Xem mẫu
- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG
CỤ
PHẦN 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
QUANG HỌC
PHẦN 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
ĐIỆN HÓA
PHẦN 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH
- PHẦN 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH QUANG HỌC
CHƯƠNG 1
ĐẠ I CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤ P THỤ PHÂN TỬ UV-VIS
CHƯƠNG 3
PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ
CHƯƠNG 4
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HẤ P THỤ NGUYÊN TỬ
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC1.1 PHỔ ĐIỆN TỪ VÀ NĂNG LƯỢNG CÁC VÙNG PHỔ KHÁC
NHAU
Sóng điện từ chính là các hạt foton di chuyển và dao động trong không gian với vận
tốc lớn.
Độ dài sóng 10- 190 nm 190 -370 nm 370-800 800 - 2500 nm
Miền phổ Tử ngoại xa Tử ngoại gần Khả kiến Hồng ngoại gần
Tác dụng Kích thích các electron làm cho chúng chuyển Kích thích dao
với vật chất lên mức năng lượng cao hơn động của phân tử
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC1.1 PHỔ ĐIỆN TỪ VÀ NĂNG LƯỢNG CÁC VÙNG PHỔ KHÁC
NHAU
C
Năng lượng của sóng điện từ : E = hν ; ν = C/λ;vậy E = h. , h là hằng số Plank
λ
6,62.10-27 erg.giây; ν là tần số dao động điện từ; C là tốc độ ánh sáng 3.1010
cm/giây. Sóng điện từ có năng lượng cao khi tần số cao hay bước sóng ngắn
• 0,005 -10 nm là vùng tia X, năng lượng rất cao
• 10- 200 nm là vùng tử ngoại xa bị oxi, hơi nước, polime, thuỷ tinh hấp thụ.
• 200-800 nm phương pháp quang phổ nguyên tử và phân tử.
• 400 ÷ 800 nm gọi là vùng khả kiến vì mắt người ta cảm nhận được.
• 800 ÷ 2500 nm được gọi là vùng hồng ngoại gần, ít được dùng trong phân
tích định lượng nhưng được dùng nhiều để phân tích cấu trúc.
Trong quang phổ hấp thụ dùng số sóng ν (cm−1), nó là số bước sóng λ trong 1
cm. Như vậy ν λ = 1(cm) hay ν λ (nm) = 107.
10 7
107
Suy ra: ν (cm ) =
−1
→ λ (nm) =
ν (cm −1 )
λ( )
nm
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
1.2 SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG KHI SÓNG ĐIỆN TỪ TÁC DỤNG VỚI VẬT
CHẤT
1.2.1 Các kiể biế đổi năng lượng
un
Khi photon của tia sáng đi qua hạt nguyên tố có khả năng hấp thụ (phù hợp về năng
lượng), năng lượng của photon truyền cho hạt cơ bản làm cho chúng trở thành trạng
thái kích thích. Tuy nhiên trạng thái này không bền, khoảng 10-6 - 10-9 giây, nó nhanh
chóng trở về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn hoặc mức cơ bản và giải toả năng
lượng dưới 3 dạng chủ yếu sau:
1. Biến đổi hóa học của chất ( thí dụ chuyển hoá Fe3+ thành Fe2+).
2. Giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng (huỳnh quang)
3. Biến đổi năng lượng thành chuyển động quay, dao động của nguyên tử, chuyển
dịch electron lên mức năng lượng mới và cuối cùng là giải phóng nhiệt.
Các biến đổi trên tuỳ thuộc chất hấp thụ và năng lượng ánh sáng kích thích, tuy
nhiên hai dạng biến đổi sau được sử dụng nhiều trong phân tích.
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
1.2 SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG KHI SÓNG ĐIỆN TỪ TÁC DỤNG VỚI VẬT CHẤT
Trường hợp thứ nhất, sự biến đổi hoá học xảy ra có thể
làm tăng hoặc giảm số oxi hoá của chất bị tác động.
Trường hợp thứ hai khi bị kích thích, electron nhảy lên
mức năng lượng cao hơn và ở trạng thái này với thời gian
rất ngắn, khi trở lại trạng thái mức năng lượng thấp hơn,
năng lượng giải toả dưới dạng ánh sáng, còn gọi là ánh áng
thứ cấp. Do năng lượng đã bị mất một phần do biến thành
nhiệt nên ánh sáng thứ cấp có bước sóng dài hơn so với
ánh sáng kích thích.
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
1.2 SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG KHI SÓNG ĐIỆN TỪ TÁC DỤNG VỚI VẬT CHẤT
Năng lượng biế đổi thành nhiệ năng
n t
Khi các phân tử nhận năng lượng từ sóng điện từ, phân tử chuyển lên mức năng
lượng mới, trạng thái này không bền, năng lượng được chuyển hóa với ba dạng năng:
• Phân tử quay xung quanh các trục khác nhau.
• Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử dao động tương đối với nhau.
• Các electron trong hệ chuyển dịch lên các orbital không liên kết.
Cả ba trường hợp này năng lượng nhận được nhỏ chủ yếu là các sóng UV-VIS. Các
electron trong phân tử được chia làm 4 loại:
- Electron ở các quỹ đạo bền, không tham gia liên kết, không hấp thụ UV.
- Các electron hóa trị tham gia liên kết, loại này cần năng lượng cao mới kích thích
được, thường là vùng tử ngoại nên có khả năng hấp thụ UV.
- Các electron tự do không tham gia liên kết, thí dụ các cặp e của N, O, S. các
electron này rất dễ kích thích.
Loại cuối cùng là các electron tham gia liên kết π, loại này cũng rất dễ bị kích thích đến
π*.Các thí dụ về chuyển dịch electron trong phân tử foocmadehit: HCHO:
= C = O → = C+ O- đây là kiểu chuyển dịch π → π* và e- tự do → π*.
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
1.2 SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG KHI SÓNG ĐIỆN TỪ TÁC DỤNG VỚI VẬT CHẤT
Sự biến đổi năng lượng tạo phổ hấp thụ phân tử UVVIS.
Khi chùm sáng (photon) có năng lượng thích hợp nằm trong vùng sóng 190 - 800 nm
chiếu vào, phân tử nhận năng lượng, trở thành trạng thái kích thích. Năng lượng tổng E(ts) của
chùm sáng mà phân tử đã nhận được đó cuối cùng biến thành nhiệt năng nhưng có 3 dạng
chuyển hóa:
E(ts) = E(e) + E(d) + E(q)
E(e) là dạng chuyển mức các electron: Trong phân tử, các điện tử tham gia vào liên kết
trong các liên kết σ, π, ngoài ra còn có các đôi điện tử không liên kết (n), sẽ hấp thụ năng lượng
của chùm sáng và nó chuyển lên trạng thái năng lượng cao Em. Khi phân tử chất bị kích thích
như thế, nó có sự chuyển mức năng lượng: σ → σ* ; π → π* ; n → σ * hay n → π *
Ed và Eq: là năng lượng quay và dao động của nguyên tử trong phân tử. Nó được hình
thành khi phân tử của chất nhận năng lượng bởi chùm sáng kích thích, tuy nhiên do năng lượng
thấp nên tác động của nó chỉ làm quay hoặc dao động các nguyên tử quanh vụ trí cân bằng.
Sau khi chất hấp thụ, ta đo phần còn lại của chùm sáng chiếu vào ban đầu đó tạo ra phổ
hấp thụ quang phân tử của chất. Vì thế phổ loại này đợc gọi là quang phổ hấp thụ phân tử UV-
VIS.
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
1.2 SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG KHI SÓNG ĐIỆN TỪ TÁC DỤNG VỚI VẬT CHẤT
Sự biến đổi năng lượng tạo phổ phát xạ nguyên tử.
Để đưa nguyên tử sang trạng thái kích thích, một yêu cầu bắt buộc là nó phải ở
dạng khí hay thể khí.
Mẫu ban đầu có thể rắn hay lỏng, tuy nhiên sau khi chuẩn bị mẫu, chúng ở dạng
lỏng. Quá trình hóa hơi làm nó chuyển sang rắn rồi khí, do đó: M(r) + E → M(k).
Khi kích thích M(k) bằng nguồn năng lượng Em, có hai khả năng:
1. Năng lượng Em không phù hợp, nguyên tử không hấp thụ Em, tương tác đàn hồi
và không sinh phổ.
2. Năng lượng Em phù hợp, nguyên tử sẽ hấp thụ năng lượng Em và nhảy lên mức
năng lượng cao, va chạm không đàn hồi. Có sự trao đổi năng lượng (cho- nhận),
nguyên tử bị kích thích lên trạng thái M(k)* và sau đó phát ra các tia phát xạ, dưới
dạng hν, đó là phổ phát xạ của nguyên tử.
Mẫu (M) M(k)
E m + M(k) → M(k)*
M(k)* M(k)o + E(hν)→ Phổ AES của M
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
1.2 SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG KHI SÓNG ĐIỆN TỪ TÁC DỤNG VỚI VẬT CHẤT
Sự biến đổi năng lượng tạo phổ hấp thụ nguyên tử.
Đưa nguyên tử từ trạng thái cơ bản thể rắn về thể khí, M(r) + E → M(k)
rồi chiếu vào đám hơi đó 1 chùm sáng kích thích có λ xác định, có hai trường
hợp:
1. Năng lượng E của chùm sáng không phù hợp, nguyên tử không hấp thụ E,
tương tác đàn hồi, không có phổ.
2. Năng lượng E của chùm sáng phù hợp, nguyên tử hấp thụ năng lượng E của
tia λ và nhảy lên mức năng lượng cao. Va chạm không đàn hồi xảy ra và có sự
trao đổi năng lượng, E(hν) + Mo(k) → M(k)*. Đó là quá trình hấp thụ năng
lượng E của nguyên tử, và nó từ mức Ecb → Em. Khi đo phần còn lại của chùm
sáng kích thích, thu được phổ gọi là Phổ hấp thụ nguyên tử. Phổ hấp thụ
nguyên tử có tính chất sau:
+ Sự tương tác của năng lượng của chùm sáng đơn sắc nhất định với vật chất
ở thể khí, là các nguyên tử tự do của kim loại ở mức năng lượng cơ bản Eo.
+ Xẩy ra đối với các vạch phổ đặc tr ưng và nhạy của các nguyên tố.
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
Các phương pháp phân tích quang học
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
QUANG HỌC
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ
QUANG PHỔ PHÂN TỬ
PP HẤ P THỤ PP QUANG PHỔ PP QUANG PHỔ
PP CÁC PP KHÁC
PHÂNNTỬ (HỒNG NGOẠI, PHÁT XẠ NT HẤ P THỤ NT
HUỲNH
PHÂN CỰC,
UV-VIS QUANG
KHÚC XẠ,
ĐỘ ĐỤC,
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
Các phương pháp khác
1. Phương pháp khúc xạ, dựa trên phép đo chiết xuất của chất nghiên cứu;
2. Phương pháp phân cực, dựa trên sự nghiên cứu góc quay của mặt phẳng ánh sáng
phân cực;
3. Phương pháp phổ hồng ngoại, nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của chất
phân tích để định lượng và định tính.
4. Phương pháp phổ tia X, nghiên cứu sự nhiễu xạ (chủ yếu) của tia X khi chiếu vào
mẫu nhằm định tính và định lượng.
5. Phương pháp phổ Raman, nghiên cứu phổ tán xạ của chùm sáng tới có bước sóng
xác định trong vùng nhìn thấy khi chiếu vào chất phân tích dung dịch, thường ở
góc 90o so với tia tới sau khi đã loại chùm sáng huỳnh quang ...
Những phương pháp này được sử dụng không những định tính và định lượng
mà còn nghiên cứu cấu trúc của chất.
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
1.4 ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC THIẾT BỊ PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
• Nhóm các thiế bị quang phân tử, là các thiết bị phân tích chất ở trạng thái
t
phân tử. Nhóm này gồm các máy đo: + Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-
VIS; + Máy đo huỳnh quang phân tử; + Máy hồng ngoại; + Máy đo khúc xạ
…
Đặc điểm chung của các thiết bị này là sử dụng sóng điện từ nghiên cứu mẫu ở
trạng thái phân tử dạng lỏng hoặc rắn. Các máy đo có ba phần chức năng cơ
bản: Nguồn phát sóng điện từ; Phân giải phổ; Xử lý tín hiệu
• Nhóm các thiế bị quang nguyên tử, là các thiết bị nghiên cứu các chất phân
t
tích ở trạng thái nguyên tử. Nhóm này gồm các máy đo:
+ Máy quang phổ phát xạ nguyên tử
+ Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
+ Máy huỳnh quang nguyên tử hay có thể gọi phát xạ huỳnh quang nguyên tử.
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC THIẾT BỊ PHÂN TÍCH QUANG
1.4
HỌC
Thiết bị phân giải phổ trong các máy đo quang
a) Phân giải phổ bằng lăng kính Công thức đặc trưng cho lăng kính là:
A+ D A
= n.sin và
Sin
2 2
dD dn 2sin(A/2)
= .
dλ dλ 1 − n 2 sin 2 (A/2)
Nếu góc A là 60o thì độ tán sắc góc có
thể tính theo công thức:
dD dn 2
= .
dλ dλ (1 − n 2 )
Hình 2.9 Phân giải phổ bằng lăng kính
Lăng kính ABC có chiết suất n, khác với chiết suất của môi trường. Khi chiếu chùm sáng có bước
sóng λ và góc tới α vào lăng kính có chiết suất n, tia ló có góc lệch β đi qua lăng kính. D là góc
lệch giữa tia tới và tia ló ra khỏi lăng kính.
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
Thiết bị phân giải phổ
b) Phân giải phổ bằng cách tử.
Cách tử có hai loại là phản xạ và truyền qua. Cách tử phản xạ được chế tạo bằng
tấm nhôm phẳng hoặc lõm, khắc rất nhiều các rãnh nhỏ song song (650-3600 vạch trên
1mm). Để bảo vệ cách tử sau khi tạo rãnh, người ta phủ một lớp mỏng SiO2.
mλ
trong đó r là góc phản xạ, d là độ
Sinr =
d
rộng khe hẹp trên cách tử, λ là bước sóng tới
(cm), m là bậc nhiễu xạ, là các số nguyên.
Hình 2.10 Cách tử phân giải phổ
Cách tử được điều chế như vậy giống những khe hẹp cỡ nm. Khi chiếu chùm
sóng điện từ vào cách tử, gặp những khe hẹp cỡ nm xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. Tùy
thuộc vào độ rộng của khe hẹp và tùy thuộc vào bước sóng của tia tới, góc phản xạ r có
giá trị khác nhau theo biểu thức:
- 1.ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG
HỌC
Thiế bị khuế đại, nhân quang điệ (photomultiplier tube)
t ch n
Thiết bị dạng ống, có chức năng chuyển tín hiệu quang (hν) thành tín hiệu
điện, đồng thời khuếch đại tín hiệu lên có thể đạt hàng triệu lần.
Tín hiệu quang học là những photon đi
vào nhân quang điện được chuyển
thành electron. Các cực 2,3,4,5,6
thường là các kim loại kiềm, có thế ở
cực sau cao hơn cực trước để tăng tốc
cho e. Những thiết bị hiện nay có thể
nhân 107 electron cho mỗi photon
Hình 2.11 Thiết bị nhân quang điện
- 2.PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV
VIS
2.1 ĐỊNH LUẬT BOUGHE LAMBE – BEER (Định luật Beer)
Chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định đi qua b lớp dung dịch. Do hấp
thụ, sau mỗi lớp dung dịch, ánh sáng giảm đi n lần. Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là
Io
Io, sau khi đi qua lớp thứ nhất là I1 ta có: I1 = . Khi đi qua lớp thứ hai, ánh sáng
n
Io I I
giảm đi n2 lần, ta có I 2 = , tiếp tục với b lớp ta có I n = ob = I hay o = n b
n2 I
n
Hình 2.1
a)Cuvet chứa dung dịch hấp thụ
quang
b) Hai cuvet cùng chứa một lượng
chất màu được quan sát từ trên xuống
Io I
Lấy logarit hai vế, ta có: log = b.log n = k b. Đại lượng log o ta gọi là độ hấp thụ
I I
quang A, k là hệ số, ta có: A= k.b (2.1)
- 2.PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV
VIS
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV
VIS
• Lấy hai lượng chất màu bằng nhau, cùng loại, hòa tan trong cuvet, có thể quan sát dung dịch
từ trên xuống. cùng loại, dung dịch một có chiều cao h1, dung dịch 2 có chiều cao h2; h1 >h2.
Như vậy, nồng độ dung dịch 1 nhỏ hơn dung dịch 2, ta có: K C1b1 = K C2 b2
• Tiến hành với nồng độ dung dịch C1 nhỏ hơn C2n lần, tuy nhiên số lớp chất màu lại tăng n lần
nên tích số K.C.b không đổi.
• Khi thay dung dịch thứ hai bằng chất màu khác, sao cho hai dung dịch 1 và 2 có cùng nồng độ,
và số lớp chất màu, C1= C2 và b1= b2. Tuy nhiên, lúc này K1 khác K2 cho nên độ hấp thụ
quang khác nhau, ta có phương trình:
K1C b ≠ K2 C b (2.2)
Như vậy độ hấp thụ quang của một chất màu phụ thuộc vào:
• Bản chất của chất màu với hệ số K tương ứng
• Nồng độ chất màu, C
• Chiều dày lớp hấp thụ, b
Kết hợp cả (2.1) và (2.2), hệ số k trong 2.1 là hằng số phụ thuộc cả hai yếu tố: nồng độ và bản chất
của chất, ta có phương trình:
A=εbC
- 2.PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV
VIS
2.2 TÍNH CHẤT CỦA HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ, ε
Trong biểu thức A = ε bC, nếu C được biểu diễn bằng mol/l và b tính bằng
cm thì ε là hệ số hấp thụ phân tử gam. Biểu thức trên cho thấy ε có giá trị bằng A
khi dung dịch có nồng độ bằng 1M đo với cuvét có bề dày b = 1cm.
• Hệ số hấp thụ phân tử gam ε đặc trưng cho bản chất hấp thụ ánh sáng và
không phụ thuộc vào thể tích dung dịch, bề dày lớp dung dịch và chỉ phụ thuộc vào
λ của dòng sáng tới (I0). Do đó đại lượng ε thường được coi là tiêu chuẩn khách
quan quan trọng nhất để đánh giá độ nhạy của phép định lượng trắc quang, ε =f(λ ).
• Thứ nguyên của ε :
A
ε=
Ta có: (2.4)
bC
A
= l /cm-1M− 1
ε=
b(cm).C(M/l)
nguon tai.lieu . vn
