- Trang Chủ
- Hoá học
- Bài giảng Hóa phân tích - Chương 4: Hằng số đặc trưng điều kiện của các cân bằng hóa học trong nước (Lâm Hoa Hùng)
Xem mẫu
- CHƯƠNG IV
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU
KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG
HOÁ HỌC TRONG NƯỚC
1
- NỘI DUNG CHÍNH
Khái niệm về cân bằng nhiễu
Hằng số đặc trưng điều kiện với các hệ
phản ứng trong nước:
¾ Hệ cân bằng trao đổi điện tử
¾ Bán cân bằng trao đổi tiểu phân
Ứng dụng
2
- CÂN BẰNG NHIỄU
ĐỊNH NGHĨA
Cân bằng chính: C + X ⎯⎯→
(1)
←⎯⎯ CX
(2)
DD C hay X chứa thành phần khác
Xuất hiện
Hiện diện các hóa chất khác CB NHIỄU
Cân bằng phụ [C]cb , [X]cb hay [CX]cb thay đổi
Tác động
Thay đổi mức độ của PƯ chính
Cân bằng chính (chiều hướng, K hay )
PƯ nhiễu có thể xảy ra trên C, X hay CX hoặc đồng thời
3
- CÂN BẰNG NHIỄU
Quy ước chung C + X CX
+
¾ CB chính: biểu diễn theo hàng ngang Z
KOX ↓↑
CB phụ (nhiễu): biểu diễn hàng dọc. A
+
B
¾ Khi ghép CB chính với CB nhiễu
⇒ Hằng số đặc trưng điều kiện (phụ thuộc vào điều kiện
phản ứng)
(Giống hằng số đặc trưng nhưng có phẩy ( K’, E’, β’ )
¾ Cấu tử gây nhiễu (H+, OH- …): gọi là cấu tử Z.
4
- CÂN BẰNG NHIỄU
Quy ước chung
¾ Các CB nhiễu (do Z) trên một thành phần CB chính (X) là:
• Cân bằng nhiễu oxy hoá – khử: Knh = Kox → [X] phụ thuộc
vào Kox ⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị Kox.
• Cân bằng nhiễu tạo tủa: [X] phụ thuộc vào TXZ↓
⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị TXZ↓.
• Cân bằng nhiễu tạo phức: Z tạo phức X(Z1), X(Z2)..X(Zn)
với hằng số bền βX(Z)1, βX(Z)2… βX(Z)n
⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua hệ số điều kiện αX(Z)
với mối liên hệ giữa αX(Z) với các
n
giá trị βX(Z)1, βX(Z)2… βX(Z)n :
= 1 + ∑ 1, iβ [ ]i
α Z
X(Z) i =1
5
- CÂN BẰNG NHIỄU
Quy ước chung
¾ Các dạng cân bằng nhiễu của Z trên X:
C + X CX C + X CX C + X CX
+ + +
Z Z Z
KOX ↓↑ ↓↑ TXZ α X(Z) ↓↑
A XZ↓ X(Z)1,…
+
B
Nhiễu oxy hoá khử Nhiễu tạo tủa Nhiễu tạo phức
¾ Nếu PƯ nhiễu ảnh hưởng lên mọi thành phần (VD: Z1 lên
C, Z2 lên X và Z3 lên CX)
⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua tất cả Knh các thành phần.
6
- CÂN BẰNG NHIỄU
Quy ước chung
¾ Nếu X bị nhiễu tạo phức đồng thời bởi Z1, Z2:
C + X CX
+
Z1 Z2
↓↑ ↓↑
X(Z1).. X(Z2)..
⇒ HSĐK của X:
n m
α X { Z1, Z 2} = 1 + ∑ β1,i [ Z1 ]i + ∑ β1, j [ Z2 ] j =α X ( Z1) + α X ( Z 2) − 1
i =1 j =1
7
- CÂN BẰNG NHIỄU
HSĐK α VÀ MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ
¾ Khi có CB nhiễu ⇒ Khó xác định [C], [X] và [CX]
¾ Xét Z chỉ nhiễu lên X theo CB tạo phức.
• [Xo]: Nồng độ X ban đầu
• [X’]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính
• [X]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính và CB phụ
[ X ]o [X ']
= α X (C ) và = α X(Z)
[ X '] [X ]
[X]’ = [X(Z)1] +…+ [X(Z)n] + [X] và [X(Z)i] = [X].β1,i.[Z]i
[X ' ] n
α X(Z) = = 1 + ∑ β 1,i [ Z ]i
[X ] i =1
8
- CÂN BẰNG NHIỄU
HSĐK α VÀ MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ
¾ α thường ≥ 1, nếu α = 1 ⇒ Z không gây nhiễu
¾ Khi tính α: Bỏ qua số hạng nhỏ hơn số hạng khác 103 lần.
¾ Khi H+, OH- không tham gia CB chính ⇒ gây nên các CB phụ
tạo phức (Hệ số α(H) hay α(OH)).
ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU LÊN CB CHÍNH
Cân bằng phụ Dịch chuyển CB chính theo chiều
chống lại sự thay đổi đó
Tác động
(nguyên lý Le Châtelier)
Cân bằng chính
ZnY2- + Ca2+ ⇔ CaY2- + Zn2+
+
Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch nhưng khi có 4 NH3
mặt lượng lớn NH3 ⇒ PƯ xảy ra theo chiều thuận ↓↑
⇒ Chống lại chiều giảm nồng độ Zn2+ Zn(NH3)4
9
- CÂN BẰNG NHIỄU
LƯU Ý
CB phụ xảy ra đồng thời với CB chính
Thực tế
Chúng có ảnh hưởng tương hỗ với nhau
Nồng độ CB của cấu tử phải được tính trên mối
tương quan giữa CB chính và phụ
Khi tính Coi CB nhiễu xảy ra độc lập với CB chính
toán
Xem xét ảnh hưởng CB nhiễu dễ dàng hơn
Sai số khi tính toán nồng độ cấu tử
10
- HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG
¾ HSĐT của bán cân bằng: thế oxy hoá chuẩn Eo.
¾ Có CB nhiễu ⇒ khả năng Oxh hay khử của các dạng
thay đổi ⇒ HSĐTĐK là Eo’.
Ảnh hưởng của pH
¾ Xét phản ứng: Ox + ne- + m H+ ⇔ Kh + ½ m H2O
0,059 0,059 [Ox ]
E=E +
0 + m
lg[ H ] + lg (*)
n n [ Kh]
¾ Nếu BCB Ox + ne- ⇔ Kh bị nhiễu bởi H+:
0,059 [Ox ]
HSĐTĐK là E = E '+ 0
lg (**)
n [ Kh]
¾ Từ (*) và (**) ⇒ E 0 ' = E 0 + 0,059 lg[ H + ]m
n
11
- HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG
¾ Ảnh hưởng của pH
Ví dụ 1:
Tính thế OXH chuẩn ĐK Eo’ của BCB sau ở pH 1:
MnO4- + 5e- + 8H+ ⇔ Mn2+ + 4H2O (Eo = 1,51 V)
pH = 1 ⇒ [H+] = 10-pH = 10-1 = 0,1 M
Ta có:
0 ,059 0,059 −1 8
E '= E +
0 0 + m
lg[ H ] = 1, 51 + lg[10 ] = 1,42V
n 5
12
- HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG
¾ Ảnh hưởng của pH
Ví dụ 2:
Xác định khả năng OXH của cặp AsO43-/AsO33- tại pH 8
(biết tại pH = 0, Eo’ = 0,57 V)
AsO43- + 2e- + 2H+ ⇔ AsO33- + H2O
0,059
pH = 0, E '= E +
0 0
lg[ H + ]m
n
0,059
⇒E =E −0 0'
lg[ H + ]m = 0,57 V
n
0 ,059
pH = 8, E 0 ' = E 0 + lg[ H + ]m = 0 ,1 V
n
⇒ Tinh OXH giảm nhiều
13
- HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG
Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo phức
¾ Xét trường hợp tổng quát Ox + ne- Kh
+ +
Z1 Z2
α Ox(Z1)↓↑ α Kh(Z2) ↓↑
Ox(Z1)1,… Kh(Z2)1,…
¾ Theo PT Nerst:
0,059 [Ox ] 0,059 ⎡ [Ox' ] α Kh( Z 2 ) ⎤
E=E + 0
lg =E +
0
lg ⎢ × ⎥
n [ Kh] n ⎣⎢ [ Kh' ] α ⎥
Ox ( Z 1 ) ⎦
0,059 [Ox' ]
¾ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính: E = E 0 '+ lg
n [ Kh' ]
0,059 α Ox ( Z1 )
E '= E −
0 0
lg
n α Kh( Z 2 )
14
- HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC
Nhận xét
1. Khi αOX(Z1) = 1: Chỉ có Kh bị nhiễu ⇒ Eo’ > Eo
⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ trái sang phải
⇒ Tính OXH của dạng Ox tăng.
2. Khi αKh(Z2) = 1: Chỉ có Ox bị nhiễu ⇒ Eo’ < Eo
⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ phải sang trái.
⇒ Tính OXH của dạng Ox giảm.
3. Khi αOX(Z1) ≠ 1 và αKh(Z2) ≠ 1
⇒ Sự dịch chuyển của BCB phụ thuộc vào giá trị của
αOX(Z1) và αKh(Z2)
15
- HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN
CỦA BCB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC
NHẬN XÉT
4. Biểu thức tính toán dùng cho trường hợp tổng quát.
Nhưng khi Z1 (hay Z2) thừa nhiều so với Ox (hay Kh):
⇒ Tạo phức bền nhất (có nhiều ligan nhất)
⇒ Thay α bằng β của phức bền nhất
0,059 β Ox
⇒ Biểu thức: E ' ≈ E −
0 0
lg
n β Kh
16
- HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC
VÍ DỤ
Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Fe3+ + e- ⇔ Fe2+ (Eo =
0,77 V) khi có mặt của anion Y4- (EDTA) với [Y4-] = 1M.
Do Y4- tạo phức bền với cả Fe3+ và Fe2+ nên
0,059 α Fe 3+ (Y )
E '= E −
0 0
lg
1 α Fe 2+ (Y )
0 ,059 1 + β − [ Y 4−
] 1 + 10 25 ,1
E ' = 0,77 −
0
lg FeY
= 0,77 − 0,059. lg = 0,13 V
1 1 + β FeY 2− [Y ]
4−
1 + 10 14 , 3
⇒ Vậy khi có dư Y4-, tính Oxh của Fe3+ giảm rất mạnh.
17
- HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG
Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa
¾ Xét trường hợp tổng quát Ox + ne- Kh
TOX(Z1) = [Ox].[Z1] + +
TKH(Z2) = [Kh].[Z2] Z1 Z2
↓↑TOx(Z1) ↓↑TKh(Z2)
¾ Theo PT Nerst: Ox(Z1)↓ Kh(Z2) ↓
0,059 [Ox ] 0,059 TOx ( Z 1) [ Z 2 ]
E=E + 0
lg =E +
0
lg ×
n [ Kh] n TKh( Z 2 ) [ Z1 ]
0,059 [ Z 2 ]
¾ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính: E = E '+
0
lg
n [ Z1 ]
0,059 TOx ( Z1 )
E '= E +
0 0
lg
n TKh( Z 2 )
18
- HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB
TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa
Ví dụ : Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Ag+/Ag (Eo = 0,80
V) khi có và không có mặt Cl- với [Cl-] = 10-3 M biết TAgCl = 10-10.
Ag+ + e- Ag
¾ Khi không có Cl-: Eo = 0,8 V +
Cl
↓↑TAgCl
¾ Khi có Cl-:
AgCl↓
0,059 TOx ( z 1) TAgCl
E '= E +
0 0
lg = 0,80 + 0,059 lg = 0,21 V
n TKh( Z 2 ) 1
⇒ Khi [Cl-] = 10-3 M, tính Oxh của Ag+ giảm đáng kể
0,059 [ Z 2 ] 1
E = E '+
0
lg = 0,21 + 0,059 lg − 3 = 0,39V
n [ Z1 ] 10
19
- HSĐTĐK CỦA BCB OXI HÓA KHỬ
CÁC ẢNH HƯỞNG KHÁC
Trong thực tế
Có thể bị ảnh hưởng bởi
các CB nhiễu khác nhau
Dạng Ox và Kh
của BCB
Có thể bị ảnh hưởng bởi
các cấu tử nhiễu khác nhau
Bằng phương Thiết lập cách tính thế Oxh
pháp tương tự chuẩn điều kiện
Cho phép bỏ qua ảnh hưởng nào có giá trị
nhỏ hơn các ảnh hưởng còn lại 1000 lần
20
nguon tai.lieu . vn
