- Trang Chủ
- Hoá học
- Bài giảng Cơ sở hóa học hữu cơ 1: Chương 4 - ThS. Nguyễn Văn Hiểu
Xem mẫu
- Chương 4: HIĐROCACBON THƠM
§4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG
§4-2. CÁC AREN KHÁC
§4-3. HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA
VÒNG BENZEN
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 205
- §4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT
ĐỒNG ĐẲNG
4.1.1. Cấu trúc phân tử bezen
4.1.1.1. Công thức Kekule (1885)
- Benzen có công thức phân tử C6H6. Công thức
tổng quát: CnH2n – 6 (n ≥ 6).
Công thức cấu tạo của Kekule
H
H H
viết gọn
H H
H
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 206
- 4.1.1.2. Tính chất không bình thường của
Benzen
a.Tính chất hóa học
- Thể hiện tính chất rất không no, khó tham gia
phản ứng cộng và oxi hóa, dễ tham gia phản
ứng thế
b. Độ dài liên kết: - Tất cả các liên kết C-C đều
có độ dài liên kết 1,40A0, các liên kết C-H
1,09A0 góc hóa trị CCC và CCH đều bằng
1200 khác với xiclohexa-1,3,5-trien độ dài các
liên kết C-C 1,54A0 C=C 1,34A0.
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 207
- c. Năng lượng bền vũng hóa (năng lượng ỗn định).
Nhiệt hiđro hóa xiclohexen 119,5kJ/mol, xiclohexa
-1,3,5-trien 358,5kJ/mol, benzen 208kJ/mol.
+H2
119,5kJ/mol
+3H2 358,5kJ/mol
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 208
- +3H2 208,1kJ/mol
------- -----
----
H
-------
H = -358,5 kJ/mol
H = -208 kJ/mol
------------ ---------
H = 358,6 - 208,1 = 150,5 kJ/mol năng lượng
liên hợp thơm hay năng lượng liên hợp thơm
hay năng lượng cộng hưởng của benzen.
2. Thuyết obitan về cấu trúc phân tử benzen
- Là phân
Truong CDSP NhaTrang
tử mặt phẳng, 6
Nguyen Van Hieu
nguyên tử C ở trạng
209
- thái lai hóa sp2 mỗi nguyên tử C ở trang thái lai
hóa sp2 tạo ra 3 liết kết với 2 Csp2 bên cạnh và
với 1 nguyên tử H, mỗi nguyên tử Csp2 còn 1AO
2p tinh khết vuông góc với mặt phẳng lục giác tạo
thành các MO không định chỗ.
H H
H H
H H
Cách biểu diễn vòng benzen trên mặt phẳng giấy
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 210
- H H
H H
H H
hoặc hoặc
4.1-2. Đồng phân
1. Đồng phân mạch cacbon
2. Đồng phân về cách chia mạch nhánh
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 211
- CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3
CH3
Izopropylbenzen Propylbenzen
H3C CH3
Propylbenzen Izopropylbenzen
3. Đồng phân ví trí mạch nhánh
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3
C2H5 C2H5
1,2-Dietylbenzen 1,3-Dietylbenzen 1,4-Dietylbenzen
o-Dietylbenzen m-Dietylbenzen p-Dietylbenzen
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 212
- CH2(CH2)3CH3 CH2(CH2)2CH3
CH3
C2H5 C2H5
1-Etyl-4-pentylbenzen 4-Butyl-1-etyl-3-metylbenzen
p-Etylpentylbenzen
4.4-Danh pháp
a. Gọi tên một cách hệ thống như những dẫn
xuất thế của benzen
Tên các gốc Số chỉ vị trí (hay tiếp đầu nhữ o,
m, p) gốc ankyl + Benzen.
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 213
- C2H5 C2H5 CH2CH2CH2CH3
CH3 CH3 CH3
1-Etyl-2-metylbenzen C2H5
o-Etyl,metylbenzen C2H5
1,4-Dietyl-2-metylbenzen 4-Butyl-1-etyl-3-metylbenzen
p-Dietyl-o-metylbenzen p-Butyl,etyl-m-metylbenzen
b. Tên thông thường của một số gốc
CH3
CH3
CH(CH3)2 CH3
Phenyl o-Tolyl m-Cumenyl 2,3-Xilyl
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 214
- 4.1-3. Tính chất vật lí
- Benzen và đồng đẳng là những chất lỏng (hoặc
rắn) không tan trong nước, t0s, t0nc tăng theo M
phụ thuộc vào tính đối xứng của phân tử (xem
bảng IV-1 trang 206 gt).
- Phổ tử ngoại của C6H6 có các cực đại ở 180nm,
200nm, 254nm ngoài ra còn có các cực đại khác
bên cạnh cực đại 254nm (234, 239, 243, 261,
268nm) tập hợp thành cấu trúc tinh vi của
đường phổ. Các gốc ankyl liên kết với nhân
benzen làm tăng các cực đại hấp thụ.
- Phổ hồng ngoại của benzen và đồng đẳng có
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 215
- Dao động hóa trị đặc trưng cho C-H thơm 3070-
3000cm-1 và > C=C < ở ~1600cm-1, ~1500cm-1 và
~1450cm-1.
- Phổ cộng hưởng từ proton, của proton đính
vào vòng benzen cóa giá trị 6,6 – 8,3ppm còn ở
vị trí của nhánh là 2,2 – 2,5ppm.
4.1-4. Tính chất hóa học
- Đặc trưng là phản ứng thế eletrophin, các đồng
đẳng dễ dàng tham gia phản ứng thế hơn cả
benzen ngoài ra còn có các phản ứng ở nhóm
ankyl.
1. Phản ứng thế electrophin
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 216
- a.Các phản ứng thế electrophin
Sơ đồ chung:
Ar – H + Z – E → Ar – E + HZ (Ar là các
gốc thơm, Z–E là Br–Br, HO–NO2, HO-R,
Cl-COR, HO-SO3H,…)
+ Phản ứng nitro hóa:
C6H5-H + HO-NO2 → C6H5-NO2 + H2O
H SO ,60 C 0
2 4
(Phản ứng nitro hóa xảy ra một chiều)
+ Phản ứng halogen hóa
C6H5-H + X – X → C6H5–X + HX
Fe/FeX 3
(Phản ứng này không dùng F2 cũng không dùng I2
trừ khi cho thêm HNO3 hoặc Ag+).
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 217
- + Phản ứng ankyl hóa (hay phản ứng Friđen-Crap)
C6H5-H + X–R → C6H5-R + HX (RX: RCl.
AlCl
3
RBr, RI xúc tác AlCl3 thường dùng nhất.
C6H5-H + HO-R → C6H5-R + H2O
2 H SO 4
C6H5-H + CH2=CHR → C6H5-CH(CH3)R
H SO 2 4
+ Phản ứng axyl hóa Friđen-Crap
C6H5-H + X-CO-R → C6H5-CO-R + HX
AlCl 3
C6H5-H + (RCO)2O → C6H5-CO-R + RCOOH
AlCl 3
+ Phản ứng sunfo hóa
C6H5-H + HO-SO3H → C6H5-SO3H + H2O
0tC
b. Cơ chể ứng thế electrophin (SE)
- Cation tấn công trước vào trung tâm tích điện âm
tạo thành
Truong sản phẩm trung
CDSP NhaTrang Nguyen Vangian
Hieu kém bền mang 218
điện
- tích dương gọi là phức giai đoạn chậm quyết
định tốc độ phản ứng, giai đoạn phức nhanh
chóng tách H+ hình thành sản phẩm
H E E
chậm nhanh
+ E (+) +
H E H E H E H E H E
1 1 (+) (+)
3
+ hoặc
+ 3
Truong CDSP NhaTrang
1
Nguyen Van Hieu
(+) 219
3
- Cơ chế chi tiết một số phản ứng cụ thể
-Brom hóa: 2Fe + 3Br2 → 2FeBr3
Br–Br + FeBr3 → Br(+)….Br-FeBr3(-) hoặc
Br(+)-FeBr3(-).
H(+) + FeBr4(-) → HBr + FeBr3
- Nếu thay Br2 và Fe bằng HOBr hoạc HOCl,
HOI.
HO-Br + H(+) → H-O(+)BrH → H3O(+) + Br(+)
H Br Br
+ Br(+) Fe + + H(+)
chậm nhanh
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 220
- - Cơ chế phản ứng nitro hóa
HO-NO2 + H2SO4 H2O(+)-NO2 + HSO4(-)
H2O(+)NO2 + H2SO4 H3O+ + HSO4(-) + NO2(-)
H NO2 NO2
H2SO4 + H(+)
+ NO2(+) chậm + nhanh
- Cơ chế phản ứng sunfo hóa
2H2SO4 → SO3 + HSO4- + H3O+
(-) SO (-) SO3H
H SO3 3
O
+ S O H2SO4 + H3O(+)
chậm
O nhanh
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 221
- - Cơ chế phản ứng Friđen-Crap
RCH=CH2 + H2SO4 → RCH(+)CH3 + HSO4 (-)
H CH(CH3)R CH(CH3)R
+ RCH(+)CH3 H2SO4 + + H(+)
- Cơ chế phản ứng anxyl hóa (Friđen-Crap)
RCO-X + AlCl3 RCO…X-AlCl
3
(+) (-)
RCO…X-AlCl3 R-CO(+) + AlXCl3 (-)
H COR COR
+ RCO(+) AlCl3
+ + H(+)
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 222
- c. Ảnh hưởng của nhóm thế . Qui luật thế ở vòng
benzen.
- Khi nhân benzen có sẵn nhóm thế -CH3, -OH,
-COOH, -NO2…
- Khả năng phản ứng của vòng nói chung với tác
nhân E(+).
+ Tốc độ phản ứng tương đối (k) so với benzen
(k=1). - Nhóm thế hoạt hóa có: (k > 1)
- Nhóm thế phản hoạt hóa có: (k < 1)
+ Sự định hướng cho tác nhân E(+) tấn công vòa
vị trí ortho-para-meta đánh giá bằng tỉ lệ % sản
phẩm
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 223
- Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng –C, - I mạnh
như –NO2, -CN, -CHO, -COOH, -(+)NR3, -(+)SR2,
là những nhóm thế định hướng nhóm thế mới
vào vị trí meta (những nhóm thế phản hoạt hóa).
Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng +C, +H, +I
mạnh như các nhóm –OH, -NH2, -Cl, -CH3,
-C6H5 đều là những nhóm thế định hướng nhóm
thế mới vào vị trí o, p (hoạt hóa nhân benzen trừ các
nguyên tử halogen phản hoạt hóa nhân benzen).
Ví dụ: k và tỉ lệ % sản phẩm mononitro hóa benzen
và đồng đẳng
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 224
nguon tai.lieu . vn