- Trang Chủ
- Hoá học
- Bài giảng Hóa phân tích II và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống kê: Phần 2 - TS. Mai Xuân Trường
Xem mẫu
- Ch−¬ng 3
Ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö
I. mét sè kh¸i niÖm
I.1 C¬ së cña ph−¬ng ph¸p oxihãa – khö
Ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é cña ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö
lµ c¸c ph¶n øng oxiho¸ – khö. Trong c¸c ph¶n øng nµy chÊt oxiho¸ nhËn electron
vµ bÞ khö, ng−îc l¹i c¸c chÊt khö nh−êng electron vµ bÞ oxiho¸. C¸c chÊt oxiho¸
vµ khö kh¸c nhau vÒ c−êng ®é vÝ dô c¸c chÊt oxiho¸ m¹nh th× kh¶ n¨ng nhËn
electron lµ lín cßn c¸c chÊt oxiho¸ yÕu th× kh¶ n¨ng nhËn electron yÕu h¬n.
I.2 ThÕ oxiho¸ khö
ThÕ oxiho¸ - khö lµ ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho ®é m¹nh hay yÕu cña c¸c
d¹ng oxiho¸ hay d¹ng khö cña cÆp oxiho¸ – khö.
§KTC (P = 1atm, t0 = 250 C, a = [H+] = 1, P(H2) = 1.
ThÕ oxiho¸ khö ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch thiÕt lËp pin ganvani gåm hai
®iÖn cùc trong ®ã mét ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn x¸c
®Þnh thÕ (®iÖn cùc nghiªn cøu) vµ mét ®iÖn cùc chuÈn ®· biÕt thÕ. §iÖc cùc
chuÈn lµ ®iÖn cùc hidr« víi quy −íc E 2H+/H2 = 0,00 V. Do vËy gi¸ trÞ søc ®iÖn
®éng cña pin ®o ®−îc chÝnh lµ gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh
bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn nghiªn cøu ë §KTC.
ThÕ oxiho¸ – khö cña mét cÆp oxiho¸ – khö cµng lín th× d¹ng oxiho¸ cña
nã cµng cã kh¶ n¨ng oxiho¸ m¹nh vµ d¹ng khö cµng cã kh¶ n¨ng khö yÕu.
Khi tÝnh oxiho¸ – khö trong nh÷ng ®iÒu kiÖn bÊt kú kh¸c víi §KTC th×
ph¶i ¸p dông ph−¬ng tr×nh Nessnt.
0,0592 [ OXH ]
ε OXH = ε0 + lg
Khu
OXH
Khu n [ KHU ]
ThÕ oxiho¸ – khö còng nh− thÕ oxiho¸ – khö tiªu chuÈn cña c¸c cÆp kh¸c
nhau cã ý nghÜa rÊt lín trong ph©n tÝch ho¸ häc nãi chung vµ ph©n tichs ®Þnh
l−îng nãi riªng. C¨n cø vµo b¶ng thÕ ®iÖn cùc ë §KTC ta cã thÓ biÕt ®−îc ph¶i
dïng ch¸t oxiho¸ nµo ®Ó chuÈn chÊt khö nµo vµ ng−îc l¹i. Trong nh÷ng ®iÒu
83
- kiÖn cô thÓ muèn dïng 1 chÊt oxiho¸ nµo ®ã ®Ó chuÈn 1 chÊt khö nµo ®ã ta ph¶i
dùa vµo gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc t¹i ®iÒu kiÖn ®ã.
I.3 ChiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö
ChiÒu cña ph¶n øng oxihãa – khö lµ chiÒu chÊt oxiho¸ m¹nh + chÊt khö
m¹nh cho ta chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö yÕu h¬n. NÕu trong dung dÞch tån t¹i nhiÒu
cÆp oxiho¸ – khö th× ph¶n øng sÏ x¶y ra −u tiªn theo h−íng chÊt oxiho¸ m¹nh
nhÊt ph¶n øng víi chÊt khö m¹nh nhÊt.
VÝ dô: Mg(NO3)2 + N2O + H2O (1)
Mg + HNO3 Mg(NO3)2 + N2 + H2O (2)
Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O (3)
Trong ®ã: ε0 NO3-/N2O - ε0 Mg2+/Mg = A
ε0 NO3-/N2 - ε0 Mg2+/Mg = B
ε0 NO3-/NH4NO3 - ε0 Mg2+/Mg = C
NÕu C > B > A th× ph¶n øng (3) sÏ x¶y ra.
NÕu B > A > C th× ph¶n øng (2) sÏ x¶y ra.
I.4. ¶nh h−ëng cña nång ®é vµ m«i tr−êng ®Õn ph¶n øng oxiho¸ – khö
0,0592 [ OXH ]
ε OXH = ε0 + lg
Khu
OXH
Khu n [ KHU ]
E phô thuéc vµo nång ®é chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö.
Víi c¸c chÊt khÝ th× nång ®é ®−îc thay b»ng ¸p suÊt P.
Víi c¸c chÊt r¾n th× nång ®é ®−îc thay b»ng ho¹t ®é a.
§èi víi c¸c anion cña axÝt chøa oxi th× sù chuyÓn tõ d¹ng oxiho¸ sang
d¹ng khö th−êng kÌm theo sù biÕn ®æi thµnh phÇn cña chóng vµ cã sù tham gia
cña ion H+.
MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4 H2O
8
0,0592 ⎡ MnO 4 ⎤ . ⎡ H ⎤
- +
ε MnO- =ε 0
+ lg ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
MnO-
4
Mn 2+
4
Mn 2+
5 ⎡ Mn 2+ ⎤
⎣ ⎦
Nh− vËy nång ®é cña ion H+ ¶nh h−ëng tíi ®¹i l−îng thÕ ®iÖn cùc vµ do
®ã ¶nh h−ëng tíi kh¶ n¨ng oxiho¸ cña nã.
84
- Khi nång ®é cña c¸c cÊu tö riªng biÖt cña 1 cÆp oxiho¸ – khö nµo ®ã thay
®æi th× thÕ oxiho¸ – khö cña chóng sÏ thay ®æi. Do vËy sÏ cã tr−êng hîp cÆp
oxiho¸ – khö tiªu chuÈn lín h¬n trong 2 cÆp bÊt kú sÏ l¹i cã thª oxiho¸ – khö
nhá h¬n cÆp kia, khi ®ã chiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö x¶y ra gi÷a c¸c cÆp ®ã
sÏ ng−îc víi chiÒu dù ®o¸n ë §KTC.
I.5. H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng oxiho¸ – khö
XÐt ph¶n øng oxiho¸ – khö: OXH1 + KHU2 ⇌ KHU1 + OXH2
K OXH-KHU = K CB =
[OXH 2 ].[ KHU1 ]
[OXH1 ].[ KHU 2 ]
0,0592 [ OXH1 ] 0,0592 [ OXH 2 ]
Mµ: ε1 = ε10 + lg vµ ε 2 = ε 0 + lg
n [ KHU1 ] 2
n [ KHU 2 ]
Khi ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng th× E1 = E2
0 0,0592 [ OXH1 ] 0,0592 [ OXH 2 ]
ε1 + lg = ε0 + lg
n [ KHU1 ] 2
n [ KHU 2 ]
0,0592 [ OXH 2 ] .[ KHU1 ] 0,0592
ε1 - ε 0 =
0
lg = lgK CB
2
n [ KHU 2 ].[OXH1 ] n
(
n ε1 - ε 0
0
2 )
0,059
K CB = 10
II. §−êng chuÈn ®é oxiho¸ – khö
Còng nh− trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ ë ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö theo
thêi gian nång ®é cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng gi¶m dÇn vµ nång ®é s¶n
phÈm t¨ng dÇn, ®Õn mét lóc nµo ®ã ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng. §iÓm t¹i
®ã ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng lµ ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
Trong thùc tÕ cã nh÷ng ph¶n øng cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Nh−ng
cã nhiÒu ph¶n øng kh«ng cã dÊu hiÖu b¸o cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Víi
nh÷ng ph¶n øng thuéc lo¹i nµy chóng ta ph¶i dïng chÊt chØ thÞ. §Ó chän chÊt chØ
thÞ cho phï hîp víi phÐp chuÈn ®é ng−êi ta tiÕn hµnh x©y dùng ®−êng chuÈn ®é.
II.1. C¸ch x©y dùng ®−êng chuÈn ®é
+ X¸c ®Þnh c¸c gi¸ trÞ thÕ oxiho¸ - khö t¹i 5 ®iÓm tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng,
®iÓm t−¬ng ®−¬ng vµ sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
85
- BiÓu diÔn c¸c gi¸ trÞ thÕ trªn hÖ trôc to¹ ®é: Trôc tung biÓu diÔn gi¸ trÞ thÕ,
trôc hoµnh biÓu diÔn c¸c gi¸ trÞ nång ®é chÊt oxiho¸, chÊt khö.
VÝ dô: X©y dùng ®−êng cong chuÈn ®é dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung
dÞch KMnO4 0,1 N cho biÕt ε 0
Fe 3+ = 0,771 V; ε 0
MnO -
4
= 1,51 V coi [H+] =1 vµ
2+
Fe Mn 2+
thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi.
Gi¶i: B−íc 1:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇌ 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
⎡ Fe ⎤ 3+
ε Fe3+ = ε0 3+ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ (1)
Fe2+
Fe
Fe2+ ⎡ Fe ⎤
⎣ ⎦
8
0,059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤
ε MnO- =ε 0
MnO-
+ .lg ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (2)
4
Mn 2+
4
Mn 2+
5 ⎡ Mn 2+ ⎤
⎣ ⎦
B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ thÕ:
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n:
Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 10 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 90 vµ
[Fe2+] = 10.
⎡ Fe ⎤ 3+
90
ε Fe3+ = ε0 3+ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,827 V
Fe2+
Fe
Fe 2+ ⎡ Fe ⎤
⎣ ⎦ 10
Khi chuÈn cßn d− 0,1 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 99,9 cßn [Fe2+] = 0,1.
⎡ Fe3+ ⎤ 99,9
ε Fe3+ = ε 0
Fe3+
+ 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,947 V
Fe2+ Fe 2+ ⎡ Fe ⎤
⎣ ⎦ 0,1
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng [Fe2+] = 5[MnO4-] vµ [Fe3+] = 5 [Mn2+]
⎡ Fe3+ ⎤
ε TD = ε 0
Fe3+
+ 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ (1)
Fe 2+ ⎡ Fe ⎤
⎣ ⎦
8
0,059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤
ε TD = ε 0
MnO-
+ .lg ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
4
Mn 2+
5 ⎡ Mn 2+ ⎤
⎣ ⎦
8
0, 059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤
Hay 5 ε TD = 5 ε 0
MnO-
+ .lg ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (2)
4
Mn 2+
1 ⎡ Mn 2+ ⎤
⎣ ⎦
86
- Céng (1) vµ (2) ta ®−îc 6 ε TD = ε 0
Fe 3+ + 5 ε0
MnO -
4
2+
Fe Mn 2+
ε 0 3+
Fe
+ 5ε 0 -
MnO
Fe2+
4
Mn 2+ 0,771 + 5.1,51
VËy ε TD = = = 1,387 V
6 6
Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n.
Khi chuÈn d− 0,1 ml KmnO4 th× [MnO4-] = 0,1 cßn [Mn2+] = 100.
8
0,059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤
⎦ ⎣ ⎦ = 1,51 + 0,059 lg 0,1 = 1,478 V
ε MnO- =ε 0
MnO-
+ .lg ⎣
4
Mn 2+
4
Mn 2+
5 ⎡ Mn 2+ ⎤
⎣ ⎦ 5 100
Khi chuÈn d− 10 ml KMnO4 th× [MnO4-] = 10 cßn [Mn2+] = 100.
8
0,059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤
⎦ ⎣ ⎦ = 1,51 + 0,059 lg 10 = 1,5 V
ε MnO- 0
= ε MnO-4 + .lg ⎣
4
Mn 2+ Mn 2+
5 ⎡ Mn 2+ ⎤
⎣ ⎦ 5 100
ε
1,6
1,5
1,4
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
10 D− Fe2+ 0,1 0 0,1 D− KmnO4 10
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung dÞch KMnO4 0,1 N
NhËn xÐt:
+ §−êng chuÈn ®é cã d¹ng h×nh ch÷ S, ®o¹n dèc Ýt, ®o¹n dèc nhiÒu.
+ Kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ tõ ε = 0,947 ®Õn 1,478 V.
87
- + Gi¸ trÞ thÕ t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng lµ ε TD = 1,387 V (kh«ng n»m gi÷a cña
b−íc nh¶y thÕ. Gi¸ trÞ nµy chØ n»m gi÷a khi sè electron trao ®æi cña 2 nöa ph¶n
øng lµ b»ng nhau).
+ Chän chÊt chØ thÞ cã pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ. Víi nh÷ng
chÊt chØ thÞ nµo cã kho¶ng ®æi mµu n»m trong kho¶ng b−íc nahû thÕ ®Òu sö
dông ®−îc.
§−êng cong chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö kh«ng phô thuéc
vµo nång ®é v× khi ®ã tû sè
[OXH ] kh«ng thay ®æi trong ph−¬ng tr×nh Ness khi
[ KHU ]
pha lo·ng dung dÞch.
Cã thÓ më réng vïng b−íc nh¶y trªn ®−êng cong chuÈn ®é trong ph−¬ng
ph¸p oxiho¸ – khö b»ng c¸ch chuyÓn 1 trong sè c¸c ion ®−îc t¹o thµnh sau ph¶n
øng thµnh phøc chÊt.
VÝ dô trong khi chuÈn ion Fe2+ cña ph−¬ng tr×nh:
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Cã thÓ chuyÓn ion Fe3+ vµo phøc chÊt víi ion F-, PO43-, [FeF6]3-. . . t¹o
thµnh nh÷ng phøc kh«ng mµu bÒn lµm gi¶m [Fe3+] do ®ã lµm gi¶m E Fe 3+ vµ do
Fe 2 +
®ã b−íc nh¶y thÕ ®−îc kÐo lïi vÒ phÝa thÕ nhá.
Gi¶ sö khi cßn d− 0,1 ml Fe2+ nÕu kh«ng t¹o phøc th×:
⎡ Fe3+ ⎤ 99,9
ε Fe3+ = ε 0
Fe3+
+ 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,947 V
Fe2+ Fe2+ ⎡ Fe ⎤
⎣ ⎦ 0,1
NÕu cã sù t¹o phøc lµm gi¶m [Fe3+] xuèng 104 lÇn th×:
⎡ Fe ⎤
3+
99,9
ε Fe3+ = ε0 3+ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,712 V
Fe2+
Fe
Fe 2+ ⎡ Fe ⎤
⎣ ⎦ 0,1.104
Nh− vËy b−íc nh¶y thÕ kÐo dµi ®−îc 0,2 ®¬n vÞ.
HiÖu sè gi÷a thÕ oxiho¸ cña 2 cÆp oxiho¸ – khö cµng lín th× b−íc nh¶y thÕ
cµng lín.
ThÕ t−¬ng ®−¬ng tÝnh trong tr−êng hîp nµy kh«ng phô thuéc vµo sù pha
lo·ng cña dung dÞch chØ trïng víi tr−¬ngf hîp hÖ sè tû l−îng cña c¸c d¹ng liªn
hîp cña c¸c cÆp oxiho¸ – khö lµ b»ng nhau. Trong tr−êng hîp ng−îc l¹i khi hÖ
88
- sè tû l−îng cña c¸c d¹ng oxiho¸ – khö liªn hîp kh«ng b»ng nhau th× thÕ t−¬ng
®−¬ng phô thuéc vµo nång ®é cña c¸c chÊt cã mÆt trong ph¶n øng.
2 Fe2+ + Br2 ⇌ 2 Fe3+ + 2 Br-
ε0 2
Br + 2ε 0 3+
-
Fe
Fe2+ 0,059
Lóc nµy ε TD = 2Br
- .lg[Br-]TD
3 3
III. ChuÈn ®é tõng nÊc
NÕu dung dÞch chøa hçn hîp 2 chÊt khö cã thÕ oxiho¸ – khö tiªu chuÈn
c¸ch xa nhau th× cã thÓ chuÈn ®é riªng rÏ chóng b»ng mét chÊt oxiho¸ thÝch hîp.
VÝ dô cã thÓ chuÈn ®é riªng rÏ Sn2+ vµ Fe2+ b»ng Ce4+ bëi v×:
ε 0 3+
Fe
0
= 0,771 V >> εSn 4+ = 0,15 V nªn khi chuÈn ®é b»ng Ce4+ th× Sn2+ bÞ
2+ 2+
Fe Sn
chuÈn ®é tr−íc (nÊc 1) råi sau ®ã Fe2+ míi bÞ chuÈn ®é (nÊc 2).
ThÕ t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt:
0 0
2ε Sn 4+ + ε Ce4+
Sn 2+ Ce3+ 2.0,15 + 1,44
ε TD1 = = = 0,58 V
3 3
ë thêi ®iÓm nµy
0
⎡ Fe3+ ⎤
⎣ ⎦ = 0,77 + 0,059.lg ⎡ Fe ⎤
⎣
3+
⎦
ε TD1 = 0,58 = ε Fe3+
+ 0,059.lg
Fe 2+ ⎡ Fe2+ ⎤
⎣ ⎦ ⎡ Fe 2+ ⎤
⎣ ⎦
⎡ Fe3+ ⎤
⎣ ⎦ = 10-3,2 = 6.10-4.
⎡ Fe ⎤
⎣
2+
⎦
Tû lÖ Fe2+ bÞ oxiho¸ chØ vµo cì 0,06% nghÜa lµ cã thÓ coi Fe2+ ch−a bÞ
oxiho¸ (ch−a bÞ chuÈn ®é). ViÖc chuÈn ®é tiÕp tôc Fe2+ ®−îc tiªn hµnh b×nh
th−êng nh− ®· xÐt ë trªn.
Trong tr−êng hîp chÊt cÇn chuÈn ®é lµ mét hÖ oxiho¸ – khö nhiÒu bËc th×
còng cã thÓ chuÈn ®é tõng nÊc gièng nh− chuÈn ®é mét ®a axÝt b»ng kiÒm (nÕu
thÕ tiªu chuÈn cña c¸c nÊc c¸ch xa nhau).
VÝ dô chuÈn ®é VSO4 b»ng KMnO4 khi ®ã V2+ sÏ bÞ oxiho¸ lÇn l−ît lªn
V3+ , V4+ vµ V5+ .
BiÕt: V3+ + 1 e ⇌ V2+ víi ε 0
V 3+ = - 0,255 V.
V 2+
89
- VO2+ + 2H+ + 1 e ⇌ V3+ + H2O víi ε 0
VO 2+ = 0,36 V
V 3+
VO2+ + 2 H+ + 1 e ⇌ VO2+ + H2O víi ε 0
VO +
2
= 1,00 V .
VO 2+
Khi míi chuÈn ®é th× V2+ bÞ MnO4- oxiho¸ thµnh V3+
MnO4- + 5 V2+ + 8 H+ ⇌ Mn2+ + 5 V3+ + 4 H2O lgK1 = 149,6
Sau ®ã
MnO4- + 5 V3+ + H2O ⇌ Mn2+ + 5 VO2+ + 2 H+ lgK2= 97,5
Vµ cuèi cïng
MnO4- + 5 VO2+ + H2O ⇌ Mn2+ + 5 VO2+ + 2 H+ lgK3= 43,2
C¸c h»ng sè c©n b»ng ®Òu rÊt lín vµ c¸ch kh¸ xa nhau ®iÒu ®ã chøng tá cã
thÓ chuÈn ®é riªng tõng nÊc.
TiÕn hµnh tÝnh to¸n dùa vµo ®Þnh luËt b¶o toµn electron vµ dùa vµo tõng
nÊc oxiho¸ Vana®i ta cã:
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt dung dÞch chØ gåm V3+, Mn2+ vµ
ε TD1 = 0,053 V.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai dung dÞch chØ gåm VO2+, Mn2+ vµ
ε TD2 = 0,68V.
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø ba dung dÞch chØ gåm VO2+, Mn2+ vµ
ε TD3 = 1,42V.
IV. ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö
Trong mét sè tr−êng hîp ®Æc biÖt phÐp chuÈn ®é oxiho¸ - khö kh«ng cÇn
dïng chÊt chØ thÞ v× khi ®ã mµu cña d¹ng oxiho¸ vµ d¹ng khö lµ kh¸c nhau. VÝ
dô chuÈn ®é c¸c chÊt khö b»ng KMnO4 trong m«i tr−êng axÝt, chuÈn ®é c¸c chÊt
khö b»ng i«t hoÆc ng−îc l¹i. Tuy nhiªn do mµu cña i«t kh«ng thËt râ l¾m nªn
trong tr−êng hîp nµy vÉn nªn dïng chÊt chØ thÞ lµ hå tinh bét.
Bªn c¹nh ®ã cã nh÷ng chÊt chØ thÞ mµ sù biÕn ®æi mµu cña chóng kh«ng
phô thuéc vµo tÝnh chÊt riªng cña chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö khi chóng t¸c dông
víi nhau trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é mµ nã chØ phô thuéc vµo thÕ oxiho¸ - khö cña
dung dÞch chuÈn ®é, nh÷ng chÊt chØ thÞ ®ã ®−îc gäi lµ chÊt chØ thÞ oxiho¸ - khö.
90
- VÝ dô: §iphenylamin lµ thuèc thö cña ion NO3- trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh.
NO 3 + ®iphenylamin (kh«ng mµu ) ⇌ ®iphenylbenzi®in cã mµu xanh tÝm
−
OXH KHU OXH
ChÊt chØ thÞ oxiho¸ lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng bÞ oxiho¸ hoÆc bÞ khö mét
c¸ch thuËn nghÞch vµ mµu cña d¹ng oxiho¸ kh¸c mµu cña d¹ng khö.
Ký hiÖu d¹ng oxiho¸ cña chÊt chØ thÞ lµ Ind (OXH)
Ký hiÖu d¹ng khö cña chÊt chØ thÞ lµ Ind (KHU)
Ind (OXH) + ne ⇌ Ind(KHU)
0 0,0592 [ Ind ]OXH
ε OInd(OXH) = ε OInd(OXH) + lg
Ind(KHU) Ind(KHU) n [ Ind ]KHU
Tõ ph−¬ng tr×nh Ness nhËn thÊy mµu cña chÊt chØ thÞ thay ®æi phô thuéc
[ Ind ]OXH
vµo tû sè .
[ Ind ]KHU
NÕu [Ind]OXH > 10 [Ind]KHU lóc ®ã nång ®é d¹ng oxiho¸ lµ chñ yÕu:
0 0,0592 10 0 0,0592
ε OInd(OXH) = ε OInd(OXH) + lg = ε OInd(OXH) +
Ind(KHU) Ind(KHU) n 1 Ind(KHU) n
NÕu 10[Ind]OXH < [Ind]KHU lóc ®ã nång ®é d¹ng khö lµ chñ yÕu:
0 0,0592 1 0 0,0592
ε OInd(OXH) = ε OInd(OXH) + lg = ε OInd(OXH) -
Ind(KHU) Ind(KHU) n 10 Ind(KHU) n
Nh− vËy vïng biÕn ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ khi nång ®é d¹ng oxiho¸ lín
h¬n nång ®é d¹ng khö 10 l©nhiÒu hoÆc ng−îc l¹i.
0,0592
ε = ε0 ±
n
Quy t¾c chän chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö.
Trong mét phÐp chuÈn ®é chÊt oxiho¸ – khö th× cã thÓ chän nh÷ng chÊt
chØ thÞ nµo cã kho¶ng ®æi mµu n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ.
C¸c chÊt chØ thÞ oxiho¸ – khö th−êng dïng:
91
- ChÊt chØ thÞ Mµu E0 khi
Ind(OXH) Ind(KHU) H+ = 1
§á trung tÝnh §á Kh«ng mµu + 0,28
Metylen Xanh da trêi Kh«ng mµu + 0,36
§iphenylamin TÝm xanh Kh«ng mµu + 0,76
AxÝt ®iphenylamin sunfonic TÝm ®á Kh«ng mµu + 0,80
Erioglycin A §á Xanh lôc + 1,00
AxÝt phenylantranilic TÝm ®á Kh«ng mµu + 1,08
Fe(II) o-phenantrolin (feroin) Xanh da trêi §á + 1,11
AxÝt o,o-®iphenylamin TÝm xanh Kh«ng mµu + 1,26
®icacboxylic
Nh×n chung c¸c ph¶n øng oxiho¸ - khö ®Òu cã nh÷ng ®Æc ®iÓm g©y khã
kh¨n cho viÖc øng dông chóng trong ph©n tÝch thÓ tÝch. VÝ dô nh− tÝnh thuËn
nghÞch, tèc ®é ph¶n øng kh«ng ®ñ lín. §Ó kh¾c phôc ng−êi ta th−êng t¨ng nhiÖt
®é, dïng chÊt xóc t¸c tuy nhiªn cã mét sè ph¶n øng kh«ng thÓ t¨ng nhiÖt ®é lªn
cao qu¸. VÝ dô dïng iot ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö.
V. oxiho¸ vμ khö tr−íc khi chuÈn ®é c¸c chÊt
NhiÒu chÊt tån t¹i ë c¸c tr¹ng th¸i oxiho¸ kh¸c nhau cã thÓ ®−îc chuyÓn
thµnh tr¹ng th¸i oxiho¸ cao nhÊt råi chuÈn ®é b»ng mét chÊt khö thÝch hîp hoÆc
cã thÓ chuyÓn thµnh tr¹ng th¸i oxiho¸ thÊp nhÊt råi chuÈn ®é b»ng chÊt oxiho¸
thÝch hîp. C¸c gia ®o¹n oxiho¸ vµ khö tr−íc nµy ph¶i thùc hiÖn theo ®óng c¸c
yªu cÇu sau ®©y:
+ Ph¶n øng ph¶i x¶y ra hoµn toµn víi tèc ®é nhanh.
+ Ph¶i cã kh¶ n¨ng lo¹i bá c¸c chÊt oxiho¸ hay chÊt khö d−.
+ Ph¶n øng ph¶i t−¬ng ®èi chän läc ®Ó tr¸nh ¶nh h−ëng cña c¸c thµnh
phÇn kh¸c trong mÉu ph©n tÝch.
VI. Ph¶n øng oxiho¸ – khö c¶m øng
Khi tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch theo ph−¬ng ph¸p oxiho¸ –
khö ngoµi c¸c ph¶n øng chÝnh cßn cã c¸c ph¶n øng phô vµ c¸c ph¶n øng phô nµy
lµ mét trong nh÷ng nguyªn nh©n g©y ra sai sè chuÈn ®é.
92
- Cã hai lo¹i ph¶n øng phô ®ã lµ ph¶n øng phô c¶m øng vµ ph¶n øng phô
liªn hîp.
Nguyªn nh©n cña viÖc g©y ra c¸c ph¶n øng phô nãi trªn lµ do qu¸ tr×nh
oxiho¸ x¶y ra qua nh÷ng giai ®o¹n trung gian.
VÝ dô: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O (1)
ε0 2
Cl = 1,36 V vµ ε 0
MnO - = 1,51 V NÕu cã mÆt axÝt HCl th× khi ®ã x¶y ra
4
2Cl- Mn 2+
c¸c ph¶n øng:
MnO4- + 2 Cl- + H+ ⇌ Mn2+ + Cl2 + H2O (2)
Cl2 + Fe2+ ⇌ Fe3+ + 2 Cl- (3)
B×nh th−êng ph¶n øng (2) x¶y ra rÊt chËm nh−ng do cã ph¶n øng (1) nªn
ph¶n øng (2) x¶y ra nhanh h¬n. Ph¶n øng (1) ®· g©y c¶m øng ®Õn ph¶n øng (2).
ë ®©y Fe2+ lµ chÊt c¶m øng, Cl- lµ chÊt nhËn c¶m øng.
Tuy nhiªn trong thùc tÕ mét phÇn clo sÏ tho¸t ra ngoµi lµm cho l−îng
KMnO4 cÇn dïng lín h¬n l−îng theo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng vµ l−îng lín h¬n ®ã
lµ bao nhiªu th× kh«ng thÓ biÕt râ. §Ó kh¾c phôc ph¶n øng ph¶n øng phô c¶m
øng oxiho¸ Cl- thµnh Cl2 trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é ion Fe2+ b»ng MnO4- ng−êi ta
cã thÓ ®−a vµo dung dÞch mét l−îng MnSO4.
Së dÜ nh− vËy v× ph¶n øng oxiho¸ Fe2+ bëi MnO4- diÔn ra qua c¸c giai
®o¹n trung gian t¹o ra Mn5+, Mn4+, Mn3+ c¸c d¹ng nµy oxiho¸ ®−îc Fe2+ , Mn2+
vµ Cl-. Khi cã mét l−îng Mn2+ ngay tõ ®Çu th× Mn5+, Mn4+ sÏ oxiho¸ Mn2+ thanh
Mn3+ mµ kh«ng oxiho¸ Cl-, mÆt kh¸c sù cã mÆt cña mét l−îng lín Mn2+ sÏ lµm
gi¶m thÕ cña cÆp Mn5+/Mn2+ tíi møc mµ Mn5+ sÏ kh«ng oxiho¸ ®−îc Cl- nh−ng
vÉn oxiho¸ ®−îc ion Mn2+.
Nh− vËy nÕu tiÕn hµnh chuÈn ®é dung dÞch chøa ion Fe2+ b»ng MnO4-
trong m«i tr−êng axÝt HCl vÉn cã thÓ ®−îc khi chóng ta thªm 1 l−îng nhá dung
dÞch MnSO4 vµo dung dÞch chuÈn ®é.
KÕt luËn: NÕu ph−¬ng ph¸p trung hoµ cã thÓ chuÈn axÝt m¹nh b»ng baz¬
m¹nh bÊt kú vµ ng−îc l¹i hoÆc chuÈn ®é c¸c axÝt yÕu b»ng baz¬ m¹nh bÊt kú vµ
ng−îc l¹i . . . th× trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö kh«ng thÓ thay ®æi tuú tiÖn
93
- chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö nµy b»ng chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö kh¸c ®Ó chuÈn ®é
chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö ®· cho.
VII. C¸c ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö
VII.1. Ph−¬ng ph¸p Pemanganat.
Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc Marg¬rit dïng lÇn ®Çu tiªn n¨m 1846 ®Ó chuÈn ®é
Fe2+ vµ sau ®ã ®−îc ¸p dông réng r·i.
VII.1.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p pemanganat
Ph−¬ng ph¸p pemanganat dùa trªn c¬ së c¸c ph¶n øng oxiho¸ c¸c chÊt
khö b»ng ion pemanganat trong m«i tr−êng axÝt, baz¬ vµ trung tÝnh.
Trong m«i tr−êng axÝt:
MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4H2O ε0 -
MnO 4
= 1,51 V
Mn 2+
Trong m«i tr−êng trung tÝnh:
MnO4- + 2 H2O + 3 e ⇌ MnO2 + 4OH- ε 0
MnO -
4
= 0,59 V
MnO2
Trong m«i tr−êng kiÒm:
MnO4- + e ⇌ MnO42- ε0 -
MnO
4
= 0,57 V
MnO 2-
4
Së dÜ cã sù kh¸c nhau trong m«i tr−êng axÝt vµ baz¬ v× trong m«i tr−êng
axÝt vµ m«i tr−êng baz¬ cã sù chuyÓn ho¸:
MnO2 + 4 H+ ⇌ Mn2+ + 2H2O
Khi [H+] t¨ng lªn c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch sang ph¶i t¹o ra ion Mn2+.
Ng−êi ta th−êng ¸p dông ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é pemanganat trong m«i
tr−êng axÝt ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh c¸c chÊt khö nh− Fe2+, H2O2, muèi nitrit.
ThÕ ε 0
MnO -
4
= 1,51 V lín nªn viÖc ¸p dông ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é c¸c chÊt
Mn 2+
khö trong m«i tr−êng axÝt lµ rÊt cã lîi v× ph¹m vi ¸p dông ®−îc më réng (thÕ lín
nªn b−íc nh¶y réng), khi kÕt thóc chuÈn ®é th× dung dÞch chuyÓn tõ kh«ng mµu
sang mµu tÝm hång hoÆc ng−îc l¹i rÊt dÔ quan s¸t.
Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ KMnO4 kh«ng ph¶i lµ chÊt
gèc vµ dÔ ph©n huû bëi nhiÖt ®é, chÊt xóc t¸c vµ ¸nh s¸ng lµm thay ®æi nång ®é.
94
- VII.1.2. §iÒu chÕ vµ b¶o qu¶n dung dÞch KMnO4
Pemanganat th−êng lÉn c¸c t¹p chÊt trong thµnh phÇn cña nã nh− MnO2.
MÆt kh¸c nã l¹i dÔ bÞ ph©n huû bëi c¸c t¸c nh©n khö nh− NH3 hay c¸c chÊt h÷u
c¬ theo bôi r¬i vµo n−íc. ChÝnh v× vËy nång ®é cña KMnO4 sau khi pha chÕ sÏ bÞ
gi¶m ®i mét chót ë thêi gian ®Çu. H¬n n÷a dung dÞch pemanganat l¹i rÊt dÔ ph©n
huû bëi ¸nh s¸ng:
KMnO4 + H2O ⇌ MnO2 + KOH + O2
§Ó dung dÞch KMnO4 ®−îc bÒn vµ nång ®é cña nã kh«ng thay ®æi th× cÇn
thùc hiÖn mét sè yªu cÇu sau:
+ §un s«i dung dÞch lµm l¹nh vµ läc bá tÊt c¶ c¸c t¹p chÊt cã lÉn trong
KMnO4 vµ l−îng MnO2 t¹o thµnh khi MnO4- oxiho¸ c¸c chÊt h÷u c¬ vµ amoni¨c
cã trong n−íc.
+ B¶o qu¶n dung dÞch KMnO4 ë chç tèi vµ ®ùng trong b×nh thuû tinh sÉm
mµu.
+ Khi ®iÒu chÕ dung dÞch KMnO4 tiªu chuÈn kh«ng nªn ®iÒu chÕ theo
l−îng c©n. §é chuÈn cña nã ph¶i ®−îc x¸c ®Þnh sau khi ®· pha chÕ dung dÞch tõ
7 ÷ 10 ngµy vµ tr−íc khi dïng nã ®Ó chuÈn ®é chÊt kh¸c th× ng−êi ta ph¶i chuÈn
l¹i b»ng H2C2O4 hoÆc Na2C2O4, . . .
VII.1.3. C¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é pemanganat
+ ChuÈn ®é trùc tiÕp b»ng pemanganat c¸c chÊt khö trong m«i tr−êng axÝt
nh−: V3+ lªn V5+, Ce3+ lªn Ce4+ chuÈn ®é H2O2 thµnh O2 hay NO2- thµnh NO3-.
+ §Þnh l−îng chÊt khö qua ph¶n øng víi Fe3+ sau ®ã chuÈn ®é l−îng Fe2+
cßn d− dïng ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö mµ gÆp khã kh¨n khi chuÈn ®é trùc tiÕp .
VÝ dô nh− Cr2+ thµnh Cr3+, V2+ thµnh V5+ hay Ti3+ thµnh Ti4+.
+ §Þnh l−îng gi¸n tiÕp chÊt khö dïng pemanganat d− dïng ®Ó chuÈn ®é
c¸c chÊt khö mµ ph¶n øng qu¸ chËm víi pemanganat mµ kh«ng thÓ chuÈn ®é
trùc tiÕp ®−îc. Khi ®ã dïng l−îng d− pemanganat råi chuÈn ®é l−îng d− b»ng
HOONa hoÆc b»ng ph−¬ng ph¸p i«t. VÝ dô nh− I- thµnh IO3-, S2- thµnh SO32-,
S2O82- thµnh SO42-, . . .
+ §Þnh l−îng gi¸n tiÕp chÊt oxiho¸ dïng chÊt khö d−: NhiÒu chÊt oxiho¸
ph¶n øng chËm nªn kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc khi ®ã dïng d− chÊt khö
95
- vµ sau ®ã chuÈn ®é l−îng chÊt khö d− b»ng pemanganat. VÝ dô Dïng Fe2+ ®Ó khö
Cr+4 thµnh Cr3+ , V5+ thµnh V4+, Mn4+ thµnh Mn2+. . .
+ §Þnh l−îng gi¸n tiÕp c¸c kim lo¹i t¹o ®−îc kÕt tña oxalat sau ®ã chuÈn
®é muèi oxalat b»ng pemanganat. VÝ dô dïng ®Ó chuÈn x¸c ®Þnh Ca, Cd, Zn, Pb,
Co, Ni, Ln.
VII.2. Ph−¬ng ph¸p cromat
VII.2.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p cromat
Ph−¬ng ph¸p cromat dùa trªn c¬ së ph¶n øng cña ion dicromat.
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e ⇌ 2 Cr3+ + 7 H2O ε 0 O
Cr 2
2-
7
= 1,36 V
Cr 3+
V× thÕ cña Cr2O72-/ Cr3+ t−¬ng ®−¬ng víi thÕ cña Cl2/ 2 Cl- nªn cã thÓ dïng
Cr2O72- ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö trong m«i tr−êng axÝt HCl.
Tuy nhiªn víi nång ®é cña axÝt HCl lín h¬n 2 N vµ khi ®un nãng th× ion
Cr2O72- oxiho¸ ®−îc ion Cl- thµnh Cl2.
Ph−¬ng ph¸p cromat cã −u ®iÓm lµ:
+ K2Cr2O7 lµ mét chÊt gèc v× vËy khi pha dung dÞch chØ cÇn kÕt tinh l¹i
K2Cr2O7 tõ dung dÞch n−íc råi sÊy kh« ë 2000 C sau ®ã c©n l−îng c©n chÝnh x¸c
nh− ®· tÝnh to¸n vµ pha vµo b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch ®· chän ®−îc dung dÞch
chuÈn K2Cr2O7.
+ Dung dÞch K2Cr2O7 rÊt bÒn kh«ng bÞ ph©n huû ngay c¶ khi ®un s«i dung
dÞch cña nã trong axÝt. Nång ®é cña nã kh«ng bÞ thay ®æi theo thêi gian vµ cã
thÓ chuÈn ®é ngay c¶ khi cÇn ®un nãng.
+ Dïng K2Cr2O7 cã thÓ chuÈn ®é ®−îc c¸c dung dÞch cã chøa ion Cl-, quan
träng nhÊt lµ chuÈn ®é c¸c dung dÞch cã chøa ion Fe2+ trong m«i tr−êng axÝt
HCl.
Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p cromat lµ khi dïng K2Cr2O7 ®Ó
chuÈn ®é c¸c chÊt khö th× s¶n phÈm cña ph¶n øng lµ Cr3+ khi ®ã dung dÞch sÏ
chuyÓn tõ mµu vµng da cam sang mµu xanh l¸ c©y g©y khã kh¨n cho viÖc x¸c
®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. Do vËy kh«ng thÓ tù chuÈn ®é trùc tiÕp mµ kh«ng cÇn
dïng chÊt chØ thÞ nh− ph−¬ng ph¸p pemanganat. ChÊt chØ thÞ th−êng dïng cña
ph−¬ng ph¸p nµy lµ ®iphenylamin, muèi Na hoÆc Ba cña axÝt
®iphenylaminsufonic. ChÊt chØ thÞ nµy tan trong n−íc m¹nh h¬n ®iphenylamin vµ
96
- khi ®ã dung dÞch chuyÓn tõ kh«ng mµu sang mµu xanh l¸ c©y råi mµu tÝm ®á rÊt
thuËn lîi cho viÖc quan s¸t x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
VII.2.2. øng dông cña ph−¬ng ph¸p cromat
øng dông lín nhÊt vµ cã tÝnh chÊt quan träng nhÊt cña ph−¬ng ph¸p
cromat lµ x¸c ®Þnh hµm l−îng Fe trong cacs lo¹i xØ quÆng, hîp kim. §Ó x¸c ®Þnh
theo ph−¬ng ph¸p nµy ng−êi ta tiÕn hµnh nh− sau:
+ Pha dung dÞch chuÈn K2Cr2O7.
+ Ph¸ quÆng: cÊn vµ chÕ ho¸ 1 l−îng quÆng x¸c ®Þnh b»ng axÝt HCl sau ®ã
®un nhÑ trªn bÕp c¸ch c¸t tíi khi c¸c h¹t quÆng ®en kh«ng cßn n÷a chØ cßn kÕt
tña cña axÝt silic mµu tr¾ng.
+ Khi chuÈn ®é Fe2+ dïng ®ipheylamin lµm chØ thÞ th× ph¶i cã H3PO4 ®Ó
lµm gi¶m ion Fe3+ b»ng c¸ch chuyÓn ion Fe3+ vµo phøc [Fe(PO4)2]3- ®Ó lµm gi¶m
thÕ E Fe 3+ kÐo lïi b−íc nh¶y thÕ vÒ phÝa thÕ nhá. Khi ®ã chÊt chØ thÞ míi ®æi
Fe 2 +
mµu trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ trªn ®−êng cong chuÈn ®é.
CÇn ph¶i tiÕn hµnh trong m«i tr−êng axÝt lín nªn cÇn ®−a vµo dung dÞch
chuÈn ®é hçn hîp axÝt gåm H3PO4 vµ H2SO4. Nhá vµo ®ã 1, 2 giät chØ thÞ
®iphenylamin vµ chuÈn ®é b»ng dung dÞch K2Cr2O7 ®Õn khi dung dÞch xuÊt hiÖn
mµu xanh tÝm bÒn th× ngõng chuÈn ®é.
VII.3. Ph−¬ng ph¸p ièt
VII.3.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p i«t
Ph−¬ng ph¸p nµy dùa trªn c¬ së c¸c qu¸ tr×nh oxiho¸, khö biÕn ièt tù do
thµnh io®ua vµ ng−îc l¹i:
I2 (r¾n) + 2 e ⇌ 2 I- ε 02
I =0,62 V (1)
2I-
Do iot Ýt tan trong n−íc nh−ng tan dÔ dµng trong dung dÞch KI do ph¶n
øng t¹o phøc:
I2 (dung dÞch) + I- ⇌ I3- k = 700 (2)
I3- + 2 e ⇌ 3 I- ε 0-
I3
= 0,54 V (3)
3I-
97
- V× ièt Ýt tan trong n−íc l¹i dÔ th¨ng hoa nªn khi chuÈn ®é i«t th−êng dïng
d− KI ®ã ph¶n øng x¶y chñ yÕu lµ ph¶n øng (3) tuy nhiªn ®Ó ®¬n gi¶n ng−êi ta
vÉn ghi nh− ph¶n øng (1).
Nh− vËy i«t lµ chÊt cã kh¶ n¨ng oxiho¸ tuy nhiªn yÕu h¬n KMnO4 vµ
K2Cr2O7. Ng−îc l¹i I- lµ chÊt khö m¹nh h¬n Mn2+ vµ Cr3+ v× thÕ oxiho¸ tiªu
chuÈn cña cÆp nµy cã gi¸ trÞ trung b×nh cho nªn trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é c¸c
ph¶n øng th−êng x¶y ra thuËn ngÞch nªn ph¶i tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn m«i
tr−êng cã pH x¸c ®Þnh.
VII.3.2. øng dông cña ph−¬ng ph¸p i«t
Ph−¬ng ph¸p i«t dïng ®Ó ®Þnh l−îng c¸c chÊt khö hoÆc c¸c chÊt oxiho¸.
Mét trong c¸c chÊt khö dïng ®Ó ®Þnh l−îng trong ph−¬ng ph¸p nµy lµ Na2S2O3 .
S4O62- + 2e ⇌ S2O32- 0
εS O2-
4 6
= 0,08 V
2-
S2 O3
Ph¶n øng x¶y ra khi chuÈn ®é:
I2 + 2 S2O32- ⇌ 2 I- + S4O62-
∋ (Na2S2O3) = M = 248,2 cßn ∋ (I2) = M = 126,9
Dung dÞch tr−íc ph¶n øng cã mµu n©u sÉm (cña ièt) sau khi chuÈn ®é
dung dÞch kh«ng mµu nªn khi chuÈn ®é dung dÞch Na2S2O3 b»ng dung dÞch i«t
th× dung dÞch tõ kh«ng mµu chuyÓn sang mµu vµng nh¹t. Do vËy ë phÐp chuÈn
®é nµy cã thÓ kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ. Tuy nhiªn mµu cña dung dÞch i«t ë t¹i
®iÓm gÇn ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é l¹i nh¹t nªn viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm kÕt thóc chuÈn
®é lµ t−¬ng ®èi khã kh¨n. V× vËy ®Ó thuËn tiÖn vµ chÝnh x¸c h¬n chóng ta nªn
dïng chØ thÞ lµ hå tinh bét, khi ®ã dung dÞch cã mµu xanh cöu long. Ng−îc l¹i
còng cã thÓ chuÈn ®é dung dÞch i«t b»ng Na2S2O3 cho ®Õn khi d− mét giät
Na2S2O3 th× dung dÞch mÊt mµu xanh. Tuy nhiªn cÇn l−u ý mét ®iÓm lóc gÇn kÕt
thóc chuÈn ®é khi ®ã hµm l−îng i«t cßn l¹i rÊt Ýt vµ dung dÞch cã mµu rÊt nh¹t.
NÕu cho hå tinh bét vµo qu¸ sím iot trong dung dÞch cßn nhiÒu hîp chÊt gi÷a i«t
vµ hå tinh bét lín lµm cho ph¶n øng chËm víi Na2S2O3 do ®ã l−îng Na2S2O3 ®·
dïng sÏ lín h¬n l−îng Na2S2O3 lÏ ra cÇn dïng. V× vËy ta ph¶i cho chØ thÞ hå tinh
bét vµo t¹i thêi ®iÓm gÇn kÕt thóc chuÈn ®é, lóc nµy dung dÞch cã mµu vµng r¬m.
98
- T−¬ng tù cã thÓ ®Þnh l−îng c¸c chÊt khö kh¸c cã kh¶ n¨ng khö I2 thµnh I-.
VÝ dô nh− muèi cña axÝt H3AsO3, H3SbO3, H2S tù do, SnCl2 vµ nhiÒu chÊt kh¸c.
VÝ dô 1: AsO32- + I2 + H2O ⇌ AsO42- + 2 I- + 2 H+
ε 0 3-
AsO
= 0,57 V > ε 0 = 0,54 V.
-
I
4 3
AsO3-
3 3I-
§Ó gi¶m thÕ th× gi¶m [H+] b»ng c¸ch cho vµo chÊt kiÒm NaHCO3
VÝ dô 2: SO32- + I2 + H2O ⇌ SO42- + 2 I- + 2 H+ εSO
0
2-
3
= 0,17 V
SO 2-
4
VÝ dô 3: H2S + I2 ⇌ S + 2 I- + 2 H+ ε 0S = 0,14 V
H 2S
VÝ dô 4: Sn2+ + I2 ⇌ Sn4+ + 2 I- 0
εSn 4+ = 0,15 V
Sn 2+
§Ó ®Þnh l−îng c¸c chÊt oxiho¸:
K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl ⇌ 3 I2 + 8 Kcl + 2 CrCl3 + 7 H2O
Dung dÞch tr−íc khi chuÈn ®é mµu vµng vµ sau khi chuÈn ®é cã mµu n©u
(ièt) do ®ã kh«ng thÓ x¸c ®Þnh ®−îc K2Cr2O7 b»ng KI v× mµu vµng vµ mµu n©u
khã nhËn ra khi nµo th× I2 ngõng tho¸t ra. Do ®ã ph¶i dïng ph−¬ng ph¸p gi¸n
tiÕp (chuÈn ®é thÕ) dïng d− l−îng chÊt khö KI.
Kh«ng thÓ dïng dung dÞch chøa ion I- ®Ó chuÈn ®é trùc tiÕp c¸c chÊt
oxiho¸ kh¸c v× sÏ kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Tuy nhiªn cã thÓ
dïng I- ®Ó chuÈn ®é gi¸n tiÕp c¸c chÊt oxiho¸ IO3-, NO2-, Cu2+, H2O2 sau ®ã
chuÈn l−îng I2 sinh ra b¨ng Na2S2O3.
VII.3.3. Chó ý khi sö dông ph−¬ng ph¸p i«t
Ph−¬ng ph¸p ièt ®−îc øng dông trong ph¹m vi kh¸ réng r·i.
PhÐp ph©n tÝch cho ®é chÝnh x¸c cao v× chØ thÞ hå tinh bét rÊt nh¹y.
§iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p ièt lµ:
+ V× thÕ tiªu chuÈn t−¬ng ®èi nhá (0,54) nªn c¸c ph¶n øng oxiho¸ – khö
x¶y ra trong ph−¬ng ph¸p i«t ®Òu lµ thuËn nghÞch do vËy ®Ó ph¶n øng thuËn lµ
chÝnh th× ph¶i gi÷ m«i tr−êng cã ®é pH x¸c ®Þnh.
+ V× i«t lµ chÊt dÔ bay h¬i nªn ph¶i chuÈn ®é dung dÞch khi ®Ó nguéi, h¬n
n÷a khi t¨ng nhiÖt ®é th× ®é nh¹y cña chÊt chØ thÞ gi¶m.
99
- + Kh«ng ®−îc tiÕn hµnh chuÈn ®é b»ng ph−¬ng ph¸p i«t trong m«i tr−êng
kiÒm m¹nh v× ièt ph¶n øng víi kiÒm:
I2 + NaOH ⇌ NaI + NaIO + H2O
Lóc nµy ion IO- sÏ oxiho¸ mét phÇn thiosunfat ®Õn sunfat.
S2O32- + IO- + OH- ⇌ SO42- + I- + H2O
Trong m«i tr−êng kiÒm m¹nh khi [OH-] t¨ng lªn lµm c©n b»ng trªn
chuyÓn m¹nh sang ph¶i l−îng S2O32- biÕn thµnh SO42- cµng nhiÒu do cã ph¶n øng
phô nµy mµ kh«ng thÓ tÝnh kÕt qu¶ ph©n tÝch.
+ Kh«ng nªn chuÈn ®é trong m«i tr−êng axÝt qu¸ lín v× khi ®ã thiosunfat
bÞ ph©n huû thµnh axÝt sunfur¬ vµ l−u huúnh:
S2O32- + 2 H+ ⇌ H2SO3 + S
Lóc nµy H2SO3 còng khö I2 thµnh SO42- vµ I-:
H2SO3 + I2 + H2O ⇌ SO42- + 4 H+ + 2 I-
+ V× i«t khã tan trong n−íc cho nªn khi dïng ph−¬ng ph¸p ièt ®Ó x¸c ®Þnh
c¸c chÊt oxiho¸ th× ph¶i dïng d− KI. Ngoµi ra KI cßn lµm t¨ng tèc ®é cña ph¶n
øng gi÷a I- vµ c¸c chÊt oxiho¸ cÇn x¸c ®Þnh lµm cho ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn
h¬n theo chiÒu cÇn thiÕt.
+ Dïng dung dÞch I- ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh nång ®é c¸c chÊt oxiho¸ th×
ph¶n øng x¶y ra víi tèc ®é nhá nªn ph¶i ®Ó cho ph¶n øng x¶y ra mét thêi gian
råi míi tiÕn hµnh chuÈn ®é.
+ V× dung dÞch i«t rÊt dÔ bÞ ph©n huû bëi ¸nh s¸ng do vËy khi ch−a chuÈn
®é th× ph¶i ®Ó dung dÞch trong chç tèi.
VII.3.4. Pha c¸c lo¹i dung dÞch trong ph−¬ng ph¸p i«t
* Dung dÞch i«t: NÕu tiÕn hµnh pha tõ i«t tinh khiÕt th× chØ cÇn tÝnh to¸n
l−îng c©n x¸c ®Þnh råi c©n chÝnh x¸c trªn c©n ph©n tÝch (l−u ý cèc c©n ®ùng i«t
ph¶i cã n¾p ®Ëy). Sau khi c©n xong cho 1 thÓ tÝch KI vµo b×nh ®Þnh møc cã dung
tÝch ®· ®Þnh råi l¾c cho tan hÕt r«× ®−a n−íc cÊt ®Õn v¹ch cña b×nh ®Þnh møc
(khèi l−îng cña KI ≥ 3. khèi l−îng i«t).
NÕu nh− pha tõ i«t kh«ng tinh khiÕt còng tiÕn hµnh lµm nh− trªn nh−ng
sau khi pha xong chuÈn l¹i b»ng dung dÞch natrithiosunfat cã nång ®é chuÈn.
100
- * Dung dÞch natrithiosunfat Na2S2O3.5H2O.
Na2S2O3 kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc v× trong kh«ng khÝ bÞ ph©n huû:
Na2S2O3 + O2 ⇌ Na2SO4 + S
Ngoµi ra nã cßn bÞ ph©n huû bëi CO2, H2O vµ mét sè vi khuÈn trong
kh«ng khÝ. Do ®ã khi pha dung dÞch Na2S2O3 th× chØ cÇn c©n l−îng c©n ®· tÝnh
to¸n tr−íc trªn c©n kü thuËt sau ®ã pha vµo b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch x¸c ®Þnh.
Khi pha xong ph¶i b¶o qu¶n dung dÞch trong b×nh tèi mµu cã nót nh¸m vµ cã v«i
tèi xót ë phÝa trªn ®Ó tr¸nh CO2 cña kh«ng khÝ. §Ó kho¶ng 5 ÷10 ngµy vµ chuÈn
®é x¸c ®Þnh l¹i nång ®é chÝnh x¸c cña nã.
N−íc dïng ®Ó pha Na2S2O3 cÇn ®un s«i ®Ó nguéi tr−íc khi pha. Sau khi
pha xong cho thªm vµo 1 lÝt dung dÞch 10 ml HgI2 ®Ó khö trïng.
* Dung dÞch hå tinh bét: NghiÒn 2 gam hå tinh bét vµ 10 mg HgI2 víi
mét Ýt n−íc. §æ huyÒn phï nµy vµo 1 lÝt n−íc s«i vµ tiÕp tôc ®un, khuÊy cho ®Õn
khi dung dÞch trong suèt, lµm nguéi, b¶o vÖ trong b×nh cã nót nh¸m.
VII.4. Ph−¬ng ph¸p Xeri
Dung xeri sunfat trong m«i tr−êng axÝt lµm chÊt oxiho¸.
Ce4+ + 1 e ⇌ Ce3+ ε 0 4+
Ce
= 1,42 ÷ 1,87 V tuú thuéc vµo
Ce3+
nång ®é vµ lo¹i axÝt.
Dung dÞch Ce4+ cã mµu vµng, dung dÞch Ce3+ kh«ng mµu do vËy ph−¬ng
ph¸p nµy kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ. Tuy nhiªn do mµu vµng khã nhËn ra nªn
ng−êi dïng phøc s¾t II o – phenantrolin lµm chÊt chØ thÞ hoÆc trong 1 sè phÐp
chuÈn ®é cã thÓ dïng ®iphenylamin sunfonat.
Dung dÞch Ce(SO4)2 kh«ng bÞ ph©n huû khi b¶o qu¶n còng nh− khi ®un
s«i. Sù oxiho¸ kh«ng kÌm theo c¸c s¶n phÈm trung gian ®ã lµ nh÷ng −u ®iÓm lín
nhÊt cña ph−¬ng ph¸p nµy.
Ph−¬ng ph¸p xeri dïng ®Ó ®Þnh l−îng trùc tiÕp Fe2+, H2O2, H2C2O4, As3+,
KI, . . .
VII.5. Ph−¬ng ph¸p bromat
Ph−¬ng ph¸p bromat dùa trªn c¬ së ph¶n øng cña ion bromat víi H+ t¹o ra
bromua.
101
- BrO3- + 6H+ + 6 e ⇌ Br- + 3 H2O
Mét l−îng d− Ýt BrO3- sÏ x¶y ra ph¶n øng;
BrO3- + 5 Br- + 6 H+ ⇌ 3 Br2 + 3 H2O
Br«m t¹o thµnh cã mµu vµng nh¹t nh−ng rÊt khã x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng
®−¬ng nªn ph¶i dïng chÊt chØ thÞ lµ M1 vµ M2 chuÈn ®é tö ®á, ®á da cam sang
vµng r¬m th× dõng chuÈn ®é.
V× tèc ®é cña ph¶n øng lµ nhá nªn ph¶i t¨ng tèc ®é ph¶n øng b»ng c¸ch
®un nãng vµ chuÈn trong m«i tr−êng axÝt m¹nh.
Ph−¬ng ph¸p bromat dïng ®Ó x¸c ®Þnh Fe3+, Sb3+. Khi chuÈn ®é b»ng
ph−¬ng ph¸p bromat víi sù cã mÆt cña KBr th× KBr ®−îc lÊy víi l−îng d− khi ®ã
m«i tr−êng chuyÓn tõ axÝt sang trung tÝnh.
VII.6. Ph−¬ng ph¸p vana®at.
Ph−¬ng ph¸p vanadat dïng V5+ lµm chÊt oxiho¸ trong m«i tr−êng axÝt
VO2+ + 2 H+ + e ⇌ VO2+ + H2O ε0 +
VO2
= 1,00 V
VO 2+
Cã thÓ chuÈn ®é Fe2+ trong HCl ®Õn nång ®é 4 M hoÆc H2SO4 6 M chÊt
chØ thÞ thÝch hîp trong axÝt lo·ng lµ ®iphenylamin vµ c¸c dÉn xuÊt cña nã cßn
trong axÝt ®Æc lµ N – phenylanthranilic. −u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ Ýt bÞ ¶nh
h−ëng bíi c¸c t¹p chÊt h÷u c¬.
Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc dïng ®Ó ®Þnh l−îng Fe2+, (Fe3+ ®−îc khö vÒ Fe2+),
H2C2O4, Mo5+, W, U, SO32-, S2O82-, . . .
102
nguon tai.lieu . vn