Xem mẫu
- CH ƯƠNG IV
CHƯƠ
ƯƠNG � Tê n thông thường :
thô thư
HỢP CHẤT CARBONYL
CHẤ Xuất phát từ tên thông thường của axit.
� Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit .
Hợp chất hữu cơ phân tử có chứa nhóm carbonyl =CO :
� Andehit + tên thông thường của axit
R C H H C H CH3 C H CH3 CH2 CHO
R C R'
O O
O O
Andehit Xeton (R, R’ ≠ H) Formandehit Axetandehit Propionandehit
Andehit formic Andehit axetic Andehit propionic
I- TÊN GỌI
TÊ GỌ 2- Tên xêton:
ton:
1- Tê n andehit:
andehit: � Tên quốc tế
� Tên quốc tế � Tên hidrocarbon tương ứng + ON
� Đánh số sao cho nhóm CO có số nhỏ
� Tên hidrocarbon tương ứng + al
� Đánh số bắt đầu từ nhóm -CHO CH 3 CH CH 2 C CH 3
H C H CH 3 C CH 3
CH 3 C H CH3-CH 2-CHO
CH 3 O
O
O O
Propanon 4-Metylpentanon-2
Metanal Propanal
Etanal
CH3 CH 2 CH CHO CH 3 CH CH C CH 3
CH3 CH CH2 CHO O
O
Cl CH3
3-Pentenon-2 Xiclohexanon
2-Clobutanal 3-Metylbutanal
- � Tên thông thường :
thô thư I. Điều chế :
1. Ôxi hóa hữu hạn ancol :
� Tên 2 gốc hidrocarbon + xeton R-CH2-OH + CuO to
R-CHO + Cu + HO
2
R CH R' + CuO to R C R' + Cu + H2O
CH 3 C CH2 CH3 CH 3 C CH3
OH O
O O
2. Thủy phân gem-dihalogenua:
Etyl metyl xeton Dimetyl xeton
CH 3 C CH CH3 CH 3 CH C CH CH3 R-CHCl2 + 2NaOH R-CH=O + 2NaCl + H 2O
O CH3 CH3 O CH 3 R-CCl2 -R’ + 2NaOH R-CO-R ’ + 2NaCl + H 2O
Diisopropyl xeton 3. Ozon giải anken :
Isopropyl metyl xeton
CH3 CH 3
CH2 CH CH C HCHO + HOC-COH + O C
CH3 CH 3
4. Hidrat hóa ankin :
Tên xeton thơm : tên thông thường axit bỏ ic + ophenon
HC CH H2 O H3C C H
HgSO 4 O Axetandehit
H2 O
O O R C C R' R C CH2 R' + R CH2 C R'
HgSO4
C C O O
Hỗn hợp 2 xeton
CH 3 CH 2 CH 3 H2 O R C CH3
R C CH
HgSO 4 O
Metyl xeton
Axetophenon Propiophenon
5. Khử Rosenmund để điều chế andehit
O O
C
CH 2 CH 2 CH 3
C
R-COCl + H 2 Pd-BaSO4 R-CH=O + HCl
n-Butirophenon Benzophenon
- III. Tính chấ t hóa học :
chấ α δ+ δ− � Yếu tố lập thể cũng quyết định hoạt tính :
R CH CH O CH3 CH3 CH3
CH3 C CH3 > CH > CH3 CH C CH CH3
3 C CH CH3
Hα O
:Nu O O
Chiều tăng hoạt tính
Chiề hoạ
III.1- Phản ứng cộng ái nhân � Cơ chế : 2 giai đoạn
O : Nu O OH
Tính chất hóa học III.2- Phản ứng của Hα
R H+ R
C C C
nhanh
III.3- Phản ứng oxi hóa khử R R' chậm
chậ R' Nu R' Nu
III.1- Phả n ứng c ộng ái nhân ( thâ n hạch ) và o nhóm CO
Phả nhâ thâ nhó
Có 5 loại phản ứng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl:
� Tác nhân ái nhân ( tác nhân thân hạch, nucleophile ): là
anion hay phân tử còn cặp electron tự do: OH -, CN -, NH 3, ROH
� Cộng axit xianhydric HCN
δ+ :Nu
C Tâm giàu điện tử
già � Cộng Natribisunfit NaHSO3
δ- (tác nh ân ái nhân)
nhâ nhâ � Cộng hợp chất Grignard RMgX
O
� Nhóm C=O càng phân cực, hợp chất carbonyl có hoạt tính � Cộng Ancol ROH
với các tác nhân ái nhân càng cao: � Cộng NH3 và dẫn xuất
δ+
H C H
δ+ δ+
R C R'
>R C H >
O O O
Chiều tăng hoạt tính
Chiề hoạ
- 1. Phản ứng với HCN :
Phả 3. Phản ứng với tá c chất Grignard :
Phả chấ
-
(xem lại phần điều chế ancol-Chương 3)
Phản ứng được xúc tác bằng bazơ để tăng nồng độ CN
1- R’CHO R CH R'
RMgX Ancol bậc 2
R CH C N H R CH C N
+ 2- H3 O+
C N
R CH O OH
HCN+KCN OH R'
O Xianhidrin 1- R’COR’’
RMgX R C R'' Ancol bậc 3
H 3O + (2-Hidroxinitrin) 2- H 3O+
R CH COOH OH
to
OH
R CH C N Ứng dụng Acid α-hidroxicarboxylic
OH 1)LiAlH 4
R CH CH2 NH2
2)H 2O OH
2. Phản ứng với NaHSO 3 :
Phả 4. Phản ứng với ancol :
Phả ancol:
Tất cả andehit + các metil xeton CH 3 COR cho phản ứng:
O
OH Hemiaxetal ( bán axetal )
R C H + SO2Na R CH OH H+ C Hemixetal ( bán xetal )
Sản phẩm cộng C + ROH
OR
O OH SO3Na bisunfit
(Tan trong nước
CH 3 OR
nhưng không tan OH H+ Axetal
trong NaHSO3 bão + ROH C + H2O
R C CH3 + SO2Na R C OH C OR Xetal
hòa dư) OR
O OH SO3Na
R CH OH + HCl R CH O + SO2 + NaCl + H2o � Khi thủy phân axetal hoặc xetal trong môi trường axit ta
SO3Na
thu được trở lại hợp chất carbonyl ban đầu:
OR O
Ứng dụng : tách andehit và metil xeton ra khỏi hỗn hợp với H 3O +
C + 2ROH
các chất khác OR C
- 5. Phản ứng với NH3 và cá c dẫ n xu ất :
Phả xuấ � Các sản phẩm của các phản ứng trên thường là những
� Với NH 3 chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên
thường được dùng để nhận biết hợp chất carbonyl đặc
-H2O
R CH O + NH3 R CH NH3 R CH NH 2 R CH NH biệt là DNP. Hợp chất carbonyl phản ứng với DNP sẽ cho
O OH Imin kết tủa có màu từ vàng tới đỏ cam
Hay:
R CH O + H2 NH R CH NH + H2O
� Với amin bậc 1: Pứ xẩy ra tương tự trên ta có:
R CH O + H2 N R R CH N R + H2O
� Với các dẫn xuất khác:
III.2- Phản ứng của Hα :
Phả
C O + NH2 OH C N OH + H2 O Do tác dụng hút electron của nhóm CO, liên kết C - H α phân
Hidroxilamin Oxim cực, H α có tính axit yếu, có thể bị bứt ra dưới dạng H+ nhờ tác
C O + NH2 NH2 C N NH2 + H 2 O dụng của bazơ để tạo thành một carbanion:
Hidrazin Hidrazon
α OH -
R CH CH O R CH2 CH O +
C O + NH2 NH C N NH + H2 O carbanion
H
Phenylhidrazin Phenylhidrazon Và carbanion này giữ vai trò tác nhân nucleophin
tấn công trên các trung tâm điện tích dương tạo ra
NO2 NO2 4 nhóm phản ứng sau:
H
C O + NH2 NH NO2 C N NH NO2
2,4-Dinitrophenylhidrazin 2,4-Dinitrophenylhidrazon
(DNP)
- � Tương tự:
CH3
4 nhóm phản ứng của H α : -
2 CH 3 C CH3 OH
CH3 C CH2 C CH3 Xetol
� Phản ứng andol và xetol hóa Xetol hóa
O OH O
� Phản ứng ankyl hóa to
CH 3
� Phản ứng halogen hóa
CH 3 C CH C CH 3
� Phản ứng haloform
O
� Áp dụng: -
OH
CH3 CH2 CH CH CH O
2 CH3 CH2 CH O
Andol hóa OH CH3
1. Phản ứng andol hóa và xetol hóa :
Phả � Trường hợp 2 phân tử phản ứng khác nhau ta thu được
hỗn hợp sản phẩm:
� Điều kiện : đun nóng với kiềm CH3 CH CH 2 C H (1)
HO δ+
CH3 C H OH- OH O
H α CH H
C H3 O + CH O
α -H+ H C
α
C H
O CH3 CH CH2 C H to
H C C H
CH2 CH2 C H (2)
O O (1) (2)
H O H O
OH-
carbanion H2 O OH O
α -H2 O α CH2 CH O
CH3 CH CH C H CH3 CH CH2 C H carbanion
to
O OH O
Hay: Andol � Phản ứng andol hóa giữa 2 loại hợp chất carbonyl khác nhau
OH-
2 CH3 CH O CH3 CH CH2 CH O được gọi là phản ứng andol hóa chéo. Trong phản ứng trên (2)
ché
andol hóa là sản phẩm andol hóa ch éo
ché
OH
Andol
- � Phản ứng chỉ có một loại hợp chất carbonyl tham gia 3. Phản ứng halogen hóa :
được gọi là phản ứng tự andol hóa .
H Br
� Phản ứng andol hóa cũng có thể xẩy ra trong cùng một
phân tử và được gọi là phản ứng andol hóa nội phân tử
phâ C Cα
OH -
+ Br2 C Cα + HBr
O O
O O O
C C C V í dụ :
CH3
OH- to
CH2 CH + H2O OH-
CH3 - H+
C
CH3 C CH3 + Br2 CH3 C CH2Br + HBr
C C
CH3 O O
O OH CH3
4. Phản ứng haloform :
2- Phản ứng ankil hóa:
CH 3CHO và các metyl xeton cho phản ứng
α δ+ α
R' C CH3 NaNH 2 R' R X α R C CH3 X2 /NaOH R C CH2X X2 /NaOH R C CHX2
C CH2 R' C CH2 R
O
-Hα O O O
O O
Carbanion X2/NaOH R C CX3
R O
1)NaNH 2 R' α 1)NaNH 2
C CH R ' O
R C Cα R O
2)RX 2)RX OH O OH
O R C +
O R C C CX3
R CX3 R CX3 R OH
O
C + CHX3
R O
Haloform
- Hay: III.3- Các phản ứng kh ử hóa và oxi h óa
phả khử
R C CH3 + 3X 2 + 3NaOH R C CX 3 + 3NaX + 3H 2 O a. Phản ứ ng khử thà nh ancol :
Phả khử thà
Ni
O O R C H + H2 o R CH2 OH
t Ancol bậc 1
R C CX3 + NaOH R C ONa + CHX3 O
Ni
R C R' + H2 o R CH R'
O O t
O OH Ancol bậc 2
R C CH3 + 3X 2+ 4NaOH R C ONa + 3NaX + 3H 2 O +
Có thể dùng LiAlH 4 :
O O CHX3
4RCHO + LiAlH 4 + 4H 2O RCH 2 OH + LiOH + Al(OH) 3
Và thường được viết như sau: * CHCl 3: Cloroform
X2/NaOH O O OH
R C CH3 R COONa + CHX3 * CHBr3: Bromoform
Haloform H R H3 O + R
O * CHI3: Iodoform C C C
R R' R' H R' H
� Lưu ý nếu dùng LiAlH 4 : Chỉ khử liên kết đôi C=O,
� Do CHI 3 là chất rắn màu vàng sáng nên phản ứng
không khử liên kết đôi C=C
Iodoform thường được dùng để nhận biết các metyl xeton
H 2/Ni CH CH CH CH
3 2 2 2
� Lưu ý : trường hợp đặc biệt khi R = H:
to
CH3 CH CH C H OH
R C CH 3 CH3 C H
1) LiAlH 4
CH3 CH CH CH2
O o O
2) H3 O+
Axetandehit OH
b. Phản ứng khử thành hidrocarbon ( Khử Clemensen ) :
Phả khử thà Khử
Zn-Hg/HCl
R C H R CH3
O
Zn-Hg/HCl
R C R' R CH2 R'
O
- c. Phản ứ ng oxi hóa :
Phả � Xeton chỉ bị oxi hóa bởi chất oxi hóa mạnh, khi đó
mạch carbon bị cắt đứt ở 2 bên nhóm carbonyl cho
� Andehit có thể tác dụng với tác nhân oxi hóa mạnh hỗn hợp axit � không có giá trị tổng hợp.
như : KMnO4, H 2CrO 4,K2 Cr2 O7 …
3RCH=O + 2H 2CrO 4 + 6H + KMnO4đđ
3RCOOH + 2Cr 3+ + 5H 2 O CH3 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH3
to
Hoặc một số chất oxi hóa yếu như thuốc thử Tollens , O
thuốc thử Fehling: CH 3 -CH2 -CH 2-COOH + CH 3 -CH 2-COOH
� Thuốc thử Tollens (AgNO3 /NH 3): Phản ứng tráng gương. + CH 3-CH 2-CH 2 -CH2 -COOH + CH 3 COOH
Cả andehit béo và andehit thơm đều phản ứng:
1) [Ag(NH 3 )2]+
RCH=O RCOOH + Ag
2) H 3O+
� Thuốc thử Fehling : Fehling A (CuSO4 ) + Fehling B
(Natri kali tartat). Chỉ andehit béo phản ứng:
COOH O C O O C O
H
H OH H O O OH
Cu2+
H OH H O O OH
H
COOH O C O O C O
1) phức Cu 2+
RCH=O RCOOH + Cu 2O (đỏ gạch)
2) H 3O+
nguon tai.lieu . vn
