- Trang Chủ
- Hoá học
- Bài giảng Hóa phân tích - Chương 3: Hằng số đặc trưng của các cân bằng hóa học trong nước (Lâm Hoa Hùng)
Xem mẫu
- CHƯƠNG III
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA
CÁC CÂN BẰNG HOÁ HỌC
TRONG NƯỚC
1
- NỘI DUNG CHÍNH
Các hằng số đặc trưng quan trọng của các hệ PỨ
trong dung môi nước:
¾ Hệ trao đổi điện tử:
Bán cân bằng oxy – hoá khử
Cân bằng oxy – hóa khử
¾ Hệ trao đổi tiểu phân
Bán cân bằng acid – baz
Bán cân bằng tạo tủa
Bán cân bằng tạo phức
Cân bằng trao đổi tiểu phân giữa hai đôi
2
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
BÁN CÂN BẰNG
Bán cân bằng là quá trình cho nhận điện tử giữa
hai dạng oxy hoá (Ox) và khử (Kh) của một đôi oxy
hoá khử liên hợp.
Ox + ne- ⇔ Kh
¾ Theo PT Nernst, dd chứa cặp Ox – Kh có thế là:
RT (Ox )
E=E + o
ln (3.1)
nF ( Kh)
R = 8,3144 J/mol.oK; T = 298,16 oK, F = 96493 Cb/mol,
n là số điện tử trao đổi và (Ox) và (Kh) là hoạt độ của
dạng Ox và Kh trong dd.
3
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
BÁN CÂN BẰNG
¾ Khi hoạt độ = nồng độ và thế các giá trị tương ứng
vào (3.1) :
0,059 [Ox ]
E=E + o
ln (3.2)
n [ Kh]
¾ Khi (Ox) = (Kh) = 1M thì E = E0.
¾ E0 là thế oxy hoá chuẩn của cặp Ox/Kh = hằng số
đặc trưng cho khả năng oxy hoá hay khử của hai
dạng liên hợp ở điều kiện chuẩn (25oC, 1 atm).
¾ Khi có mặt chất rắn: (arắn) = 1
¾ Khi có mặt chất khí: pkhí = 1
4
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
là quá trình cho – nhận điện tử xảy ra giữa hai đôi
oxy hoá khử khác nhau.
2Fe3+ + Sn2+ ⇔ 2Fe2+ + Sn4+
HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ
Khi trộn hai đôi Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2 với nhau:
n2Ox1 + n1Kh2 ⎯⎯⎯
←⎯→
(1)
n1Ox2 + n2Kh1
(2)
¾ Hằng số cân bằng K1 cho biết mức độ phản ứng:
[Ox2 ]n1 [ Kh1 ]n 2
K (1) =
[Ox1 ]n 2 [ Kh2 ]n1
5
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ
Khi chứa cùng lúc hai đôi, khi cân bằng ⇒ E1 = E2
Áp dụng phương trình Nerst và biến đổi ta có:
n 1 n 2 ( E 1o − E 2o )
K ( 1 ) = 10 0 , 059
¾ E1 − E 2 > 0 hay E1 > E 2 : K(1) > 1 ⇒ PƯ theo chiều
o o o o
(1) hay Ox1 oxy hoá mạnh hơn Ox2 và Kh1 < Kh2. Ngược
lại, PƯ xảy ra theo (2) và Ox1 < Ox2 và Kh1 > Kh2.
¾Trị số Eo của cặp Ox/Kh → cường độ oxy hoá của
Ox. Ox càng mạnh thì Kh càng yếu.
6
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ
n1 n 2 ( E 1o − E 2o )
K (1) = 10 0 , 059
¾ Từ Eo → Dự đoán chiều phản ứng khi trộn
Ox1/Kh1 với Ox2/Kh2:
Đôi nào có Eo lớn hơn ⇒ dạng Ox của nó sẽ oxy
hoá dạng Kh của cặp còn lại.
Khi trộn cặp Fe3+/Fe2+ (Eo = 0,77 V) với Sn4+/Sn2+ (Eo
= 0,15 V) thì phản ứng xảy ra:
2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+
7
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ
¾ Dự đoán chiều PƯ theo Eo chỉ đúng khi không có cấu
tử khác tham gia vào hệ.
⇒ Khi có sự tham gia của cấu tử khác (như H+), việc dự
đoán chỉ dựa vào Eo có thể sai.
9 Ví dụ: Khi H+ tham gia vào BCB của đôi Ox1/Kh1:
n2Ox1 + n1Kh2 + n2 ⎯⎯⎯
mH+ ←⎯→(1)
n1Ox2 + n2Kh1 + ½n2mH2O
(2)
0,059 [Ox1 ] 0,059 + m 0,059 [Ox 2 ]
E1 = E +
o
1 lg + lg[ H ] E 2 = E 2 +
o
lg
n1 [ Kh1 ] n1 n2 [ Kh2 ]
[Ox2 ]n1 [ Kh1 ]n 2
⇒ K (1) = n2 n1 + mn 2 ⇒ Phụ thuộc [H ]
+
[Ox1 ] [ Kh2 ] [ H ]
8
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh
Khi đôi Ox1/Kh1 tác dụng với Ox2/Kh2 và E1 > E 2 :
o o
n2Ox1 + n1Kh2 → n1Ox2 + n2Kh1
¾ Nếu thêm dần Ox1 vào Kh2 đến khi số ĐLượng của
chúng bằng nhau hoặc trộn theo số ĐL bằng nhau ⇒
Điểm tương đương.
¾ Thế của dd tại điểm tương đương: Thế tương đương
¾ Tại điểm tương đương:
n1[Ox1 ] = n2 [ Kh2 ]⎫ [Ox1 ] n2 [Ox2 ] n1
⎬ ⇒ = và =
n1[ Kh1 ] = n2 [Ox 2 ]⎭ [ Kh2 ] n1 [ Kh1 ] n2
9
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh
Taïi caân baèng: Ecb = E1 = E2 = Etñ
0 , 059 [ Ox 1 ] [Ox1 ]
E td = E 1 +
0
lg hay n1 E td = n1 E1 + 0,059 lg
0
n1 [ Kh 1 ] [ Kh1 ]
0 , 059 [ Ox 2 ] [Ox 2 ]
E td = E 2 +
0
lg hay n 2 E td = n 2 E 2 + 0 ,059 lg
0
n2 [ Kh 2 ] [ Kh 2 ]
n1 E 1o + n 2 E 2o 0 ,059 [Ox 1 ] [Ox 2 ]
⇒ Etñ = + lg ⋅
n1 + n 2 n1 + n2 [ Kh1 ] [] Kh 2 ]
[Ox1 ] [Ox 2 ] n 2 n1
vì lg ⋅ = lg ⋅ = lg1 = 0
[ Kh2 ] [ Kh1 ] n1 n 2
n1 E 1o + n 2 E 2o
neân Etñ =
n1 + n 2
10
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ
THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh
*** Khi H+ có tham gia vào bán cân bằng của đôi Ox1/Kh1:
n2Ox1 + n1Kh2 + n2mH+ ⎯⎯⎯
←⎯→
(1)
n1Ox2 + n2Kh1 + ½n2mH2O
(2)
n1 E1o + n2 E2o 0 , 059
Etđ = + lg[ H + ] m
n1 + n2 n1 + n 2
*** Khi có mặt H+ và giữa Ox1 và Kh1 có hệ số khác nhau:
n2Ox1 + n1Kh2 + n2mH+ ⎯⎯⎯
←⎯→
(1)
(2)
n1Ox2 + n2pKh1 + ½n2mH2O
n1 [Ox 1 ] = n 2 [ Kh 2 ] ⎫ [Ox 1 ] n 2 [Ox 2 ] n1
⎬⇒ = và =
n1 [ Kh1 ] = n 2 p[Ox 2 ]⎭ [ Kh 2 ] n1 [ Kh1 ] n 2 p
n1E1o +n2E2o 0 ,059 ⎛ [ Kh ]1− p
⎞
Etđ = + lg ⎜⎜ [ H + ]m 1
⎟⎟
n1 +n2 n1 + n 2 ⎝ p ⎠
11
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
Là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai dạng cho
(D – Donor) và dạng nhận (A – acceptor) trong DD:
A + p (2)←⎯⎯→
(1)
⎯⎯ D
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho bán cân bằng:
¾ Theo chiều (1) → quá trình nhận tiểu phân
[D]
K (1 ) = β = : β là hằng số bền
[ A ][ p ]
¾ Theo chiều (2) → quá trình cho tiểu phân
[ A ][ p ]
K (2) = k = :k = 1/β - hằng số phân ly (không bền)
[D]
12
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
Thực tế, quá trình cho nhận p có thể xảy ra theo n nấc.
¾ Với từng nấc:
β1
A + p ⇄ D1 [ D1 ] 1
kn β1 = =
[ A ][ p ] kn
β2
D1 + p ⇄ D2 [D2] 1
Kn-1 β 2 = =
[ D 1 ][ p ] k n −1
βn
Dn-1 + p ⇄ Dn ⇒ [D1] = β1 [ A ] [ p ]
k1 [D2 ] = β2 [ D1 ] [ p ] = β1 . β2 [ A ] [ p ]2
Tổng quát, ở nấc thứ i:
[ Di ] 1
Di - 1 + p ⇄ Di ⇒ βi = = ⇒ [Di ] = β1.β2 ….βi [ A ] [ p ]i
[ Di −1 ][ p] ki' ( Vôùi i + i’ = n + 1)
13
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
¾ Với nhiều nấc cùng lúc: Để đơn giản, xét quá trình cho
nhận hai tiểu phân p cùng lúc:
β1,2
⎯⎯→
A + 2p ←⎯ ⎯ D2
k1,2
[ D2 ] 1
9 Hằng số bền tổng cộng: β 1, 2 = 2
=
[ A][ p ] k1, 2
9 Tương quan giữa HS bền tổng với HS bền từng nấc:
[ D1 ] [ D2 ] [ D2 ]
β 1 .β 2 = × = 2
= β 1,, 2
[ A][ p] [ D1 ][ p] [ A][ p]
9 Tổng quát với n nấc cùng lúc:
1 [Di ] = β1, i[A][p]
β1,i = β1 .β 2 ....β i =
k n .k n −1 ...k i ' Vôùi i + i’ = n + 1
14
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ
⎯⎯→
(1)
A + p ←⎯⎯ D
( 2)
¾ Bán cân bằng tạo phức: D là phức chất ⇒ BCB tạo phức
HSĐT theo chiều 1: βD (Hằng số bền của phức)
HSĐT theo chiều 2: k (Hằng số phân ly của phức)
¾ Bán cân bằng axit - baz:
Nếu p là H+ ⇒ Bán cân bằng axit – baz
⎯⎯→
(1 )
A- + H ←⎯( 2 )⎯
+ HA
HA là axit, A- là baz (thuyết Bronsted – Lowry)
Đôi HA/A- được gọi là đôi axit – baz liên hợp
15
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ
¾ Bán cân bằng axit - baz:
*** Hằng số cân bằng axit:
A- + H + ⎯
←⎯⎯
(1 )
→
⎯ HA
(2)
Hằng số đặc trưng theo chiều (1): βHA
Hằng số đặc trưng theo chiều (2): kHA = kaxit = ka
+ −
[ H ][ A ]
k HA = kacid = ka = k A / B =
[ HA]
16
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ
¾ Bán cân bằng axit - baz:
***Hằng số cân bằng baz:
⎯⎯⎯
←⎯→
(1)
A- + H 2O (2) HA + OH-
Hằng số đặc trưng theo chiều (1): k A− = kbaz
Hằng số đặc trưng theo chiều (2): β A−
[ HA][OH − ] k H 2O 10 −14
k A− = k baz = kb = −
= =
[ A ][ H 2O ] k HA k HA
17
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
HS ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ
¾ Bán cân bằng axit - baz:
9 Axit HA càng mạnh → kHA càng lớn → k A− càng
nhỏ ⇒ baz liên hợp A- càng yếu.
9 Các sổ tay chỉ cho các giá trị kHA → tính k A− hay
βHA từ các biểu thức tương quan
¾ Bán cân bằng tạo tủa:
Nếu p khác H+ và D là hợp chất ít tan ⇒ BCB tạo tủa.
Thực tế, PƯ tạo tủa có qua giai đoạn tạo phức: 2 bán cân
bằng
⎯
⎯→ ⎯
⎯→
A + np ←
⎯⎯ D ←
⎯⎯ D↓
18
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ
¾ Bán cân bằng tạo tủa:
β β
↓→
A + np ←
⎯⎯ D ←
⎯⎯D
⎯⎯⎯→ ⎯ ⎯D⎯
⎯
D↓
[ D]
Hằng số bền của D: β D =
[ A][ p]n ⇒ β .β = 1
1 D D↓
Hằng số bền của D↓: β D ↓ = TST
[D]
Độ tan S: Tổng nồng độ D chuyển vào dd
→ S = [D] + [A] thường S ≈ [A] vì [D] ~ 0.
Nếu D không tồn tại ở dạng phức: Từ TST ⇒ S
Với AmBn: AmBn ⎯
⎯→
←
⎯⎯ mAn+ + nBm+
TAmBn
TAmBn = [An+]m.[Bm−]n ⇒ S = m+n
m m .n n
19
- CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN
NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG
Xét cân bằng tổng quát:
A + p ⎯
⎯→
←
⎯⎯ D1 + p ⎯
⎯→
←
⎯⎯ D2 + p ….. ←
⎯
⎯→
⎯⎯ Dn
Khi biết nồng độ ban đầu của A (CA hay [A]o)
⇒ tính được [A] và các [Di] ở thời điểm cân bằng
¾ Theo PT bảo toàn khối lượng : [A]o = [D1] + [D2] + …+ [Dn]
Thay [Di] = β1,i [A].[p]i → [A]o = [A] + β1,1 [A].[p]1 +…+ β1,n [A].[p]n
n
Hay [ A ] o = [ A ].{ 1 + ∑ i =1
β 1 , i [ p ] i } = [ A ].α A[ p ]
(αA[p]: Hệ số điều kiện của A khi có p)
[ A ]o [ A ]o β 1 , i [ p ] i
[ A] = n
[ D ]i = n
{1 + ∑
i =1
β 1,i [ p ] }
i
{1 + ∑i =1
β 1 ,i [ p ]i }
20
nguon tai.lieu . vn
