Xem mẫu
- CHƯƠNG IA: ĐỒNG PHÂN
Định nghĩa:
nghĩa: là hiện tượng cùng một
công thức có nhiều chất khác nhau
Phân loại:
loại:
Đồng phân cấu tạo (phẳng): cùng công thức phân
phẳng)
tử nhưng khác công thức cấu tạo.
tạo.
Đồng phân lập thể (không gian): cùng công
gian)
thức cấu tạo nhưng khác nhau về cách thức sắp
xếp các nguyên tử trong không gian.
gian.
Phân loại đồng phân phẳng
Đồng phân phẳng
Đồng phân Đồng phân Đồng phân
mạch cacbon vị trí nhóm chức
CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH2 OH
CH3 OH
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 O CH3
CH3 OH
Đồng phân vị trí: tính chất vật lý khác nhau (không
trí:
nhiều),
nhiều), tính chất hóa học tương đồng.
đồng.
Đồng phân nhóm chức: tính chất vật lý hóa học hoàn
chức:
toàn khác nhau.
nhau.
1
- Phân biệt giữa hỗ biến và đồng phân
C C C C C N C N
O H OH O H OH
Ceton Enol Amid Imid
CH C N C C NH CH N O C N OH
Imin Enamin Nitroso Oxim
Trong một số trường hợp chất hữu cơ có thể tồn tại cùng một lúc
ở hai dạng cân bằng khác nhau.
nhau.
Sự hỗ biến có được là do sự dịch chuyển của nguyên tử H từ
nguyên tử này sang nguyên tử khác
Hai dạng hỗ biến không thể tách được do chúng chúng chuyển
hóa (biến đổi) liên tục qua lại → như vậy hỗ biến không phải hiện
đổi)
tượng đồng phân.
phân.
Đồng phân lập thể (không gian)
Đồng phân lập thể (không gian): cùng công thức
gian)
cấu tạo nhưng khác nhau về cách thức sắp xếp các
nguyên tử trong không gian.
gian.
Còn có tên là đồng phân cấu hình do cấu hình được
định nghĩa là cách thức sắp xếp trong không gian của
các nguyên tử trong một phân tử. Ví dụ: phân tử
tử. dụ:
metan có cấu hình tứ diện đều.
đều.
H
H
o
C 109 28'
H H
H H
H
H
2
- MÔ HÌNH PHÂN TỬ
Để biểu diễn (trình bày) cấu hình của một phân
bày)
tử hợp chất hữu cơ trên mặt phẳng người ta có
thể dùng công thức chiếu:
chiếu:
1. Công thức phối cảnh
2. Công thức chiếu Newman
3. Công thức chiếu Fisher
3
- Công thức phối cảnh
Hai nối trong mặt phẳng được biểu diễn bằng nét liền
Nối nằm phía trước mặt phẳng được biểu diễn bằng
nét đậm
Nối nằm sau mặt phẳng được biểu diễn bằng nét đứt
=
Sai
* Biểu diễn công thức phối cảnh cho nhiều cacbon:
cacbon:
- Nối sang phải hướng ra bên ngoài mặt phẳng
- Nối sang trái hướng ra phía sau mặt phẳng
- Các nối có vẻ vuông góc nhưng thật ra góc nối là
109o28’
28’
- Nối C-C ở giữa vẽ dài ra các nhóm thế của 2 tâm C
sp3 không chập lên nhau
= =
4
- Thuyết quay giới hạn của nối đơn s
Nối s có được là do sự xen phủ giữa hai vân đạo theo
hướng trục liên nhân.
nhân.
Như vậy nối s có tính đối xứng trục nghĩa là khi xoay
2 vân đạo xen phủ, độ xen phủ hay độ bền (năng
phủ,
lượng)
lượng) liên kết không đổi. Do đó, 2 nguyên tử của nối
đổi. đó,
s có thể xoay quanh liên kết s.
sp3 sp3
sp3
s
C-H C-C
Dẫn đến hiện tượng phân tử hữu cơ có thể tồn tại
dưới nhiều cấu trạng (cấu dạng khác nhau).
nhau).
Cấu trạng: là các dạng khác nhau của cấu hình có
trạng:
được do sự quay quanh nối đơn s. Ví dụ: xét phân tử
dụ:
n-butan
Cấu trạng đối lệch Cấu trạng che khuất bán phần Cấu trạng bán lệch Cấu trạng che khuất toàn phần
H H H H H H
CH3 H H H
H CH3
H H
CH3 CH3 CH3
H H H CH3 CH3
H
CH3
5
- Cấu trạng lệch bền hơn cấu trạng che khuất rất nhiều,
trong đó bền nhất là cấu trạng đối lệch, cấu trạng che
khuất toàn phần kém bền nhất.
nhất.
Nói là giới hạn vì không phải nối s quay tự do hoàn
toàn mà phải quay sao cấu trạng bền chiếm lượng
nhiều hơn.
hơn.
Sự quay trong phân tử hợp chất hữu cơ là liên tục do
đó ta có thể có vô số cấu trạng khác nhau.
nhau.
Cần phân biệt rõ giữa hiện tượng cấu trạng và đồng
phân.
phân.
Cấu trạng bền nhất ?
6
- Công thức chiếu Newman
- Trục C-C được đặt thẳng góc với mặt phẳng chiếu (tờ giấy hoặc
tấm bảng).
bảng)
- C ở xa được biểu diễn bằng đường tròn, C ở gần được biểu diễn
tròn,
bằng dấu chấm ở tâm đường tròn đó.
đó.
- Các nối của C ở gần xuất phát từ tâm đường tròn, Các nối của C
tròn,
ở xa xuất phát từ trên đường tròn. Các nối tạo với nhau góc
tròn.
120o.
H H H H
H H H
H CH3
H H
CH3 CH3
H CH3 CH3
H
CH3
H
H H H
CH3 H H H H
H H
H CH3
HCH3 CH3 CH3
Công thức chiếu Fisher
- Nối dọc (Bắc-nam) hướng ra phía sau mặt phẳng.
Bắc-nam) phẳng.
- Nối ngang (Đông-tây) hướng ra phía trước mặt phẳng.
Đông-tây) phẳng.
- Mạch cacbon được đặt trên trục dọc, các nối viết bình thường.
dọc, thường.
- Giao điểm giữa đường ngang và đường dọc chính là tâm cacbon.
cacbon.
C
A C C C
B
A B A B = A B
D D D
D
F E D C A A
D C D C
G A =
F D F E F E
G A
E C G G
7
- Trong trường hợp nhiều C (từ 2C trở lên), nếu dùng cấu trạng
lên),
lệch để chiếu thì dù đứng từ phía nào để chiếu thì đều không
thỏa mãn công thức chiếu Fisher (không phải tất cả các nối
ngang hướng ra phía trước mặt phẳng) do vậy thu được hình
phẳng)
chiếu sai.
sai.
C1 A2 A1
C2
A
B1 B2
D1 D2
D1 C1 B1 A2
A
D2 C2 B2 A1
Như vậy để chiếu công thức chiếu Fisher đúng ngoài
việc chọn góc nhìn (hay mặt phẳng chiếu đúng) trong
một số trường hợp nếu phân tử ở cấu trạng lệch thì
phải xoay về cấu trạng che khất rồi mới chiếu.
chiếu.
G
D C F E D C
E F
A G A
A
D C F D
G A
F E E C
G
8
- Phân loại đồng phân lập thể
Đồng phân lập thể
Đồng phân Đồng phân
hình học quang học
Đồng phân hình học
Định nghĩa: là những hợp chất có cùng CTCT nhưng
nghĩa:
cách sắp xếp của những nguyên tử hay nhóm nguyên
tử khác nhau đối với một mặt phẳng quy chiếu.
chiếu.
Tùy vào mặt phẳng qui chiếu đó là mặt phẳng p (mặt
phẳng chứa nối s và p) hay mặt phẳng vòng
(xicloankan) mà ta đồng phân hình học tương ứng:
xicloankan) ứng:
Đồng phân hình học
Đồng phân Đồng phân
của nối đôi xiclan
9
- Đồng phân hình học của nối đôi
Hiện tượng đồng phân có được là do cơ cấu cứng
nhắc của nối đôi khác với nối đơn không thể xoay được
(nếu không sẽ mất đi sự xen phủ bên của 2 vân đạo p).
Như vậy nếu trên 2 cacbon nối đôi có 2 nhóm thế
khác nhau thì ta sẽ có 2 cách sắp xếp các nhóm thế
trong không gian (đối với mặt phẳng p - mặt phẳng
chứa nối s và p → 2 đồng phân hình học.
học.
H H H COOH
HOOC COOH HOOC H
Axit cis-2-butenoic Axit trans-2-butenoic
Axit maleic Axit fumaric
Ban đầu người ta sử dụng tên gọi cis-trans, nhưng tên
cis-trans,
gọi này có nhược điểm là trong trường hợp trên 2
cacbon nối đôi có không có 2 nhóm thế giống nhau
được nên không đọc được tên 2 đồng phân quang học
có thể có.
có.
Cl F Cl I
Br I Br F
Do đó các nhà hóa học phải đề ra một cách gọi tên
khác tốt hơn. Đó là tên gọi E-Z.
hơn.
10
- Cách gọi tên E-Z
Bước 1: So sánh độ ưu tiên của 2 nhóm thế trên mỗi
cacbon nối đôi theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog.
Cahn-Ingold-Prelog.
Bước 2: Gọi tên
- 2 nhóm thế ưu tiên ở cùng phía → (Z)
- 2 nhóm thế ưu tiên ở khác phía → (E)
- (E), (Z) được đặt trong dấu ngoặc đơn và đặt trước
tên chất bởi dấu gạch ngang (–)
- Trong trường hợp có nhiều nối đôi thì ta phải viết
kèm theo số thứ tự nối đôi. Ví dụ: (2E,4Z) (theo số
đôi. dụ: E,4
thứ tự từ nhỏ đếm lớn).
lớn)
Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog
Cahn-Ingold-
- Nguyên tử có bậc số nguyên tử lớn hơn thì ưu tiên hơn:
hơn:
H
- Ví dụ:
dụ:
CH3 CH3
Cl F Cl I
H
H
Br I Br F
H CH3
(Z) (E) (2E,4E)
E,4
Lưu ý là tên gọi cis-trans và tên gọi E-Z trong một số
cis-
trường hợp sẽ không trùng nhau. Ví dụ:
nhau. dụ:
CH3 Cl CH3 CH3
H CH3 H Cl
trans cis
(Z) (E)
Đồng phân xiclan
- Các hợp chất vòng no có thể có 3, 4, 5, 6, 7, 8, … cacbon
- Nhưng vòng 3,4 rất kém bền (quá căng), trên thực tế các chất
căng),
vòng chủ yếu là vòng 5,6 (bền nhất). Vòng 7 trở lên rất ít gặp.
nhất) gặp.
Moâ hình phaân töû
Caáu traïng öu ñaõi
thöïc teá
Daïng ñôn giaûn
Coâng thöùc
khai trieån phaúng
12
- - Ví dụ: Hợp chất 1-Hidroxi-4-brom-ciclohexan có 2
dụ: Hidroxi- brom-
đồng phân hình học được trình bày ở dạng đơn giản
và cấu trạng ghế.
ghế.
OH Br OH H
H H H Br
cis-1-Hidroxi-4-bromociclohexan trans-1-Hidroxi-4-bromociclohexan
Br H
H Br
OH OH
H H
Đồng phân quang học
Năm 1815, Jean-Baptiste Biot phát hiện một số chất
1815, Jean-
hữu cơ lỏng hoặc dung dịch các hợp chất thiên nhiên
như: đường,
như: đường, axit tartic (dd), tinh dầu thông (l) có
dd),
khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực. cực.
(trước đây người ta cũng tìm thấy hiện tượng này ở
một số tinh thể vô cơ bất đối xứng).
xứng)
13
- - Những hợp chất này được gọi là những chất có tính
triền quang hay có tính quang hoạt.
hoạt.
- Tính quang hoạt của một số hợp chất hữu cơ được
giải thích là do tính bất đối xứng trong phân tử hợp
chất đó.
đó.
- Có một số nguyên nhân dẫn đến tính bất đối xứng
nhưng phổ biến nhất là trong phân tử hữu cơ có chứa
ít nhất một C phi đối xứng hay còn gọi là C thủ tính
(kí hiệu C*).
C*).
C PĐX BĐX HTQH
Tính bất đối xứng
Có nhiều cách để biết (hay định nghĩa) vật nào đối xứng hay bất
nghĩa)
đối xứng.
xứng.
Vật bất đối xứng là vật không có bất kỳ yếu tố đối xứng nào
(như tâm đối xứng, trục đối xứng, mặt phẳng đối xứng, …).
xứng, xứng, xứng,
Một cách định nghĩa khác, vật đối xứng là là vật trùng với ảnh
khác,
của nó qua gương. Ngược lại, vật bất đối xứng là vật không
gương. lại,
trùng với ảnh của nó qua gương.
gương.
14
- - C phi đối xứng : là C sp3 có chứa bốn nhóm thế khác nhau.
nhau.
Không C* Có C*
15
-
- Ví dụ: Xét phân tử axit lactic
dụ: CH3 CH COOH
OH
- Ứng với một C*, có thể có hai cách sắp xếp 4 nhóm
thế trên C đó, hai cách sắp xếp này nếu trình bày
đó,
trong không gian là hai hình đối xứng với nhau qua
gương phẳng và không trùng khít lên nhau. Như vậy,
nhau. vậy,
chúng không phải là cùng một chất mà là hai chất
khác nhau tức hai đồng phân. Trong hóa học người ta
phân.
gọi chúng là hai đối phân.
phân.
16
- GỌI TÊN ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC – R-S
Bước 1: Dựa trên quy tắc Cahn-Ingold-Prelog sắp xếp thứ tự ưu
Cahn-Ingold-
tiên 4 nhóm thế trên C phi đối xứng và đánh số 1>2>3>4.
Bước 2: Chọn hướng quan sát ngược với nhóm có độ ưu tiên
thấp nhất (4) (tức nhìn từ C phi đối xứng đến (4). Xem xét
nhóm 1 → 2 → 3 theo chiều kim đồng hồ hay ngược lại. Nếu
lại.
cùng chiều kim → cấu hình R, ngược chiều kim đồng hồ → cấu
hình S.
Thứ tự ưu tiên: a>b>c>d
tiên:
17
- Trường hợp có 2 cacbon phi đối xứng, ví dụ xét hợp chất 2-Brom-3-
xứng, Brom-
clobutan .Ứng với 1 C phi đối xứng ta có 2 cách sắp xếp là R, S. Như
vậy ứng với 2 C phi đối xứng ta có thể có 4 cách sắp xếp trong không
gian tức có 4 đồng phân quang học.
học.
CH3 CH3
H Br Br H
Đối phân
Cl H H Cl
CH3 CH3
(2S,3S)-2-Bromo-3-clorobutan
? (2R,3R)-2-Bromo-3-clorobutan
CH3 CH3
H Br H
Br
Đối phân
H Cl Cl H
CH3 CH3
(2S,3R)-2-Bromo-3-clorobutan (2R,3S)-2-Bromo-3-clorobutan
Khi trình bày 4 đồng phân quang học ở trên dưới dạng công thức
chiếu Fisher ta thấy công thức chiếu của hai đối phân cũng đối xứng
với nhau qua gương phẳng.
phẳng.
Hai đồng phân quang học mà không phải là đối phân của nhau được
gọi là hai xuyên lập thể phân.
phân.
(1), (2): cấu hình treo; (3), (4): cấu hình eritro
treo;
1CH3 CH 3
2 Br H
H Br
3
Cl H H Cl
(1) 4CH3 Xuyên lập thể phân CH 3 (2)
CH3 C H3
H Br Br H
H Cl Cl H
(3) CH3 C H3 (4)
18
- Như vậy càng nhiều C* ta càng có thể có nhiều đồng phân quang
học.
học.
Quy tắc Van Hoff: Nếu có nC*, ta sẽ có 2n đồng phân quang học.
Hoff: nC*, học.
Nhưng quy tắc Van Hoff trong một số trường hợp lại không đúng.
đúng.
Ví dụ: xét hợp chất 2,3-Dibrombutan CH3 CH CH CH3
dụ:
Br Br
CH3 CH3 CH3 CH3
H Br H Br Br H Br H
Hai đối
Br H Br H phân treo H Br H Br
CH3 CH3 CH3 CH3
(2S,3S)-2,3-Dibromobutan (2R,3R)-2,3-Dibromobutan
C H3 CH 3 CH3 CH3
H Br H Br Br H Br H
Là một
H Br H Br Br H Br H
C H3 CH 3 CH3 CH3
Đó là do đồng phân này có một mặt phẳng đối xứng vuông góc với
nối C2-C3. Và cũng vì vậy đồng phân này không có tính quang hoạt
(không có tính triền quang). Người ta không dùng tên gọi eritro
quang).
nữa mà gọi đồng phân này là meso.
meso.
CH3
CH3
H H Br
Br
CH3
H H Br
Br
CH3
Meso
Như vậy quy tắc Van Hoff không đúng mà phải phát biểu lại là nếu
một chất có nC* thì có thể có tối đa 2n đồng phân quang học.
học.
Bất kỳ yếu tố đối xứng nào cũng sẽ làm giảm số đồng phân quang
học.
học.
Đồng phân quang học nào có chứa ít nhất một yếu tố đối xứng sẽ
không có tính quang hoạt (không có tính triền quang).
quang).
19
- Lưu ý khi đọc tên eritro, treo, meso cho các hợp chất có 2C*:
eritro, treo, C*:
- Mạch cacbon chính phải đặt trên trục dọc của công thức chiếu
Fisher.
Fisher. Đặt C số 1 lên trên cùng.
cùng.
- Nếu 2 nhóm thế giống nhau ở cùng bên → eritro, khác bên →
eritro,
treo.
treo. Nhưng không phải lúc nào ta cũng đọc được tên eritro, treo.
eritro, treo.
1 CH3
Br
2
Br H H Cl H CH 3 H CH3
CH3 Br H Cl
3
H Cl H H
CH3
CH 3 Br
4 CH3 Cl CH3 Sai
1
H Cl H CH3
H Cl Br H
3 2
3 2
4
CH3 Br
4 CH3 1 CH3
1 CH3 H Br
CH3 CH3
Br H Cl H
2
3
H Cl
4 CH3
Cách gọi tên D,L cho cacbohidrat và amino axit
Đối với những hợp chất hóa sinh quan trọng như cacbohidrat và
amino axit (ngay cả trong trường hợp 2C*), để phân biệt các
đồng phân quang học người ta không dùng tên gọi eritro, treo,
eritro, treo,
meso mà dùng tên gọi D,L .
Tên gọi D,L bắt nguồn từ lúc ban đầu khi nghiên cứu
glicerandehit,
glicerandehit, Hermann Emil Fischer chọn một cách độc đoán
hợp chất hữu triền là D-(+)-glicerandehit và hợp chất tả triền là
(+)-
(L)-
(L)-(-)-glicerandehit.
glicerandehit.
CHO CHO
H OH OH H
CH2OH CH2OH
D-(+)-glicerandehit (L)-(-)-glicerandehit
Dựa theo quy ước này, người ta gọi tên các cacbohidrat khác.
này, khác.
Như vậy muốn sử dụng tên gọi D,L bắt buộc phải sử dụng công
thức chiếu Fisher.
Fisher.
20
nguon tai.lieu . vn
