Xem mẫu

  1. PGS,TS.NGUYEÃN PHÖÔÙC NHUAÄN MỤC TIÊU 1. Đònh nghóa glucid, monosaccharide, oligosaccharide, polysaccharide. BÀI GIẢNG SINH HÓA HỌC 2. Phaân bieät caùc daïng ñoàng phaân D vaø L, α vaø β; caáu truùc voøng 5 caïnh furanose vaø voøng 6 caïnh pyranose cuûa monosaccharide 3. Coâng thöùc caáu taïo cuûa caùc ñöôøng ñôn phoå bieán : ribose, PHẦN I – SINH HÓA HỌC TĨNH deoxyribose, glucose, galactose, fructose. 4. Coâng thöùc caáu taïo cuûa moät soá ñöôøng ñoâi coù tính khöû vaø khoâng coù tính khöû : saccharose, maltose, lactose, cellobiose. Chương 1- GLUCID 5. Caáu truùc vaø tính chaát cuûa polysaccharide thuaàn (tinh boät, glycogen vaø cellulose) vaø polysaccharide dò theå (hemicellulose, caùc peatin, mucopolysaccharide). 6. Lieân keát glycosidic vaø lieân keát hydrogen trong caáu truùc phaân töû TP.HOÀ CHÍ MINH-2008 glucid. Chương 1- GLUCID • 1. ÑAÏI CÖÔNG • 1.1. ÑÒNH NGHÓA : Glucid laø moät lôùp chaát höõu cô phoå • 1. ÑAÏI CÖÔNG bieán trong theá giôùi ñoäng vaät, thöïc vaät vaø vi sinh vaät, vôùi coâng thöùc phaân töû toång quaùt laø Cn(H2O)n → • 2. MONOSACCHARIDE carbonhydrate. 3. DISACCHARIDE • Ngöôøi ta phaân glucid laøm 3 nhoùm lôùn : • - Monosaccharide (ñöôøng ñôn); 4. POLYSACCHARIDE • - Oligosaccharide (ñöôøng nhoû, 2 – 10 goác ñöôøng ñôn); • - Polysaccharide (ñöôøng ña) : o Thuaàn nhaát o Khoâng thuaàn nhaát 4 1
  2. 1.2. VAI TROØ O Nhoùm chức aldehyde →  Trong cô theå ñoäng vaät : C H ALDOSE  ñöôøng ñôn : glucose trong maùu, CH - OH  ñöôøng ñoâi : lactose trong söõa, CH2- OH CH2- OH  ñöôøng ña : glycogen döï tröõ trong gan vaø cô. CH- OH Glyceraldehyde  Cung caáp cho cô theå ñoäng vaät 70-80% nhu caàu naêng löôïng.  Tham gia caáu taïo moâ baøo trong phöùc hôïp vôùi protein laø nhoùm CH2- OH glucoprotein (caùc chaát nhaày trong nieâm dòch, chaát ciment gaén Glycerol CH2- OH Nhoùm chức ketone → keát moâ baøo ….). C=O KETOSE  Vai troø khöû ñoäc ôû gan, thuoäc veà acid glucuronic. CH2- OH  Glucid laø thaønh phaàn chuû yeáu, chieám tyû leä 80-90% vaät chaát Dihydroxy- khoâ trong teá baøo thöïc vaät (tinh boät, cellulose ….) acetone 5 7 2. MONOSACCHARIDE 2.2.CAÁU TAÏO DAÏNG THAÚNG VAØ DAÏNG VOØNG 2.1. ÑÒNH NGHÓA  Daïng thaúng Laø caùc aldehyde hay ketone cuûa polyalcohol : - Caùc monosaccharide coù C baát ñoái (C*)→ taïo ra caùc ñoàng phaân - Aldehyde → aldose laäp theå khaùc nhau (x = 2n). - Ketone → ketose - Quy öôùc caáu hình ñoàng phaân lập thể daõy D hay L cuûa - Tuøy theo soá C trong phaân töû maø phaân bieät : monosaccharide döïa vaøo caáu hình cuûa glyceraldehyde: 3 C : triose Caáu hình D : nhoùm OH của C* caïnh nhoùm röôïu baäc nhaát ôû beân 4 C : tetrose phaûi truïc thaúng ñöùng; caáu hình L thì ngöôïc laïi. 5 C : pentose Caáu hình L laø hình aûnh ñoái xöùng qua göông cuûa caáu hình D. 6 C : hexose Ñöôøng ñôn trong töï nhieân thöôøng coù daïng D. 7 C : heptose - Theâm daáu (+) ñeå chæ söï quay maët phaúng tia phaân cöïc veà beân 8 C : octose 6 phaûi, hay daáu (-) – beân traùi. 8 2
  3. COÂNG THÖÙC HÌNH CHIEÁU FISHER O OH OH CHO CHO H- C H- C OH H- C H-C*- OH HO-C*-H H- C- OH H- C- OH H- C- OH CH2OH CH2OH HO-C- H HO-C- H HO-C- H O D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde + HOH - HOH H- C- OH H- C- OH H- C- OH O O H- C- OH H- C- OH H- C C-H C-H CH2OH CH2OH CH2OH H- C- OH HO-C- H D-Glucose D-Glucose α, D-Glucose HO-C- H H -C- OH (dạng thẳng) (dạng hydrate) (dạng vòng 6 cạnh) H- C- OH HO-C- H H- C*- OH HO-C*- H CH2OH CH2OH D (+) Glucose L (-) Glucose 9 Daïng voøng : trong dung dòch nhoùm aldehyde cuûa caùc aldose hay nhoùm ketone cuûa caùc ketose taùc duïng vôùi moät nhoùm OH trong cuøng phaân töû taïo thaønh daïng hemiacetal. 6 CH2OH 6 - Voøng 5 caïnh : voøng furanose 1 HOCH2 O CH2OH Voøng 6 caïnh : voøng pyranose 5 O -Quy öôùc : daïng voøng cuûa monosaccharide bieåu dieãn theo 5 2 4 1 HO nguyeân taéc cuûa Haworth : caùc nhoùm H vaø OH naèm beân OH 4 3 2 H 3 OH phaûi trong coâng thöùc hình chieáu Fisher ñöôïc bieåu dieãn OH OH phía döôùi maët phaúng voøng; neáu ôû beân traùi -phía treân. OH - Ñoàng phaân α : nhoùm OH glycoside ôû döôùi maët phaúng OH Ñoàng phaân β - ôû treân. α,D-Glucopyranose α,D-Fructofuranose - Moãi caëp ñoàng phaân töông öùng cuûa moät chaát (D-L, α-β β …) (nguyên tắc Haworth) goïi laø anomer 10 3
  4. H- C- OH O HO-C- H C-H H- C- OH 1.3. TÍNH CHAÁT H- C- OH HO-C- H O H- C- OH HO-C- H O Tính khöû (bò oxy hoùa) : taïo thaønh acid H- C- OH HO-C- H H- C- OH - Nhoùm aldehyde bò oxy hoùa → acid aldonic H- C H- C- OH H- C H- C- OH Glucose → acid gluconic (C1OOH) CH2OH CH2OH α, D-Glucose CH2OH β, D-Glucose - Nhoùm röïôu baäc nhaát bò oxy hoùa → acid uronic D(+) Glucose Glucose → acid glucuronic (C6OOH) CH2OH (dạng thẳng) CH2OH Galactose → acid galacturonic OH - Neáu caû 2 nhoùm bò oxy hoùa → acid saccharic OH OH OH OH Nhoùm OH glycosid OH OH (OH hemiacetal) OH α, D-Glucopyranose β, D-Glucopyranose 13  Đường đơn bi oxy hóa (có tính khử) tạo ra acid : O O 6 1 6 COOH HOCH2 CH2OH HOCH2 OH C-H 1COOH C-H H- C- OH H- C- OH 5 2 5 2 H- C- OH H- C- OH OH OH OH HO-C- H HO-C- H H CH2OH HO-C- H HO-C- H H 4 3 4 3 H- C- OH H- C- OH 1 H- C- OH H- C- OH OH OH H- C- OH H- C- OH H- C- OH H- C- OH CH2OH COOH CH2OH 6COOH α, D-Fructofuranose β, D-Fructofuranose Glucose A.Glucaric A. gluconic A.Glucuronic 14 4
  5. CH2OH CH2OH  Đường đơn có tính oxy hoùa (bò khöû – nhaän theâm 2H) → röôïu - H2 O Nhoùm aldehyde + 2H → - CH2OH OH OH OH + CH 3 OH OH OH O – CH3 O OH OH C-H CH2OH Glucose → Sorbitol Glucose Methyl α-glycoside H- C- OH H- C- OH Mannose → Manitol HO-C- H HO-C- H CH2OH CH2OH H- C- OH H- C- OH Galactose → Dulxitol H- C- OH H- C- OH Ribose → Ribitol OH OH CH2OH CH2OH OH OH Xilose → Xilitol OH OH Glucose Sorbitol NH2 NH-CO-CH3 Glucosamine N-acetyl glucosamine  Taïo thaønh glycoside : Nhoùm OH hemiacetal coù theå lieân keát vôùi caùc goác phi glucid (goïi laø nhoùm aglycone) CH2OH taïo thaønh glycoside (TD: Methyl α glycoside) O OH Nhoùm OH hemiacetal lieân keát vôùi nhoùm OH O H hemiacetal hay nhoùm OH baát kyø cuûa monosaccharide HO H khaùc taïo thaønh disaccharide, lieân keát taïo thaønh goïi laø NH C CH3 lieân keát glycosidic. Ñaây laø nguyeân taéc ñeå taïo thaønh di, CH3 CH COOH O tri , tetra … polysaccharide. N-Acetyl muramic acid (NAM) N-Acetylneuraminic acid  Taïo thaønh ñöôøng amine : Thöôøng nhoùm OH ôû C2 (Sialic acid – Sia) ñöôïc theá bôûi nhoùm amine NH2. 5
  6. COO- 1 CH2OH C=O 2Ù O H -C – H 3 H - C – NH – C - R 6 H – C – OH 4 7,8 1 H -C – OH O 5 9 2Ù C–H H3C–C- NH – C – H 5 H–C 4 3 HO – C – H 6 (CH2)12 H – C – OH 7 CH3 N-Acetyl neuraminic acid H – C – OH 8 (Sialic acid – SA) – hôïp phaàn SERAMIDE CH2OH 9 cuûa ganglioside, tp maøng t/b (N-Acyl sphingosine) 2.4. CAÙC MONOSACCHARIDE PHOÅ BIEÁN β 1,4 β 1,4 Hai nhoùm quan trong laø pentose vaø hexose. Gal NAc Gal Glu Ceramide  Caùc pentose thuoäc nhoùm aldose : Gal β 1,3 D-Ribose vaø D-Deoxyribose α 2,3 L- Arabinose vaø D-Arabinose; D-Xylose NAN  Caùc pentose thuoäc nhoùn ketose : (SA) D-Ribulose vaø D-Xylulose  Caùc hexose thuoäc nhoùm aldose : Ganglioside GM3 Glucose , Galactose , Mannose Ganglioside GM2  Hexose thuoäc nhoùm ketose : Fructose CAÁU TRUÙC GANGLIOSIDE GM1 6
  7. O O Hình 1.1 : C-H C-H Caùc pentose H- C- OH CH2OH CH2OH H- C- H thuộc nhoùm aldose H- C- OH C=O C= O H- C- OH H- C- OH H- C- OH HO- C- H H- C- OH CH2OH H- C- OH H- C- OH CH2OH D-Ribose CH2OH CH2OH D-Deoxyribose D-Ribulose D-Xylulose O O O C-H C-H C-H H- C- OH HO- C- H H- C- OH Hình 1.2 : HO- C- H H- C- OH HO- C- H Các pentose HO- C- H H- C- OH thuộc nhóm ketose H- C- OH CH2OH CH2OH CH2OH L-Arabinose D-Arabinose D-Xylose 5 5 HOCH2 HOCH2 OH  Caùc pentose quan troïng ôû thöïc vaät 4 1 4 1 OH H H H H 3 2 3 2 OH OH OH OH H5 HO H5 OH OH α-D-Ribofuranose β-D-Ribofuranose OH OH OH OH OH 5 α, D-Xylose β-L-Arabinose HOCH2 OH β-D-Deoxyribofuranose 4 1 H 3 2 OH H 7
  8. O CH2OH C-H  Moät soá daãn xuaát quan troïng cuûa hexose : C= O H- C- OH HO-C- H H HO-C- H H H- C- OH H- C- OH HO CH OH H- C- OH 5 3 5 3 CH OH H- C- OH CH2OH OH CH2OH Fructose OH Glucose O O OH OH OH Hình 1.4 : C-H C-H α-L-Rhamnose α-L-Fucose HO-C- H H- C- OH Các hexose phổ biến (6-deoxy-L-mannose) (6-deoxy-L-galactose) HO-C- H HO-C- H H- C- OH HO-C- H H- C- OH H- C- OH CH2OH CH2OH Mannose Galactose 6 6 CH2OH HOCH2 OH ĐỘ NGỌT CỦA ĐƯỜNG 55 5 2 4 OH 1 OH  Gía trị dinh dưỡng của ñường ñược quyết ñịnh do : H CH2OH OH 3 2 OH 4 3 1 - Khả năng cơ thể tieâu hoùa, haáp thu nhanh, cao; OH OH - Gía trị năng lượng cao. α, D-Glucopyranose β,D-Fructofuranose  Về mặt cảm quan (hương vị) ñộ ngọt cuõng raát quan troïng 6 6 trong CNTP : CH2OH CH2OH - Saccharose : 100 - Xilose : 40 HO 55 55 - Fructose : 173 - Maltose : 32 4 OH 1 4OH HO 1 3 2 OH OH 3 2 OH - Glucose : 74 - Rafinose : 23 OH - Ñöôøng nghòch ñaûo : 130 - Lactose : 16 β,D-Galactopyranose α, D-Mannopyranose 8
  9. Độ ngọt của một số hydrate carbon 3. CAÙC DISACCHARIDE 3.1. DISACCHARIDE COÙ TÍNH KHÖÛ Hydrate carbon Độ ngọt trong dung dịch Độ ngọt của chất kết tinh Laø disaccharide coøn nhoùm OH glycoside töï do : β-D-Fructose 100 – 175 180 -Maltose : α-glucose + α-glucose Saccharose 100 100 α-D-Glucose 40 – 79 74 LK α(1 → 4)glycosidic β-D-Glucose 30 – 40 82 -Lactose : β-galactose + α-glucose α-D-Galactose 27 – 67 32 LK β α(1 → 4)glycosidic β-D-Galactose - 21 α-D-Mannose 59 32 -Cellobiose : β-glucose + β-glucose β-D-Mannose Đắng Đắng LK β(1 → 4)glycosidic α-D-Lactose 16 – 38 16 3.2. DISACCHARIDE KHOÂNG COÙ TÍNH KHÖÛ β-D-Lactose 48 32 - Saccharose : β-fructose + α-glucose β-D-Maltose 32 -46 - LK β α(1 → 2)glycosidic CH2OH CH2OH • Caùc hôïp chaát coù vò ngoït, khi coù söï thay ñoåi caáu truùc phaân töû duø nhoû cuõng coù theå laøm maát vò ngoït. Thí duï : 5 5 4 OH 1 4 OH 1 OH OH OH OH O O OH OH α, D-Glucose -H2O α, D-Glucose C C CH2OH CH2OH NH N – CH3 SO2 SO2 5 5 4 OH 1 4 OH 1 O OH OH Saccharin (raát ngoït) N-Methyl saccharin (khoâng vò) OH OH MALTOSE với LK α (1 → 4) glycosidic 9
  10. CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH HO 5 OH 5 5 OH 5 OH 4 OH 1 4 OH 1 4 OH 1 4 OH 1 OH OH OH OH OH OH OH OH β,Galactose α, D-Glucose β-Glucose β-Glucose CH2OH CH2OH CH2OH -H2O CH2OH HO 5 5 5 5 OH 4 OH 1 4 OH 4 OH 1 O 4 OH O 1 1 OH OH OH OH OH OH LACTOSE, LK β (1 → 4) glycosidic CELLOBIOSE, LK β (1 → 4) glycosidic CH2OH CH2OH 4. POLYSACCHARIDE Đường 5 4.1. POLYSACCHARIDE ÑOÀNG THEÅ : phaân töû chæ chöùa caùc 5 4 OH ñöôøng ñôn. Neáu chæ goàm ñoàng nhaát moät loaïi ñöôøng ñôn thì laáy nghịch 1 4 OH 1 đảo OH OH teân ñöôøng ñôn + ñuoâi AN : ARABINOSE → ARABAN (quay OH (1) Tinh boät (amidon) : daïng döï tröõ glucid trong haït, cuû, quaû. -H2O OH HO trái- - Amylose : chöùa vaøi traêm goác α-glucose, lieân keát α (1 → 4) invertin) α-Glucose Đun với acid; O glycosidic, phaân töû daïng xoaén, tan trong nöôùc, cho phaûn öùng maøu enzyme invertase xanh vôùi iod. Chieám tyû leä 15-25% trong tinh boät. PTT : 20.000- HOCH2 OH HOCH2 50.000. 22 2 - Amylopectin : Caáu truùc phaân nhaùnh vôùi ñieåm phaân nhaùnh coù OH OH H CH2OH H CH2OH lieân keát α (1 → 6) glycosidic. Ñun noùng taïo thaønh hoà, cho maøu 1 1 tím ñoû khi taùc duïng vôùi iod. Chieám tyû leä 75-85% trong tinh boät. OH OH PTT : vaøi trieäu. β-Fructose SACCHAROSE (2) Glycogen (tinh boät ñoäng vaät) : Phaân nhaùnh daøy hôn LK α-β β (1 → 2) glycosidic amylopectin. Döïï tröõõ ôû gan (5%) vaø cô (1%). 10
  11. CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH 5 5 5 4 OH 1 4 OH 1 4 OH 1 5 5 5 O OH O 4 OH 1 4 OH 1 4 OH 1 O OH OH OH n OH O O HO n OH OH OH CH2OH 6CH 2 Hình 1.7 : Mạch amylose 5 5 4 OH 1 4 OH 1 với liêeân kết α(1 → 4) glycosidic O O OH OH Hình 1.8 : Cấu tạo amylopectin Với LK α(1 → 4) và α(1 → 6) glycosidic CAÁU TRUÙC XOAÉN CUÛA MAÏCH AMYLOSE CAÁU TRUÙC HAÏT TINH BOÄT 11
  12. (3) Cellulose : Thaønh phaàn chính cuûa thaønh teá baøo thöïc vaät. Thöôøng lieân keát vôùi caùc thaønh phaàn khaùc : lignin, hemicellolse, pectin. Phaân töû chuoãi daøi khoâng phaân nhaùnh, taïo bôûi caùc goác β-glucose vôùi lieân keát β (1 → 4) glycosidic. (4) Dextran : taïo bôûi caùc goác α-glucose vôùi LK α (1 → 6) glycosidic. Coù ñieåm phaân nhaùnh 1 → 2, 1 → 3 vaø 1 → 4. Laø daïng döï tröõ glucid cuûa naám men vaø vi sinh vaät. Dung dòch coù ñoä nhôùt cao. CAÁU TRUÙC PHAÂN TÖÛ GLYCOGEN 2 2 1 4 2 2 Coù theå thaønh laäp caùc lieân keát hydrogen vôùi caùc phaân töû cellulose khaùc taïi caùc ñieåm C2 naøy → taïo thaønh boù sôïi Hình 1.9 : Cấu tạo cellulose CAÁU TRUÙC PHAÂN TÖÛ TINH BOÄT VAØ GLYCOGEN với liên kết β (1 → 4) glycosidic 12
  13. 4.2. POLYSACCHARIDE DÒ THEÅ 6 6 6 O CH O CH 2 O CH22 Thaønh phaàn ngoaøi ñöôøng ñôn coøn coù caùc phaàn phi glucid 2 O 2 O O 5 5 5 nhö goác acid acetic, phosphoric, sulfuric … 1 1 1 (1) Caùc hôïp chaát pectin : tp chuû yeáu : caùc acid galacturonic, liêeân HO OH HO OH HO OH 3 2 3 2 3 2 kết α (1 → 4) glycosidic. OH OH OH - Pectin hoøa tan (acid pectinic) : polygalacturonic acid, moät soá Hình 1.10 : Cấu tạo của dextran với LK(1 → 6) glycosidic, nhoùm (-COOH) ñöôïc methyl hoùa → (-COO-CH3). Khi coù maët caùc acid höõu cô chuùng coù khaû naêng laøm caùc dung dòch ñöôøng ñaây laø daïng döï tröõ glucid cuûa naám men vaø VSV noàng ñoä cao → keo → söû duïng khi saûn xuaát nöôùc quûa, möùt. Dung dòch dextran coù ñoä nhôùt cao, trong y hoïc ñöôïc duøng laøm - Pectin khoâng hoøa tan (protopectin) : polygalacturonic acid chaát thay theá huyeát töông; caùc dextran khaùc nhau coù ñieåm lieân keát vôùi caùc chaát khaùc nhö cellulose, galactan, araban…. ÔÛ phaân nhaùnh khaùc nhau, coù theå laø 1 – 2 ; 1 – 3 hoaëc 1 - 4 TV khi quûa chín protopectin → pectin hoøa tan laøm quûa meàm. H 6 O O COOH COOH COOH COOH O HO CH 2 O OH O O O 2 1 HO CH 2 O O O O OH OH OH O OH OH H HO CH 2 OH n OH OH OH OH OH O Petic acid Caùc goác fructose HO CH 2 O nhoùm metoxi lieân keát vôùi nhau COOCH3 COOCH3 COOCH3 HO bôùi LK glycosidic H 1CH 2 O O O 2-1, taän cuøng laø O O OH O OH OH OH goác saccharose HO CH 2 O O OH OH OH 2 H HO CH 2  Pectic acid : polygalacturonic acid, LK α (1 → 4) glycosidic  Pectinic acid : một số nhóm COOH bị methyl hóa OH n = 32 goác fructose O Pectin hòa tan : là pectinic acid có số lượng lớn nhóm CH3 Pectin không hòa tan (protopectin) : pectinic acid + cellulose, galactan, Hình 1 -11 : Coâng thöùc caáu taïo cuûa inuline (fructosan) araban, tinh bột …) 13
  14. 2) Agar-agar (coù trong rong bieån)  Acid hyaluronic COOH CH2OH - Agarose : D vaø L-galactose lieân keát (1 →4), (1 →3) - Agaropectin : D-galactose, moät soá goác este hoùa bôûi H2SO4 5 5 O 4 OH 1 O 1 O CH2OH HO 3 CH OH 2 HO O HO O OH NHCOCH3 O O OH D-Gluconate N-Acetylglucosamine OH H OH  Heparin H CH2OSO3- Lieân keát 1-3 CH2 5 - COO 5 3,6 anhydro galactose HO O O OH O OH O O OSO3- NHOSO3- OH H D-Iduronate-2-sulfate N-sulfo-D-glucosamine-6-sulfate (4) Polysaccharide cuûa maøng teá baøo ñoäng vaät : ôû döôùi daïng 3) Mucopolysaccharide : chuû yeáu coù trong moâ glycoprotein, glycolipid, mucopolysaccharise acid. Moät soá lieân keát, moâ naâng ñôõ (xöông, suïn), laø thaønh tröôøng hôïp tính khaùng nguyeân cuûa maøng teá baøo do thaønh phaàn glucid maøng quyeát ñònh. Thí duï : khaùng nguyeân nhoùm phaàn trong caùc dòch nhaày. Thí duï nhö: maùu A :  Acid hyaluronic : ôû thuûy tinh dòch, dòch khôùp GalNAc – Gal – GlcNAc – Gal – Glc – SERAMID Fucose (6-deoxy-L-galactose) xöông ..  Chondroitin sulfate : ôû suïn, caùc moâ baûo veä, moâ nhoùm maùu B GalNAc ñöôïc thay bôûi galactose coøn nhoùm maùu O khoâng coù caùc ñöôøng treân. naâng ñôõ. (5) Polysaccharide thaønh teá baøo vi khuaån : lôùp voû boïc ngoaøi  Heparin : coù nhieàu ôû gan, phoåi, maùu …, laø chaát cuøng cuûa teá baøo vi khuaån laø moät maïng löôùi caùc phaân töû polysaccharide (ramnose, glucose vaø galactose hoaëc daãn choáng ñoâng maùu. xuaát amine cuûa chuùng) lieân keát vôùi chuoãi peptide ngaén. 14
  15. 15
nguon tai.lieu . vn