Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (2), Tr.155-158, 2004
¶nh hëng ®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c kim lo¹i - polyme trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö
§Õn Tßa so¹n 10-4-2003
TrÞnh §øc Hng1, §on ViÖt Nga2, Ch©u V¨n Minh3, Ng« ThÞ ThuËn4
1Häc viÖn H"nh chÝnh Quèc gia 2Tr’êng Cao ®¼ng S’ ph¹m H" Néi
3ViÖn Hãa häc c¸c hîp chÊt thiªn nhiªn, ViÖn Khoa häc v" C«ng nghÖ ViÖt Nam 4Khoa Hãa, Tr’êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn, H" Néi
Summary
The electric charges of metal-chitin and chitin’s derivatives complexes have been determinated by Zindo/s method. The calculate results showed that the electric charges have depended on the metal native and the electronic densities on the functional groups of chitin and chitin’s derivatives.
The catalytic activity of metal-chitin and chitin’s derivatives complexes on oxidation of Na2S with molecular oxygens have been determinated.
I - §Æt vÊn ®Ò
Xóc t¸c kim lo¹i - polyme cã c¬ chÕ m« h×nh l c¬ chÕ chuyÓn dÞch ®iÖn tö víi sù thay ®æi møc hãa trÞ thuËn nghÞch t¹i t©m phøc [1, 2]; c¬ chÕ ny gièng víi c¬ chÕ cña c¸c metaloenzim xóc t¸c cho qu¸ tr×nh oxi hãa khö x¶y ra trong c¬ thÓ sèng [2,3] (c¸c enzim ®:îc ho¹t hãa bëi c¸c ion kim lo¹i). Xóc t¸c kim lo¹i - polyme còng nh: nhiÒu lo¹i xóc t¸c kh¸c, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña nã phô thuéc vo nhiÒu yÕu tè: b¶n chÊt cña kim lo¹i, b¶n chÊt v cÊu tróc m¹ng polyme, b¶n chÊt cña nhãm chøc trªn m¹ng polyme, cÊu h×nh cña polyme, hm l:îng cña nhãm chøc ho¹t ®éng v hm l:îng c¸c ion kim lo¹i trong m¹ng polyme.... V× vËy, nghiªn cøu c¸c yÕu tè ¶nh h:ëng ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c cho phÐp tæng hîp v hon thiÖn c¸c xóc t¸c míi cã ho¹t tÝnh v ®é chän läc cao, trªn c¬ së ®ã ®iÒu khiÓn ®:îc qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra d:íi t¸c dông cña xóc t¸c.
Theo h:íng nghiªn cøu ny, chóng t«i ®Æc biÖt l:u t©m ®Õn c¸c yÕu tè ¶nh h:ëng ®Õn t©m xóc t¸c v× t©m xóc t¸c gi÷ mét vÞ trÝ ®Æc biÖt ®Õn ho¹t tÝnh còng nh: ®é bÒn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. Chóng t«i chän c¸c ion kim lo¹i Ni(II), Co(II), Cu(II) l c¸c ®èi t:îng nghiªn cøu v× phøc cña chóng víi chitin v c¸c dÉn xuÊt ®R ®:îc nghiªn cøu nhiÒu.
Trong bi b¸o ny chóng t«i tr×nh by nghiªn cøu ¶nh h:ëng cña ®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng xóc t¸c ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c kim lo¹i-polyme trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö ë ®iÒu kiÖn mÒm.
II - Thùc nghiÖm
Chitin v c¸c dÉn xuÊt cña chitin ®:îc ®iÒu chÕ v x¸c ®Þnh cÊu tróc theo ph:¬ng ph¸p m« t¶ trong [4]. Xóc t¸c kim lo¹i - chitin v c¸c dÉn xuÊt chitin ®:îc ®iÒu chÕ b»ng ph:¬ng ph¸p hÊp phô t¹o phøc c¸c ion kim lo¹i lªn polyme
155
(polyme = chitin v c¸c dÉn xuÊt cña chitin) tõ dung dÞch muèi clorua kim lo¹i t:¬ng øng. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc kim lo¹i - polyme trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö ®:îc thùc hiÖn trªn thiÕt bÞ ®R m« t¶ trong [4]. Phæ IR ®o trªn m¸y FTIR-8101M SHIMADZU t¹i ViÖn Khoa häc h×nh sù - Bé C«ng an. Phæ X-ray ®:îc ®o trªn m¸y nhiÔu x¹ tia X (X Siemem D 5000) t¹i ViÖn Khoa häc vËt liÖu -ViÖn Khoa häc v C«ng nghÖ ViÖt Nam. MËt ®é ®iÖn tö trªn t©m xóc t¸c kim lo¹i - polyme
®:îc x¸c ®Þnh b»ng ph:¬ng ph¸p b¸n kinh nghiÖm Zindo/S.
III - KÕt qu¶ v th¶o luËn
1. ¶nh hëng cña Cu(II), Co(II), Ni(II) ®Õn sù ph©n bè mËt ®é ®iÖn tÝch trªn t©m xóc t¸c
C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu sù ph©n bè ®iÖn tÝch trªn t©m phøc kim lo¹i-polyme ®:îc chØ ra ë b¶ng 1.
B¶ng 1: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch trªn t©m phøc kim lo¹i-polyme
Stt Ion kim lo¹i
1 Cu(II) 2 Cu(II) 3 Cu(II) 4 Cu(II) 5 Cu(II) 6 Co(II)
7 Ni(II)
M¹ng polyme t N M2+ chitosan -0,380 -0,395
CMCts -0,340 +0,336 chitin -0,269 +0,331 CMCt -0,240 +0,347 ACts -0,229 +3,620 chitosan -0,410
chitosan -0,656
- mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cña m¹ng polyme khi ch:a tham gia t¹o phøc víi c¸c ion kim lo¹i
N M + - mËt ®é ®iÖn tÝchtrªnt©m ionkim lo¹i saukhi ®Rt¹ophøc víic¸cnhãm chøc trªn m¹ng polyme
C¸c kÕt qu¶ trªn b¶ng 1 cho thÊy trªn cïng mét polyme t¹o phøc víi c¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau, møc ®é gi¶i táa ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cña m¹ng polyme gi¶m theo thø tù:
Ni(II) > Co(II) > Cu(II) (1)
§iÒu ny ®:îc gi¶i thÝch l do ¶nh h:ëng cÊu tróc ®iÖn tö ë líp vá cña c¸c ion kim lo¹i, b¸n kÝnh cña c¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau ®Õn sù ph©n bè ®iÖn tÝch trªn ion kim lo¹i ®Rt¹o phøc víi polyme.
H¬n n÷a, ®èi víi cïng mét ion kim lo¹i khi hÊp phô t¹o phøc víi polyme, mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ cng cao, ®iÖn tÝch ©m trªn ion kim lo¹i cng lín v gi¶m theo dRy:
Cu(II)-chitosan > Cu(II)-CMCts>Cu(II)-chitin >Cu(II)-CMCt >Cu(II)-ACts (2)
Cã hiÖn t:îng ny l do ¶nh h:ëng cña mËt ®é ®iÖn tö trªn nguyªn tö nit¬ ®Õn sù ph©n bè ®iÖn tÝch trªn c¸c ion kim lo¹i ®R hÊp phô t¹o phøc víi m¹ng polyme.
2. Sù phô thuéc cña ho¹t tÝnh xóc t¸c v-o ®iÖn tÝch trªn t©m xóc t¸c Cu(II)-polyme
C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu sù phô thuéc cña ho¹t tÝnh xóc t¸c vo mËt ®é ®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng cña xóc t¸c Cu(II)-polyme ®:îc chØ ra ë h×nh 1.
§iÒu kiÖn cña ph¶n øng: to = 30oC, mxt = 0,01 g; [Cu(II)] = 0,330 mmol/g;
VNa2SS= 10 ml; [Na2S] = 0,1M.
C¸c kÕt qu¶ trªn h×nh 1 cho thÊy ho¹t tÝnh cña xóc t¸c Cu(II)-polyme trong ph¶n øng oxi hãa NasS gi¶m cïng víi sù gi¶m ®iÖn tÝch ©m trªn t©m ho¹t ®éng v gi¶m m¹nh khi ®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng l ®iÖn tÝch d:¬ng (®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng cng d:¬ng, ho¹t tÝnh xóc t¸c cng thÊp).
156
4,5 Wo.103, 4,0 molO2/l.s.g
3.5
3,0
2.5
2,0
1.5
1,0
0.5
0
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
H×nh 1: Sù phô thuéc ho¹t tÝnh cña xóc t¸c Cu(II)-chitosan vo ®iÖn tÝch trªn t©m xóc t¸c trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö
Nh: ®R biÕt, xóc t¸c kim lo¹i - polyme cã c¬ chÕ ho¹t ®éng l c¬ chÕ chuyÓn dÞch ®iÖn tö víi sù thay ®æi møc hãa trÞ thuËn nghÞch t¹i t©m phøc [1,2]. Cã thÓ m« t¶ c¬ chÕ ho¹t ®éng cña xóc t¸c ny theo S¬ ®å 1.
ne ne
S2- M(n+1) M(n+) O2
S¬ ®å 1: C¬ chÕ chuyÓn dÞch ®iÖn tö cña xóc t¸c phøc kim lo¹i-polyme
Nh: vËy, t©m ho¹t ®éng ë ®©y l c¸c ion kim lo¹i. C¸c ion kim lo¹i (ion trung t©m) cng dÔ thay ®æi møc hãa trÞ thuËn nghÞch (hay nãi c¸ch kh¸c l sù thay ®æi thÕ oxi hãa khö) t¹i t©m phøc theo kiÓu M(n+1)/M(n+) th× ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chóng cng lín. Sù thay ®æi thÕ oxi hãa khö cña cÆp M(n+1)/M(n+) phô thuéc vo ®iÖn tÝch cña ion trung t©m. §iÖn tÝch t¹i ion trung t©m cng lín th× kh¶ n¨ng thay ®æi møc hãa trÞ thuËn nghÞch theo kiÓu M(n+1)/M(n+) cng khã dÉn ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c kim lo¹i - polyme thÊp (®èi víi t©m ho¹t ®éng cña xóc t¸c l Cu(II) th× M(n+1)/M(n+) = Cu(II)/Cu(I)). MÆt kh¸c, khi ®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng cao (ion trung t©m ®R ®:îc ho¹t hãa), ®é linh ®éng cña ®iÖn tö trªn t©m ho¹t ®éng cña xóc t¸c thÊp dÉn ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c kh«ng cao. H¬n n÷a, theo S¬ ®å 1, c¬ chÕ cña xóc t¸c phøc kim lo¹i - polyme cã hai giai ®o¹n. Giai
®o¹n 1 l giai ®o¹n chuyÓn ®iÖn tö tõ S2- sang ion kim lo¹i, giai ®o¹n 2 l giai ®o¹n chuyÓn ®iÖn tö tõ ion kim lo¹i sang oxi; nh: vËy, trong tr:êng hîp ny, giai ®o¹n chuyÓn ®iÖn tö tõ S2- sang ion kim lo¹i l giai ®o¹n khã, l giai ®o¹n chËm, giai ®o¹n quyÕt ®Þnh ®Õn tèc ®é cña ph¶n øng, giai ®o¹n chuyÓn ®iÖn tö tõ t©m ho¹t ®éng ®Õn oxi l giai ®o¹n nhanh.
2. ¶nh hëng cña Ni(II), Co(II) ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c kim lo¹i - chitosan
KÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh h:ëng cña Ni(II), Co(II) ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c kim lo¹i - polyme ®:îc chØ ra ë h×nh 2.
§iÒu kiÖn cña ph¶n øng:
to = 30oC, mxt = 0,01 g, VNa2S = 10 ml, [Na2S] = 0,1M.
157
C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu trªn h×nh 2 cho thÊy ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Cu(II)-chitosan, Co(II)-chitosan, Ni(II)-chitosan t:¬ng ®èi cao trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö ë c¸c ®iÒu kiÖn nghiªn cøu v gi¶m theo thø tù:
Ni(II)-chitosan > Co(II)-chitosan > Cu(II)-chitosan (3)
9 8 7 6 5 4 3 2
Wo.103 molO2/l.s.g
3-Ni - chitosan
2-Co(II) - chitosan
1-Cu(II) - chitosan
1 mmol/g 0
0 0,5 1 1,5 2 2.5
H×nh 2: Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Cu(II)-chitosan, Co(II)-chitosan, Ni(II)-chitosan trong ph¶n øng oxi hãa Na2S b»ng oxi ph©n tö
Nguyªn nh©n cña hiÖn t:îng ny ®:îc gi¶i thÝch do ¶nh h:ëng cña b¶n chÊt cña ion kim lo¹i ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc kim lo¹i - polyme. C¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau ®:îc mang trªn cïng mét chÊt mang, ®iÖn tÝch ®:îc ph©n bè trªn chóng kh¸c nhau. Theo c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu trªn b¶ng 1 cho thÊy víi cïng mét chÊt mang l chitosan, khi c¸c ion kim lo¹i ®:îc mang trªn nã kh¸c nhau, ®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng kh¸c nhau. §iÖn tÝch ©m trªn t©m ho¹t ®éng cña xóc t¸c gi¶m theo dRy 1 (Ni – N = -0,656 > Co – N =
-0,410 > Cu – N = -0,395) dÉn ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chóng gi¶m theo dRy (3) (®iÒu ny ®R ®:îc gi¶i thÝch chi tiÕt ë môc 2). Nh: vËy, sù phô thuéc ho¹t tÝnh xóc t¸c vo b¶n chÊt cña ion kim lo¹i thùc chÊt l phô thuéc vo ®iÖn tÝch ®:îc ph©n bè trªn t©m ho¹t ®éng cña xóc t¸c. Sù gi¶m ho¹t tÝnh theo dRy 3 còng phï hîp víi c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tr:íc ®©y [5] vÒ sù phô thuéc ho¹t tÝnh vo b¶n chÊt cña ion kim lo¹i cña xóc t¸c kim lo¹i - polyme nh:ng víi c¸c ®èi t:îng chÊt mang l polyacrylamit, KB-1 (KB-1 ®:îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch co polyme hãa axit metacrylic víi divinyl benzen).
IV - KÕt luËn
1. §R x¸c ®Þnh ®:îc ®iÖn tÝch trªn ion kim lo¹i khi chóng tham gia t¹o phøc víi polyme. §iÖn tÝch ny thay ®æi phô thuéc vo b¶n chÊt cña ion kim lo¹i v mËt ®é ®iÖn tö trªn nhãm chøc ho¹t ®éng trong m¹ng polyme .
2. §R thiÕt lËp ®:îc mèi quan hÖ gi÷a ®iÖn tÝch trªn t©m ho¹t ®éng víi ho¹t tÝnh cña xóc t¸c kim lo¹i - polyme. Ho¹t tÝnh ny t¨ng khi ®iÖn tÝch ©m trªn t©m ho¹t ®éng lín v ng:îc l¹i.
ti liÖu tham kh¶o
1. A.P. Rudenko. Teoriya samorazvitiya otkr:t:kh katalicheskikh sistem, Moskva (1969).
2. R. Bokhinski. Sovremenn:e vozzreniya v biokhimii, Moskva (1987).
3. Ph¹m M¹nh Ti, Ng« ThÞ ThuËn. T¹p chÝ Hãa häc, T.33, sè 4, Tr.4 - 8 (1995).
4. TrÞnh §øc H:ng. LuËn ¸n tiÕn sü hãa häc (2000).
5. TrÞnh §øc H:ng, N«ng Quèc Kh¸nh, Ph¹m H÷u §iÓn, Ch©u V¨n Minh, Ng« ThÞ ThuËn. T¹p chÝ Hãa häc, T. 33, sè 3, Tr.71-75 (1995).
158
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn