brunauer-Emmet-Teller) trªn m¸y SA 3100 cña h-ng COULTER (Mü).
Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X ®.îc ghi trªn m¸y Siemens D 5000 (CHLB §øc).
II - kÕT QU¶ V TH¶O LUËN
Trong c¸c thÝ nghiÖm sau, ®Ó t×m ®iÒu kiÖn tèi .u cho sù t¹o gel cña oxit ®Êt hiÕm v$ PVA, tr.íc tiªn cÇn t¹o dung dÞch precursor l$ hçn hîp dung dÞch nitrat ®Êt hiÕm v$ PVA. Dung
dÞch precursor n$y ®.îc khuÊy liªn tôc ë nhiÖt ®é thÝch hîp cho ®Õn khi nhËn ®.îc gel trong suèt, sau ®ã nhiÖt ph©n ë 180 - 220oC víi sù trî gióp cña axit nitric. Mét khèi l.îng hçn hîp khÝ tho¸t ra m-nh liÖt ®ång thêi t¹o th$nh mét khèi bét xèp (precursor powder). Khèi bét xèp n$y (chÝnh l$ oxit ®Êt hiÕm) ®.îc nghiÒn s¬ bé, xö lý nhiÖt trong thêi gian 2 giê råi ®.a ®i ph©n tÝch.
1. ¶nh hëng cña nång ®é axit nitric dïng nhiÖt ph©n gel xªri oxit
Nh»m môc ®Ých x¸c ®Þnh chÕ ®é tèi .u cho qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n gel, c¸c thÝ nghiÖm ®.îc tiÕn h$nh víi c¸c mÉu gel cña oxit xªri v$ PVA theo tØ lÖ nång ®é 1/3, ë nhiÖt ®é 80oC, pH = 4. C¸c mÉu sau khi t¹o gel ®.îc nhiÖt ph©n víi axit nitric cã nång ®é tõ 2 M ®Õn 8 M trong kho¶ng nhiÖt ®é tõ 180 ®Õn 220oC. KÕt qu¶ thùc nghiÖm ®.îc tr×nh b$y trong b¶ng 1.
B¶ng 1: ¶nh h.ëng cña nång ®é axit nitric ®Õn kÝch th.íc h¹t cña CeO2 trong qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n gel
CHNO3 dïng nhiÖt ph©n gel, M 0 2 4
KÝch th.íc h¹t trung b×nh D(v. 0,5), m 13,12 6,48 1,42
6 8
0,80 5,39
Tõ b¶ng 1 cã thÓ nhËn thÊy, nhiÖt ph©n gel ë nång ®é HNO3 6 M cho kÝch th.íc h¹t bÐ nhÊt. Víi axit cã nång ®é bÐ h¬n 6 M kh«ng ®ñ søc oxi hãa ®Ó nhiÖt ph©n gel ho$n to$n. Víi axit cã nång ®é cao h¬n, sù oxi hãa cã thÓ x¶y ra qu¸ nhanh nªn kh«ng cho cÊu tróc nhá tèi .u khi nhiÖt ph©n gel.
Do ®ã trong c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chän nång ®é HNO3 6 M ®Ó nhiÖt ph©n gel.
2. ¶nh hëng cña pH t¹o gel ®Õn kÝch thíc h¹t oxit ®Êt hiÕm
§iÒu kiÖn thÝ nghiÖm: tØ lÖ nång ®é mol ®Êt hiÕm v$ PVA l$ 1/3, nhiÖt ®é t¹o gel 80oC, pH t¹o gel tõ 1 ®Õn 5. C¸c mÉu sau khi t¹o gel ®.îc nhiÖt ph©n víi axit nitric cã nång ®é 6 M. KÕt qu¶ thùc nghiÖm ®.îc tr×nh b$y ë b¶ng 2.
Qua sè liÖu kÝch th.íc h¹t trung b×nh D(v. 0,5), c¸c oxit ®Êt hiÕm cã cì h¹t bÐ nhÊt nÕu ®.îc t¹o gel víi PVA ë pH = 4. Do ®ã trong
c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chän pH = 4 ®Ó t¹o gel.
3. ¶nh hëng cña tØ lÖ nång ®é mol ®Êt hiÕm v, polyvinyl ancol dïng t¹o gel ®Õn kÝch thíc h¹t cña oxit ®Êt hiÕm
C¸c thÝ nghiÖm ®.îc tiÕn h$nh víi sù t¹o gel cña oxit ®Êt hiÕm v$ PVA theo tØ lÖ nång ®é mol: 9/1, 6/1, 3/1, 1/1, 1/3, 1/6 v$ 1/9, nhiÖt ®é t¹o gel 80oC, pH = 4. C¸c mÉu sau khi t¹o gel ®.îc nhiÖt ph©n b»ng axit nitric cã nång ®é 6 M. KÕt qu¶ thùc nghiÖm ®.îc tr×nh b$y trong b¶ng 3.
Qua sè liÖu D(v. 0,5) ë b¶ng 3, c¸c oxit ®Êt hiÕm cã cì h¹t bÐ nhÊt nÕu ®.îc t¹o gel víi PVA theo tØ lÖ nång ®é mol ®Êt hiÕm v$ polyvinyl ancol l$ 1/3. Do ®ã trong c¸c thÝ nghiÖm tiÕp theo chän tØ lÖ n$y ®Ó t¹o gel.
4. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é t¹o gel ®Õn kÝch thíc h¹t oxit ®Êt hiÕm
33
ThÝ nghiÖm ®.îc tiÕn h$nh víi sù t¹o gel cña oxit ®Êt hiÕm v$ PVA theo tØ lÖ nång ®é mol 1/3, nhiÖt ®é t¹o gel 20oC, 40oC, 60oC, 80oC v$
100oC ë pH = 4. C¸c mÉu sau khi t¹o gel ®.îc nhiÖt ph©n b»ng axit nitric cã nång ®é 6 M. KÕt qu¶ thùc nghiÖm ®.îc tr×nh b$y trong b¶ng 4.
B¶ng 2: ¶nh h.ëng cña pH t¹o gel ®Õn kÝch th.íc h¹t oxit ®Êt hiÕm
pH t¹o gel
D(v. 0,5) cña CeO2, m D(v. 0,5) cña La2O3, m
D(v. 0,5) cña Y2O3 , m
1 2 12,86 8,72 24,23 23,20
20,29 17,09
3 4 5 6,21 0,80 13,41 21,82 5,01 16,39
14,92 9,23 19,81
B¶ng 3: ¶nh h.ëng cña tØ lÖ nång ®é mol ®Êt hiÕm v$ polyvinyl ancol dïng t¹o gel ®Õn kÝch th.íc h¹t cña c¸c oxit ®Êt hiÕm
TØ lÖ nång ®é mol §H v$ PVA 9/1 6/1 D(v. 0,5) cña CeO2, m 8,61 6,16 D(v. 0,5) cña La2O3, m 6,99 6,87
D(v. 0,5) cña Y2O3 , m 25,02 23,83
3/1 1/1 5,22 3,43 4,71 5,01
9,96 9,45
1/3 1/6 1/9 0,80 3,81 5,04 4,27 19,26 23,70
9,23 17,40 24,80
B¶ng 4: ¶nh h.ëng cña nhiÖt ®é t¹o gel ®Õn ®é mÞn cña c¸c oxit ®Êt hiÕm
NhiÖt ®é t¹o gel, oC D(v. 0,5) cña CeO2, m D(v. 0,5) cña La2O3, m
D(v. 0,5) cña Y2O3, m
40 60 80 100 11,26 8,30 0,80 10,10 27,16 19,04 5,01 13,29
18,27 15,93 9,23 15,32
Tõ sè liÖu D(v. 0,5) ë b¶ng 4 cho thÊy, c¸c oxit ®Êt hiÕm cã kÝch th.íc h¹t nhá nhÊt nÕu ®.îc t¹o gel víi PVA ë nhiÖt ®é 80oC.
5. Kh¶o s¸t sù t¬ng quan gi÷a kÝch thíc h¹t v, diÖn tÝch bÒ mÆt
ThÝ nghiÖm ®.îc tiÕn h$nh víi mÉu ®¹i diÖn l$ gel cña nitrat xªri v$ PVA theo tØ lÖ nång ®é mol 1/3, nhiÖt ®é t¹o gel 40oC, 60oC, 80oC, 100oC, pH = 4. C¸c mÉu gel ®.îc nhiÖt ph©n víi axit nitric cã nång ®é 6 M. KÕt qu¶ thùc nghiÖm ®.îc tr×nh b$y ë b¶ng 5.
Tõ b¶ng 5, cã thÓ nhËn thÊy gi¸ trÞ kÝch th.íc h¹t D(v. 0,5) phï hîp víi gi¸ trÞ diÖn tÝch bÒ mÆt ®o b»ng ph.¬ng ph¸p BET. KÝch th.íc h¹t bÐ t.¬ng øng víi diÖn tÝch bÒ mÆt lín.
§- x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¸c mÉu bét oxit ®Êt hiÕm ë c¸c ®iÒu kiÖn tèi .u theo ph.¬ng ph¸p BET (hÊp phô v$ khö hÊp phô
34
nit¬ láng trªn mÉu bét) cho kÕt qu¶ nh. sau: 34,98 m2/g ®èi víi CeO2, 23,75 m2/g ®èi víi La2O3, 35,97 m /g ®èi víi Y2O3.
B¶ng 5: Sù t.¬ng quan gi÷a kÝch th.íc h¹t v$ diÖn tÝch bÒ mÆt cña CeO2
tNhiÖt ®é 40 60 80 100 D(v. 0,5), 11,26 8,30 0,80 10,10
DiÖn tÝch
bÒ mÆt, 20,07 26,99 34,98 32,68 m2/g
Tõ kÕt qu¶ trªn cã thÓ nhËn thÊy c¶ 3 oxit n$y ®Òu cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín (trªn 20 m2/g).
¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM) (h×nh 1) cho thÊy râ cÊu tróc nano cña c¸c oxit ®Êt
hiÕm CeO2, La2O3, Y2O3 v$ cã sù kÕt h¹t cña c¸c h¹t nhá (h¹t s¬ cÊp) cã kÝch th.íc v$i chôc nanomet th$nh nh÷ng h¹t lín h¬n (h¹t thø cÊp).
KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÔu x¹ tia X (h×nh 2) cho thÊy s¶n phÈm thu nhËn ®.îc l$ c¸c oxit ®Êt hiÕm s¹ch CeO2, La2O3 v$ Y2O3.
(a) (b) (c)
H×nh 1: ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM) cña c¸c oxit ®Êt hiÕm CeO2 (a), La2O3 (b) v$ Y2O3 (c)
(a) (b)
(c)
H×nh 2: ¶nh nhiÔu x¹ tia X cña CeO2 (a); La2O3 (b) v$ Y2O3 (c)
35
III - kÕT LUËN La(OH)3 do cã ph¶n øng víi h¬i n.íc trong kh«ng khÝ tr.íc khi ph©n tÝch.
1. §- t×m ®.îc ®iÒu kiÖn tèi .u vÒ pH, tØ lÖ nång ®é mol ®Êt hiÕm v$ PVA, nhiÖt ®é t¹o gel còng nh. nång ®é axit nitric tèi .u ®Ó nhiÖt ph©n gel khi ®iÒu chÕ c¸c oxit CeO2, La2O3 v$ Y2O3.
2. §- x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng theo ph.¬ng ph¸p BET (Brunauer-Emmet-Teller) hÊp phô v$ khö hÊp phô nit¬ láng trªn mÉu bét cña CeO2, La2O3 v$ Y2O3. C¸c oxit n$y ®Òu cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín (trªn 20 m /g).
3. ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua TEM cho thÊy c¸c oxit CeO2, La2O3, Y2O3 thu nhËn ®.îc ®Òu cã cÊu tróc nano, víi kÝch th.íc h¹t trung b×nh < 100 nm, tuy nhiªn cã hiÖn t.îng kÕt h¹t cña c¸c h¹t nhá cã kÝch th.íc v$i chôc nanomet th$nh nh÷ng h¹t lín h¬n.
4. KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÔu x¹ tia X cho thÊy s¶n phÈm thu nhËn ®.îc l$ CeO2, La2O3 v$ Y2O3 tinh khiÕt. Riªng tr.êng hîp La2O3 cã lÉn
TI LIÖU THAM KH¶O
1. Ph¹m V¨n T×nh, L.u Minh §¹i. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè 4, Tr. 60 - 65 (2002).
2. L.u CÈm Léc, Lª V¨n TiÖp, NguyÔn Quèc ThiÕt, Lª ThÞ Ng$, Ho$ng Quang Vinh, Ph¹m Thanh H$. T¹p chÝ Hãa häc, T. 37, sè 4, Tr. 30 - 36 (1999).
3. TrÇn V¨n Nh©n, Khóc Quang §¹t, Lª Thanh S¬n. T¹p chÝ Hãa häc, T. 39, sè 4, Tr. 63 -67 (2001).
4. NguyÔn Gia H.ng, L.u Minh §¹i, Vâ Quang Mai, §$o Ngäc NhiÖm. T¹p chÝ Hãa häc, T. 42, sè 4, Tr. 444 - 448 (2004).
5. J. H. de Boer. Surface area Determination. Proceedings of the International Symposium on surface area determination, Briston-U.K., (1969).
36
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn