Xem mẫu
- CHƢƠNG VI: AMIN
R NH2 R NH R' R N R'
R''
Amin I Amin II Amin III
I. Tên gọi:
1. Tên thông thƣờng:
• Một số diamin có tên thông thường:
NH2-CH2-CH2-NH2 NH2-(CH2)6-NH2 NH2 NH2
Etylendiamin Hexametylendiamin p-Phenylendiamin
Một số amin thơm có tên thông thƣờng:
NH2 NH2
OCH3
CH3 N N
o-Anisidin m-Toludin Piridin Piperidin
1
- 2. Tên quốc tế:
a. Amin I:
• Cách 1: Xem NH2 là nhóm thế → amino
NH2-CH2-CH2-NH2 1,2-Diaminoetan
Cách 2: Ankylamin (tên gốc hidrocarbon +
amin) → chỉ thích hợp cho công thức đơn giản
CH3
CH3-CH2-NH2 NH2 CH CH2 CH2 CH3
NH2
Etylamin Xiclohexylamin 1-Metylbutylamin
Cách 3: Ankanamin-STT (nếu cần)
CH3
CH3-CH2-NH2 NH2 CH CH2 CH2 CH3
NH2
Etanamin Xiclohexanamin 2-Pentanamin
NH2
CH2 CH CH3 NH2-(CH2)6-NH2 H2N NH2
NH2 NH2
1,2-Propandiamin 1,6-Hexandiamin 1,2,4-Benzentriamin
2
- b. Amin II,III:
• Cách 1: Tên các gốc hidrocarbon + amin
NH CH3 CH2 N CH2 CH3
CH3
Diphenylamin Dietylmetylamin
Cách 2: Chọn dây dài nhất làm mạch chính.
Các nhóm thế còn lại xem nhƣ dẫn xuất của
amino.
CH3 CH2 N CH2 CH2 CH2 CH3 ClCH2 CH2 NH CH2 CH2 CH3
CH3
N-Etyl-N-metylbutanamin N-(2-cloetyl)propanamin
(2-cloetylpropylamin)
c. Amin thơm: mạch chính là anilin
CH3
NH CH3 N
CH3
N-Metylanilin N,N-Dimetylanilin
3
- d. Khi amin là nhóm thế → amino
CH3 NH CH2 CH2OH NH2 COOH NH2 CH2 CH2 C CH3
O
2-Metylaminoetanol Axit 4-aminobenzoic 4-Amino-2-butanon
e. Muối amoni:
CH3
CH3 CH2 N CH3 OH Etyldimetylpropylamonium hidroxit
CH3 CH2 CH3
II. Tính chất vật lý:
• Phân cực hơn ankan nhưng kém hơn ancol,
axit.
• Trừ amin III, amin I, II có khả năng tạo liên
kết hidro liên phân tử.
• Nhiệt độ sôi, nóng chảy cao hơn các nhóm
chức khác nhưng thấp hơn ancol, axit. Giữa
các đồng phân amin I có điểm sôi cao nhất,
amin III có điểm sôi thấp nhất.
• Mùi khó chịu: cá, nước tiểu (giống đạm phân
hủy).
4
- III. Điều chế:
1. Từ halogenua ankyl (RX):
NH3, to
R X + NH3 RNH3X RNH2 + NH4X
NH3, to
R X + RNH2 R2NH2X R2NH + NH4X
NH3, to
R X + R2NH R3NHX R3N + NH4X
R X + R3N R4NX
Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau
N càng có hoạt tính cao → hỗn hợp sản phẩm.
Muốn thu đƣợc sản phẩm đơn ankyl hóa phải
dùng dƣ NH3. Ví dụ:
CH3(CH2)6CH2Br + (2)NH3 I (45%) + II (43%) + III,IV(ít)
(4)PhNH2 + (1)PhCH2Cl PhNHCH2Ph (85-87%)
Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực
hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao.
340oC
C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl
340atm
5
- Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với
xúc tác axit vô cơ hoặc oxit nhôm.
xúc tác
C2H5OH + 2NH3 C2H5NH2 + H2O
xúc tác
C2H5OH + C2H5NH2 (C2H5)2NH + NH4Cl
2. Từ nitro:
Dùng H đang sinh: Fe/HCl, Sn/HCl, …
NO2 NH2
Fe/HCl + H2O
3. Từ nitrin, amid, imin (phản ứng khử):
Na/EtOH
LiAlH4
R C N R-CH2-NH2
H2/Ni
LiAlH4
R C NH2 R-CH2-NH2
O
H2NR H2/Ni
C O C N R CH NH R
-H2O
Imin
6
- 4. Phản ứng Gabriel:
O O O
C C C
N H
KOH N R X
N R
C2H5OH
C C C
O O O
phtalimit Kali phtalimit
O
C
H3O+ OH
+ RNH2
OH
C
O
IV. Tính chất hóa học:
1. Tính bazơ:
• N của amin có đôi điện tử tự do
• Xét về tính bazơ: III > II > I > amin thơm
• Amin phản ứng với axit cho ra muối vô cơ cho
muối hòa tan trong nước. Người ta lợi dùng
điều này để tách amin ra khỏi những hợp chất
trung hòa khác.
RNH2 + HCl RNH3Cl
7
- 2. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) :
3. Phản ứng ancyl hóa :
Axit carboxylic:
+ 2R’NH2
to R C NHR' + H2O
R C OH
O O
R C OH + 2R’2NH
to R C NR'2 + H2O
O O
Clorua axit :
R C Cl + 2NH3 R C NH2 + NH4Cl
O O
R C Cl + 2R’NH2 R C NHR' + R'NH3Cl
O O
R C Cl + 2R’2NH R C NR'2 + R'2NH2Cl
O O
Anhidric axit:
(CH3CO)2O + RNH2 CH3 C NHR + CH3COOH
O
8
- (CH3CO)2O có thể viết tắt thành Ac2O.
Sản phẩm của phản ứng ancyl hóa - amid
thƣờng đƣợc dùng để bảo vệ nhóm amin.
Anilin không thế phản ứng trực tiếp trong
các phản ứng thế thân điện tử (trừ phản
ứng halogen hóa) mà phải bảo vệ nhóm
amino trƣớc rồi mới tiến hành phản ứng, sau
đó khử nhóm bảo vệ trả lại nhóm amino.
NH2 NH3 NO3 NH2 NH3 HSO4
HNO3đđ SO3
H2SO4đđ H2SO4đđ
Anilinium nitrat Anilinium
hidrosunfat
tính bazơ
NH2 NH2AlCl3 rất yếu
AlCl3
NH C CH3
O
Ankyl/ancyl hóa
Fridel-Crafts Cộng hƣởng p-s-p
9
- NH2 NHCOCH3 NHCOCH3
(CH3CO)2O HNO3đđ
- CH3COOH H2SO4đđ
NO2
NH2
H3O+
- CH3COOH
NO2
4. Phản ứng với axit nitro HNO2 (nitroso hóa):
HNO2 rất kém bền ở nhiệt độ thƣờng nên
phải tạo ra bằng cách cho muối (NaNO2,
KNO2) phản ứng với axit mạnh (HCl, H2SO4,
o
HNO3) ở nhiệt độ thấp 0-5 C.
H+ H+
O N O o H O N O H O N O
0-5 C
H
-H2O
N O N O
ion nitronium
10
- Amin no bậc I:
RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O
Amin no và Amin thơm bậc II:
(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-N=O + H2O
N-Nitrosodimetylamin
Amin no bậc III: không phản ứng
Amin thơm bậc III:
N(CH3)2 N(CH3)2
HNO2
NO
p-Nitro-N,N-dimetylanilin
11
- Amin thơm bậc I:
H
N O H+
ArNH 2 ArNH N O ArN N O H
- H+
-H2O H+
ArN N ArN N O H ArN N OH
H
NH2 N N Cl
NaNO2/HCl
o
0-5 C
Diazonium clorua
N NCl tƣơng đối bền do cộng hƣởng nhƣng
dễ cho phản ứng thế giải phóng khí N2
OH
H2O
+ N2 + HCl
I
KI + N2
Cl
CuCl
+ N2
Br
CuBr
+ N2
12
- CN
CuCN + N2
H3O+
COOH
H3PO2
+ N2
Ví dụ: điều chế 1,3-Dibrombenzen từ benzen
Br Br Br
Br2 HNO3đđ Fe/HCl
FeBr3 H2SO4đđ
NO2 NH2
Br Br Br
Br2 NaNO2/HCl H3PO2
o
FeBr3 0-5 C
Br Br Br
NH2 N NCl
13
nguon tai.lieu . vn
