Xem mẫu
Chương 1: CÁC D NG SAI S
1.1. Sai s và cách bi u di n sai s
TRONG HÓA PHÂN TÍCH
Sai s (error) là s sai khác gi a các giá tr th c nghi m thu ñư c so v i giá tr mong mu n. T t c các s li u phân tích thu ñư c t th c nghi m ñ u m c sai s . Sai s phép ño d n ñ n ñ không ch c ch n (ñ không ñ m b o ño) c a s li u phân tích. Có hai lo i sai s ñư c bi u di n ch y u trong Hóa phân tích là sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i. 1.1.1.Sai s tuy t ñ i (EA) (Absolute error) Là s sai khác gi a giá tr ño ñư c (xi) v i giá tr th t hay giá tr qui chi u ñư c ch p nh n (kí hi u là µ). EA = xi - µ Sai s tuy t ñ i có giá tr âm ho c dương, cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño và không cho bi t ñ chính xác c a phương pháp. * Giá tr qui chi u ñư c ch p nh n: (accepted refrence value): là giá tr ñư c ch p nh n làm m c ñ so sánh, nh n ñư c t : a) giá tr lý thuy t ho c giá tr ñư c thi t l p trên cơ s các nguyên lý khoa h c; b) giá tr ñư c n ñ nh ho c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m c a m t s t ch c qu c gia ho c qu c t ; c) giá tr tho thu n ho c ñư c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m ph i h p dư i s b o tr c a m t nhóm các nhà khoa h c ho c k thu t; d) kỳ v ng c a ñ i lư ng (ño ñư c), nghĩa là trung bình c a m t t p h p nh t ñ nh các phép ño khi chưa có a), b) và c). 1.1.2. Sai s tương ñ i (ER) (Relative error) Là t s gi a sai s tuy t ñ i và giá tr th t hay giá tr ñã bi t trư c, ñư c ch p nh n. ER =
xi − µ
µ
hay ER % =
EA
µ
. 100%
* Sai s tương ñ i cũng có th bi u di n dư i d ng ph n nghìn (parts per thousand-ppt) ER =
E
µ
A
. 1000 (ppt)
• Sai s tương ñ i cũng có giá tr âm ho c dương và không có th nguyên, ñư c dùng ñ bi u di n ñ chính xác c a phương pháp phân tích.
1
Thí d 1.1: K t qu xác ñ nh hàm lư ng aspirin trong m t m u chu n ñư c bi u di n hình 1.1. Hàm lư ng ñúng c a aspirin trong m u chu n là 200 mg. Như v y, phép ño m c sai s tuy t ñ i t -4mg ñ n +10mg và sai s tương ñ i t -2% ñ n +5% (hay 20ppt ñ n 50ppt). 195 200 205 210
Sai s tuy t ñ i (EA : mg) Sai s tương ñ i (Er : % )
-5 -2,5
0 0
5 2,5
10 5
Hình 1.1: Sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i khi phân tích aspirin trong m u chu n.
1.2. Phân lo i sai s 1.2.1. Sai s h th ng hay sai s xác ñ nh (Systematic or determinate error): Là lo i sai s do nh ng nguyên nhân c ñ nh gây ra, làm cho k t qu phân tích cao hơn giá tr th c (sai s h th ng dương -positive bias) ho c th p hơn giá tr th t (sai s h th ng âm–negative bias). Sai s h th ng g m: - Sai s h th ng không ñ i (constant determinate error): lo i sai s này không ph thu c vào kích thư c m u (lư ng m u nhi u hay ít). Do ñó, khi kích thư c m u tăng thì nh hư ng c a sai s này h u như không ñáng k và ñư c lo i tr b ng thí nghi m v i m u tr ng (blank sample). - Sai s h th ng bi n ñ i (proportional determinate error): lo i sai s này t l v i kích thư c m u phân tích, kho ng cách gi a các tr ño luôn bi n ñ i theo hàm lư ng (n ng ñ ), do ñó r t khó phát hi n. Sai s h th ng bi n ñ i r t khó phát hi n tr khi bi t rõ thành ph n hoá h c c a m u và có cách lo i tr ion c n. Sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i ñư c bi u di n trên hình 1.2.
2
Sai s h th ng bi n ñ i
Sai s h th ng không ñ i
Kh i lư ng ch t phân tích (mg)
Giá tr ñúng
Kh i lư ng m u (g)
Hình 1.2: Bi u di n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i Sai s h th ng ph n ánh ñ chính xác c a phương pháp phân tích. H u h t các sai s h th ng có th nh n bi t ñư c và ñư c lo i tr b ng s hi u ch nh nh phân tích m u chu n hay lo i tr nguyên nhân gây ra sai s . Các nguyên nhân gây sai s h th ng có th g m: - Sai s do phương pháp hay quy trình phân tích như: Ph n ng hoá h c không hoàn toàn, ch th ñ i màu chưa ñ n ñi m tương ñương, do ion c n tr phép xác ñ nh… - Sai s do d ng c như: d ng c chưa ñư c chu n hoá, thi t b phân tích sai, môi trư ng phòng thí nghi m không s ch…. - Sai s do ngư i phân tích như: m t nhìn không chính xác, c u th trong th c nghi m, thi u hi u bi t, s d ng kho ng n ng ñ phân tích không phù h p, cách l y m u phi n di n, dùng dung d ch chu n sai, hoá ch t không tinh khi t, do ñ nh ki n cá nhân (như phân tích k t qu sau d a trên k t qu trư c) ... * Cách lo i tr sai s h th ng: - Ti n hành thí nghi m v i m u tr ng: M u tr ng là m u không có ch t phân tích nhưng có thành ph n n n gi ng như dung d ch m u phân tích. - Phân tích theo phương pháp thêm chu n ñ lo i tr tr . nh hư ng c a các ch t c n
- Phân tích m u chu n (hay m u chu n ñư c ch ng nh n- m u CRM: M u chu n là m u th c có hàm lư ng ch t c n phân tích ñã bi t trư c, ñư c dùng ñ ñánh giá ñ chính xác c a phương pháp.
3
- Phân tích ñ c l p: khi không có m u chu n thì ph i g i m u phân tích ñ n phòng thí nghi m (PTN) khác, ti n hành phân tích ñ c l p ñ lo i nh ng sai s do ngư i phân tích và thi t b phân tích, ñôi khi c phương pháp gây nên. - Thay ñ i kích thư c m u: ñ phát hi n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i. 1.2.2. Sai s indeterminate): ng u nhiên hay sai s không xác ñ nh (random error or
Là nh ng sai s gây nên b i nh ng nguyên nhân không c ñ nh, không bi t trư c. Sai s ng u nhiên thư ng gây ra do: Khách quan: nhi t ñ tăng ñ t ng t, thay ñ i khí quy n, ñ i lư ng ño có ñ chính xác gi i h n… Ch quan: thao tác thí nghi m không chu n xác (có th gây ra giá tr b t thư ng); thành ph n ch t nghiên c u không ñ ng nh t…
Do sai s ng u nhiên không th bi t trư c ñư c nên ñ lo i tr nó c n ph i làm nhi u thí nghi m và ti n hành x lý th ng kê s li u phân tích. Sai s ng u nhiên làm cho k t qu phân tích không ch c ch n, còn sai s h th ng làm cho k t qu phân tích sai. 1.2.3. Giá tr b t thư ng (outliers): Giá tr b t thư ng là nh ng giá tr thu ñư c thư ng r t cao ho c r t th p so v i giá tr trung bình. Giá tr b t thư ng d n ñ n nh ng k t qu thu ñư c sai khác nhi u so v i t t c các s li u l p l i c a t p s li u. Giá tr b t thư ng do nh ng nguyên nhân b t thư ng x y ra trong quá trình phân tích gây nên. Do ñó, trư c khi x lý s li u c n ph i lo i tr giá tr b t thư ng. 1.2.4. Sai s tích lu (accumulated error): Trong m t phương pháp phân tích, sai s c a s li u phân tích thu ñư c thư ng bao g m sai s do các giai ño n trong quá trình phân tích ñóng góp nên. ð sai s chung là nh thì khi phân tích c n ph i tìm ñi u ki n t i ưu theo ñ nh lu t lan truy n sai s . Sai s tích lu hay s lan truy n sai s h th ng ñư c x lý tương t như sai s h th ng. Vì sai s h th ng có d u (+) hay (-) nên s d n ñ n s tri t tiêu sai s và trong m t s trư ng h p sai s tích lu có th b ng không. Khi ch có k t h p tuy n tính c a phép ño ng u nhiên ( k t qu cu i cùng c a phép c ng và tr ) thì sai s xác ñ nh tuy t ñ i ET là t ng các sai s tuy t ñ i c a phép ño riêng r . N u m= A+B +C thì Em = EA +EB + EC - Khi bi u di n nguyên nhân các k t qu ( k t qu cu i cùng là phép nhân ho c chia), ngư i ta dùng sai s xác ñ nh tương ñ i ETR
ERm ERA ERB ERC = + + N u m= A.B/C thì m A B C
Thí d 1.2:
4
a) Khi cân m u trên cân phân tích có ñ chính xác ± 0,0002 gam ñư c k t qu như sau: mchén +m u= (21,1184± 0,0002) gam ; mchén= (15,8465± 0,0002) gam v y kh i lư ng m u s là mm u= (21,1184± 0,002) - (15,8465± 0,002) = (5,2719± 0,004) gam b) Kh i lư ng dung (3,43±0,01).(5,66±0,01)=? Ta có: ERV= 0,01/3,43 ; ERd= 0,01/5,66; ERm= (0,01/3,43)+(0,01/5,66) Do ñó m=(3,43.5,66)± [(0,01/3,43)+(0,01/5,66)]. (3,43.5,66)= 19,4138±0,0909 Nên m= (19,41± 0,09) 1.3. ð l p l i, ñ trùng, ñ h i t , ñ phân tán * ð l p l i (repeatability): Trong phân tích, khi th c hi n các phép th nghi m th c hi n trên nh ng v t li u và trong nh ng tình hu ng ñư c xem là y h t nhau thư ng không cho các k t qu gi ng nhau. ði u này do các sai s ng u nhiên không th tránh ñư c v n có trong m i quy trình phân tích gây ra vì không th ki m soát ñư c hoàn toàn t t c các y u t nh hư ng ñ n ñ u ra c a m t phép ño. Khi báo cáo d ch ñư c tính theo công th c m=V.d=
các d li u ño, c n xem xét ñ n nguyên nhân và k t qu s thay ñ i này. Nhi u y u t khác nhau (không k s thay ñ i gi a các m u th ñư c xem là gi ng nhau) có th ñóng góp vào s thay ñ i các k t qu c a m t phương pháp ño, bao g m: a) ngư i thao tác; b) thi t b ñư c s d ng; c) vi c hi u chu n thi t b ; d) môi trư ng (nhi t ñ , ñ m, s ô nhi m c a không khí ...); e) kho ng th i gian gi a các phép ño S thay ñ i gi a các phép ño do ñư c th c hi n b i nh ng ngư i thao tác khác nhau và/ho c v i các thi t b khác nhau s thư ng l n hơn s thay ñ i gi a các phép ño do cùng m t ngư i th c hi n v i các thi t b như nhau trong kho ng th i gian ng n. * ð trùng (reproducibility): ñ c trưng cho m c ñ g n nhau gi a giá tr riêng l xi c a cùng m t m u phân tích, ñư c ti n hành b ng m t phương pháp phân tích, trong ñi u ki n thí nghi m khác nhau (khác ngư i phân tích, trang thi t b , phòng thí nghi m, th i gian) (between laboratory precision) . V i cùng m t phương pháp phân tích, thư ng xét ñ n ñ l p l i hơn là ñ trùng. * ð h i t (convergence): ch s phân b s li u th c nghi m xung quanh gi tr trung bình. N u ñ l p l i t t thì ñ h i t t t.
5
nguon tai.lieu . vn
1.1. Sai s và cách bi u di n sai s
TRONG HÓA PHÂN TÍCH
Sai s (error) là s sai khác gi a các giá tr th c nghi m thu ñư c so v i giá tr mong mu n. T t c các s li u phân tích thu ñư c t th c nghi m ñ u m c sai s . Sai s phép ño d n ñ n ñ không ch c ch n (ñ không ñ m b o ño) c a s li u phân tích. Có hai lo i sai s ñư c bi u di n ch y u trong Hóa phân tích là sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i. 1.1.1.Sai s tuy t ñ i (EA) (Absolute error) Là s sai khác gi a giá tr ño ñư c (xi) v i giá tr th t hay giá tr qui chi u ñư c ch p nh n (kí hi u là µ). EA = xi - µ Sai s tuy t ñ i có giá tr âm ho c dương, cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño và không cho bi t ñ chính xác c a phương pháp. * Giá tr qui chi u ñư c ch p nh n: (accepted refrence value): là giá tr ñư c ch p nh n làm m c ñ so sánh, nh n ñư c t : a) giá tr lý thuy t ho c giá tr ñư c thi t l p trên cơ s các nguyên lý khoa h c; b) giá tr ñư c n ñ nh ho c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m c a m t s t ch c qu c gia ho c qu c t ; c) giá tr tho thu n ho c ñư c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m ph i h p dư i s b o tr c a m t nhóm các nhà khoa h c ho c k thu t; d) kỳ v ng c a ñ i lư ng (ño ñư c), nghĩa là trung bình c a m t t p h p nh t ñ nh các phép ño khi chưa có a), b) và c). 1.1.2. Sai s tương ñ i (ER) (Relative error) Là t s gi a sai s tuy t ñ i và giá tr th t hay giá tr ñã bi t trư c, ñư c ch p nh n. ER =
xi − µ
µ
hay ER % =
EA
µ
. 100%
* Sai s tương ñ i cũng có th bi u di n dư i d ng ph n nghìn (parts per thousand-ppt) ER =
E
µ
A
. 1000 (ppt)
• Sai s tương ñ i cũng có giá tr âm ho c dương và không có th nguyên, ñư c dùng ñ bi u di n ñ chính xác c a phương pháp phân tích.
1
Thí d 1.1: K t qu xác ñ nh hàm lư ng aspirin trong m t m u chu n ñư c bi u di n hình 1.1. Hàm lư ng ñúng c a aspirin trong m u chu n là 200 mg. Như v y, phép ño m c sai s tuy t ñ i t -4mg ñ n +10mg và sai s tương ñ i t -2% ñ n +5% (hay 20ppt ñ n 50ppt). 195 200 205 210
Sai s tuy t ñ i (EA : mg) Sai s tương ñ i (Er : % )
-5 -2,5
0 0
5 2,5
10 5
Hình 1.1: Sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i khi phân tích aspirin trong m u chu n.
1.2. Phân lo i sai s 1.2.1. Sai s h th ng hay sai s xác ñ nh (Systematic or determinate error): Là lo i sai s do nh ng nguyên nhân c ñ nh gây ra, làm cho k t qu phân tích cao hơn giá tr th c (sai s h th ng dương -positive bias) ho c th p hơn giá tr th t (sai s h th ng âm–negative bias). Sai s h th ng g m: - Sai s h th ng không ñ i (constant determinate error): lo i sai s này không ph thu c vào kích thư c m u (lư ng m u nhi u hay ít). Do ñó, khi kích thư c m u tăng thì nh hư ng c a sai s này h u như không ñáng k và ñư c lo i tr b ng thí nghi m v i m u tr ng (blank sample). - Sai s h th ng bi n ñ i (proportional determinate error): lo i sai s này t l v i kích thư c m u phân tích, kho ng cách gi a các tr ño luôn bi n ñ i theo hàm lư ng (n ng ñ ), do ñó r t khó phát hi n. Sai s h th ng bi n ñ i r t khó phát hi n tr khi bi t rõ thành ph n hoá h c c a m u và có cách lo i tr ion c n. Sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i ñư c bi u di n trên hình 1.2.
2
Sai s h th ng bi n ñ i
Sai s h th ng không ñ i
Kh i lư ng ch t phân tích (mg)
Giá tr ñúng
Kh i lư ng m u (g)
Hình 1.2: Bi u di n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i Sai s h th ng ph n ánh ñ chính xác c a phương pháp phân tích. H u h t các sai s h th ng có th nh n bi t ñư c và ñư c lo i tr b ng s hi u ch nh nh phân tích m u chu n hay lo i tr nguyên nhân gây ra sai s . Các nguyên nhân gây sai s h th ng có th g m: - Sai s do phương pháp hay quy trình phân tích như: Ph n ng hoá h c không hoàn toàn, ch th ñ i màu chưa ñ n ñi m tương ñương, do ion c n tr phép xác ñ nh… - Sai s do d ng c như: d ng c chưa ñư c chu n hoá, thi t b phân tích sai, môi trư ng phòng thí nghi m không s ch…. - Sai s do ngư i phân tích như: m t nhìn không chính xác, c u th trong th c nghi m, thi u hi u bi t, s d ng kho ng n ng ñ phân tích không phù h p, cách l y m u phi n di n, dùng dung d ch chu n sai, hoá ch t không tinh khi t, do ñ nh ki n cá nhân (như phân tích k t qu sau d a trên k t qu trư c) ... * Cách lo i tr sai s h th ng: - Ti n hành thí nghi m v i m u tr ng: M u tr ng là m u không có ch t phân tích nhưng có thành ph n n n gi ng như dung d ch m u phân tích. - Phân tích theo phương pháp thêm chu n ñ lo i tr tr . nh hư ng c a các ch t c n
- Phân tích m u chu n (hay m u chu n ñư c ch ng nh n- m u CRM: M u chu n là m u th c có hàm lư ng ch t c n phân tích ñã bi t trư c, ñư c dùng ñ ñánh giá ñ chính xác c a phương pháp.
3
- Phân tích ñ c l p: khi không có m u chu n thì ph i g i m u phân tích ñ n phòng thí nghi m (PTN) khác, ti n hành phân tích ñ c l p ñ lo i nh ng sai s do ngư i phân tích và thi t b phân tích, ñôi khi c phương pháp gây nên. - Thay ñ i kích thư c m u: ñ phát hi n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i. 1.2.2. Sai s indeterminate): ng u nhiên hay sai s không xác ñ nh (random error or
Là nh ng sai s gây nên b i nh ng nguyên nhân không c ñ nh, không bi t trư c. Sai s ng u nhiên thư ng gây ra do: Khách quan: nhi t ñ tăng ñ t ng t, thay ñ i khí quy n, ñ i lư ng ño có ñ chính xác gi i h n… Ch quan: thao tác thí nghi m không chu n xác (có th gây ra giá tr b t thư ng); thành ph n ch t nghiên c u không ñ ng nh t…
Do sai s ng u nhiên không th bi t trư c ñư c nên ñ lo i tr nó c n ph i làm nhi u thí nghi m và ti n hành x lý th ng kê s li u phân tích. Sai s ng u nhiên làm cho k t qu phân tích không ch c ch n, còn sai s h th ng làm cho k t qu phân tích sai. 1.2.3. Giá tr b t thư ng (outliers): Giá tr b t thư ng là nh ng giá tr thu ñư c thư ng r t cao ho c r t th p so v i giá tr trung bình. Giá tr b t thư ng d n ñ n nh ng k t qu thu ñư c sai khác nhi u so v i t t c các s li u l p l i c a t p s li u. Giá tr b t thư ng do nh ng nguyên nhân b t thư ng x y ra trong quá trình phân tích gây nên. Do ñó, trư c khi x lý s li u c n ph i lo i tr giá tr b t thư ng. 1.2.4. Sai s tích lu (accumulated error): Trong m t phương pháp phân tích, sai s c a s li u phân tích thu ñư c thư ng bao g m sai s do các giai ño n trong quá trình phân tích ñóng góp nên. ð sai s chung là nh thì khi phân tích c n ph i tìm ñi u ki n t i ưu theo ñ nh lu t lan truy n sai s . Sai s tích lu hay s lan truy n sai s h th ng ñư c x lý tương t như sai s h th ng. Vì sai s h th ng có d u (+) hay (-) nên s d n ñ n s tri t tiêu sai s và trong m t s trư ng h p sai s tích lu có th b ng không. Khi ch có k t h p tuy n tính c a phép ño ng u nhiên ( k t qu cu i cùng c a phép c ng và tr ) thì sai s xác ñ nh tuy t ñ i ET là t ng các sai s tuy t ñ i c a phép ño riêng r . N u m= A+B +C thì Em = EA +EB + EC - Khi bi u di n nguyên nhân các k t qu ( k t qu cu i cùng là phép nhân ho c chia), ngư i ta dùng sai s xác ñ nh tương ñ i ETR
ERm ERA ERB ERC = + + N u m= A.B/C thì m A B C
Thí d 1.2:
4
a) Khi cân m u trên cân phân tích có ñ chính xác ± 0,0002 gam ñư c k t qu như sau: mchén +m u= (21,1184± 0,0002) gam ; mchén= (15,8465± 0,0002) gam v y kh i lư ng m u s là mm u= (21,1184± 0,002) - (15,8465± 0,002) = (5,2719± 0,004) gam b) Kh i lư ng dung (3,43±0,01).(5,66±0,01)=? Ta có: ERV= 0,01/3,43 ; ERd= 0,01/5,66; ERm= (0,01/3,43)+(0,01/5,66) Do ñó m=(3,43.5,66)± [(0,01/3,43)+(0,01/5,66)]. (3,43.5,66)= 19,4138±0,0909 Nên m= (19,41± 0,09) 1.3. ð l p l i, ñ trùng, ñ h i t , ñ phân tán * ð l p l i (repeatability): Trong phân tích, khi th c hi n các phép th nghi m th c hi n trên nh ng v t li u và trong nh ng tình hu ng ñư c xem là y h t nhau thư ng không cho các k t qu gi ng nhau. ði u này do các sai s ng u nhiên không th tránh ñư c v n có trong m i quy trình phân tích gây ra vì không th ki m soát ñư c hoàn toàn t t c các y u t nh hư ng ñ n ñ u ra c a m t phép ño. Khi báo cáo d ch ñư c tính theo công th c m=V.d=
các d li u ño, c n xem xét ñ n nguyên nhân và k t qu s thay ñ i này. Nhi u y u t khác nhau (không k s thay ñ i gi a các m u th ñư c xem là gi ng nhau) có th ñóng góp vào s thay ñ i các k t qu c a m t phương pháp ño, bao g m: a) ngư i thao tác; b) thi t b ñư c s d ng; c) vi c hi u chu n thi t b ; d) môi trư ng (nhi t ñ , ñ m, s ô nhi m c a không khí ...); e) kho ng th i gian gi a các phép ño S thay ñ i gi a các phép ño do ñư c th c hi n b i nh ng ngư i thao tác khác nhau và/ho c v i các thi t b khác nhau s thư ng l n hơn s thay ñ i gi a các phép ño do cùng m t ngư i th c hi n v i các thi t b như nhau trong kho ng th i gian ng n. * ð trùng (reproducibility): ñ c trưng cho m c ñ g n nhau gi a giá tr riêng l xi c a cùng m t m u phân tích, ñư c ti n hành b ng m t phương pháp phân tích, trong ñi u ki n thí nghi m khác nhau (khác ngư i phân tích, trang thi t b , phòng thí nghi m, th i gian) (between laboratory precision) . V i cùng m t phương pháp phân tích, thư ng xét ñ n ñ l p l i hơn là ñ trùng. * ð h i t (convergence): ch s phân b s li u th c nghi m xung quanh gi tr trung bình. N u ñ l p l i t t thì ñ h i t t t.
5