- Trang Chủ
- Hoá học
- Bài giảng Cơ sở hóa học hữu cơ 1: Chương 3 - ThS. Nguyễn Văn Hiểu
Xem mẫu
- Chương 3: HIĐROCACBON KHÔNG NO
Là hợp chất 2 nguyên tố C và H trong phân tử có chứa liên
kết đôi hoặc liên kết ba hoặc cả liên kết đôi và liên kết ba.
Hiđrocacbon không no mạch hở
+ Có một liên kết đôi (monoanken hay anken).
+ Có một liên kết ba (monoankin hay ankin)
- Nhiều liên kết đôi hay liên kết ba trong phân tử gọi là
polianken hay poliakin.
- Không no ở dạng vòng thì đó là xicloanken, xicloankin,
xiclopolien.
H3C
Ví dụ: CH2=CH2
H3C
C=CH2
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 138
- Farnesen
3,7,11-trimetyldodeca-1,6,10-trien 3- Metylen-7,11-dimetyldodeca-1,6,10-trien
Ankin không phổ biến trong thiên nhiên
Là những hợp chất cực kỳ quan trọng..
Có trong một số ít poliankin, ankenin trong các cây
họ cúc, cây ngải giấm, atiso.
HC C C C CH2 C6H5 H2C CH CO C C C C CH2 CH CH C7H15
Norcapilen Falcarinon
H3C C C C C C C C C C C CH CH2
Tridek-1-en-2,5,7,9,11-pentain
§3-1. ANKEN
§3-2. POLIEN
§3-3. ANKIN
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 139
- §3-1. ANKEN
3.1.1. Đồng phân
Công thức chung: CnH2n (n ≥ 2).
a. Đồng phân cấu tạo
Đồng phân mạch C, đồng phân vị trí liên kết đôi:
CH3-CH2-CH=CH2 và CH3-C(CH3)=CH2
CH3-CH=CH-CH3
b. Đồng phân hình học cis-trans
H H H CH3
C C C C
H3C CH3 H3C H
cis-buten-2 trans-buten-2
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 140
- c. Đồng phân Z/E: Nếu hai thế có độ hơn cấp cao nhất ở
2 nguyên tử Csp2 ở cùng một phía đối với liên kết đôi thì
được gọi là đồng phân Z (Zusammen). Nếu chúng ở
khác phía là đồng phân E (Entgegen).
Cơ sở để xác định độ hơn cấp là số thứ tự Z của nguyên
tử liên kết với Csp2
Nguyên tử hay nhóm nguyên tử:
-H < -CH3 < -NH2 < -OH < Cl < Br
Thứ tự Z 1 6 7 8 17 35
Nếu các nguyên tử liên kết trực tiếp với Csp2 là đồng nhất
(C) thì xét các nguyên tử tiếp theo khi ấy phải nhân đôi
với liên kết đôi.
-CH2-H < -CH2-CH3 < -CH2OH < -CH=O
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 141
- H H H CH3
C C C C
H3C CH3 H3C H
(Z)-but-2-en (E)-but -2-en-
n-C3H7 CH(CH3)2 H Br
C C C C
H3 C CH2CH2CH3 Cl Cl
(Z)-4,5-metyl, izo-proploct-4-en (E)-1,1,2-bromdicloet-2-en
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 142
- 3.1.2. Danh pháp:
a. Danh pháp thông thường: Tên ankan tương ứng
đổi đuôi an thành ilen
Ví dụ: CH2=CH2 etilen, CH2=CH-CH3
propilen, (CH3)2CH-CH3 izobutilen.
b. Danh pháp IUPAC: Tên anken tất cả tận cùng có
đuôi en
Mạch chính chứa liên kết đôi và dài nhất, phức tạp
nhất, đánh số mạch chính từ phía gần liên kết đôi
hơn.
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 143
- Cách gọi tên: Số chỉ vị trí mạch nhánh + tên mạch
nhánh + tên mạch chính + số chỉ vị trí liên kết đôi +
en.
Ví dụ: CH2=CH-CH2-CH3 But-1-en
Nếu có đồng phân hình học thì ghi cis hoặc trans
hay Z hoặc E trước tên gọi.
CH3-CH2-CH2-C-CH2CH3 CH3 H CH
C C 3
CH2 H CH2-CH-CH3
2-Etylpent-1-en hoac 2-etyl-1-peten (E) hoac trans-5-Metylhex-2-en
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 144
- Tên gốc không no (chứa liên kết đôi) hóa trị 1 được
gọi akenyl + số chỉ liên kết đôi ở mạch chính
Mạch chính đánh số bắt đầu từ nguyên tử mang hóa
trị tự do.
CH3-CH=CH- prop-1-en-1-yl
CH2=CH-CH(CH3)- 1-Metylprop-2-en-1-yl
Tên thông thường của một số gốc không no
CH2=CH- vinyl (etenyl); CH2=CH-CH2- anlyl prop-2
-en-1-yl CH2=C(CH3)- izopropenyl (1-metylvinyl)
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 145
- 3.1.3. Tính chất vật lí
Tính chất vật lí thông thường
Các hợp chất C2H4, C4H8 là chất khí.
C5H10 C18H36 là chất lỏng, C19H38 trở lên là chất rắn.
t0nc, t0s tăng dần theo mạch C, rất ít tan trong nước, d nhưng t0s thấp hơn cis.
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 146
- Các hằng số vật lí của một số anken
Tên Công thức t0nc0C t 0s0 C d420
Etilen CH2=CH2 -169 -105 0.570 ở t0s
Propen CH2=CH-CH3 -185 -48 0,609`
But-1-en CH2=CH-CH2CH3 -185 -6 0,630-100C
E(trans)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -106 1 0,630
Z(cis)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -139 4 0,630
Pent-1-en CH3CH2CH2CH=CH2 -165 30 0,641
E(trans)-Pent-2-en CH3CH=CHCH2CH3 -140 36 0,648
Z(cis)-Pent-2-en CH3CH=CHCH2CH3 -151 38 0,656
Pentan CH3CH2CH2CH2CH3 -130 36 0626
Xiclopenten C5H8 -135 44 0,774
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 147
- b. Tính chất phổ
- Phổ hồng ngoại của anken đặc trưng bởi dao động
hóa trị của >C=C< ở vùng 1650 cm-1 và =C– H ở
vùng 3100 – 3000 cm-1, = C – H (trans) ~ 980 cm-
1, = C – H (cis) ~ 690 cm-1.
- Phổ tử ngoại của anken có cực đại hấp thụ ở vùng
180 – 200 nm.
- Phổ cộng hưởng từ proton, tín hiệu của proton ở
cacbon mang liên kết đôi là 4,6 – 5,3 ppm. Tương
tác spin – spin trans - proton từ 13 – 18 Hz, cis-
proton 7 – 12 Hz.
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 148
- 3.1.4. Tính chất hóa học
- Trung tâm phản ứng cao nhất là ở liên kết đôi tại các
obitan (E268 kJ.mol, E348 kJ.mol-1).
- Khi liên kết bị đứt ra nối đôi chuyển thành liên kết đơn
năng lượng làm đứt liên kết được bù lại bởi năng
năng lượng hình thành hai liên kết phản ứng tỏa
nhiệt.
CH2=CH2 + Br – Br Br–CH2-CH2-Br
268kJ/mol 193kJ/mol 276kJ/mol 276kJ/mol
H = (268 + 193) – (276 + 276) = -91kJ/mol.
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 149
- a. Phản ứng cộng electrophin
+ Cộng halogen: Chỉ có Br2 và Cl2 có thể cộng vào nối đôi
của anken, hai halogen còn lại khả năng phản ứng rất
kém (I2), hoặc xảy ra phản ứng hủy (F2).
CH2=CH2 + Br – Br → Br-CH2-CH2-Br
- Nếu trong hỗn hợp phản ứng có mặt các chất nucleophin
như Cl-, I-, H2O, CH3CH2OH,… thì các chất nucleophin
cũng tham gia phản ứng cộng.
NaCl, bh Br-CH2-CH2-B (54%)
H2C CH2 + Br Br
Br-CH2-CH2-Cl (46%)
H2O, 0oC Br-CH2-CH2-Br (37%)
H2C CH2 + Br Br CCl4
Br-CH2-CH2-OH (63%)
Cơ chế phản ứng cộng
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 150
- + Cộng HHal và các HA khác:
H2C CH2 + H Br CH3-CH2-CH2-Br
H2C CH2 + H2SO4 CH3-CH2-CH2-OSO3H
H+
H2C CH2 + HO H CH3-CH2-CH2-OH
Cơ chế của phản ứng cộng HHal và HA
C châm C(+) Hal(-)hoac H2O C Hal
+ H+ hoac HSO -
C C 4 C
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 151
- - Khả năng phản ứng của các đồng đẳng etilen và các
dẫn xuất của etilen biến thiên như sau:
CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2
CH2=CH-Br > CH2=CH-COOH
- Các nhóm gây hiệu ứng +I và +C làm tăng khả năng
phản ứng, các nhóm gây ra hiệu ứng –I, -C làm giảm
khả năng phản ứng. Phản ứng cộng HA vào anken
tuân theo qui tắc Maccopnhicop
Khg co Oxi CH3-CH-Br-CH3 (95%)
CH3-CH=CH2 + HBr
CH3-CH2-CH2-Br (5%)
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 152
- - Xem giản đồ năng lượng của phản ứng cộng HBr
trang 151.
- Nếu cộng HA vào dẫn xuất etilen có nhóm thế gây
ra hiệu ứng -I và –C như –CF3, -COOH, -N(+)CH3)3
thì phản ứng chạy ngược qui tắc Maccopnhicop.
Khg co Oxi CH3-CHBr-CH3 (San pham phu)
CF3-CH=CH2 + HBr
CH3-CH2-CH2-Br (San pham chinh
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 153
- b. Cộng các tác nhân khác
CH3-CH=CH2 + ICl CH3-CHCl-CH2-I
CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O CH3-CH2OH-CH2-Cl
AlCl3
(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CH-CH2-C(CH3)3
CH 3 CH 2CHOHCH 2(HgOCOCH 3)
CH3-CH2-CH=CH2 + Hg(OCOCH3)2THF
- Phản ứng oxi thủy ngân hóa CH 3COOH
1. Hg(OCOCH ) ,THF/H O -
(CH3)3CCH=CH2 2. NaBH /OH- 3 2 2 (CH3)3CCHOH-CH3
4
- Oxi thủy ngân hóa – loại bỏ thủy ngân
NaBH4/OH -
CH 3 CH 2 CHOHCH 3 + Hg
CH3CH2CHOHCH2(HgOCOCH3)
CH3COO(-)
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 154
- c. Phản ứng cộng gốc tự do
CH3-CH=CH2 + HBr peoxit
CH3CH2CH2Br
Cơ chế phản ứng cộng AR XUATBAN\A-R.exe
R. + H - Br R - H + Br .
Br. + CH3 - CH = CH2 CH3 - CH - CH2Br
CH3 - CH - CH2Br + H - Br CH3 - CH2 - CH2Br + Br.
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 155
- Phản ứng hiđro hóa và cơ chế
00C (CH CH CH ) B H2O2/NaOH
3CH3-CH=CH2 + BH3 3 2 2 3 -BO33- 3CH3CH2CH2OH
H H
H B H Br
H H H H BH2
H H H CH3CH=CH2
C C C C H C C H
H3C H H3C H H 3C H
Phản ứng cộng theo cơ chế gốc không xảy ra với
HCl, HI, H2SO4, H2O .
CH3-CH=CH2 + CH2 H3C
CH2 sinh ra từ CH2N2
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 156
- d. Phản ứng cộng hiđro (hiđro hóa) trên chất xúc tác
kim loại.
Pt
CH2=CH2 + H2 CH3-CH3
Pt
H = -137 kJ/mol
CH3-CH=CH2+ H2 CH3-CH2-CH3
H = -137 kJ/mol
(Ni, Pt xúc tác dị thể, RhCl[P(C6H5)3]3 xúc tác đồng thể).
RhCl[P(C6H5)3]3
CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3
Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 157
nguon tai.lieu . vn
