Xem mẫu
- Plastic and Rubber Technology Center
ỨNG DỤNG PHỤ GIA
TRONG NGÀNH NHỰA
- Plastic and Rubber Technology Center
Chƣơng I. CHẤT CHỐNG OXY HÓA
I. GIỚI THIỆU
Trong thực tế, tất cả vật liệu polymer (thiên nhiên hay tổng hợp) đều có phản ứng với oxy. Về
mặt kỹ thuật, cần phải xác định các phản ứng oxy hóa xảy ra chỉ do quá trình nhiệt ở nhiệt độ cao hay
do ánh sáng (chủ yếu là tử ngoại). Trong phần này sẽ bàn về sự oxy hóa do nhiệt của polymer.
Sự oxy hóa có thể xảy ra ở mỗi giai đoạn trong chu kỳ làm việc của polymer, tức là trong quá trình sản
xuất, bảo quản vật liệu, hay quá trình gia công và sử dụng.
Mỗi loại polymer có khả năng kháng oxy hóa khác nhau. Polymer có độ bất bão hòa càng cao thì
càng nhạy với phản ứng oxy hóa. Đối với một loại polymer, khả năng kháng oxy hóa khác nhau do quá
trình sản xuất khác nhau (bản chất và lƣợng xúc tác còn lại) và hình thái học (kết tinh và sự định hƣớng).
Những biểu hiện của sự oxy hóa còn đƣợc gọi là hiện tƣợng lão hóa. Những biểu hiện này phụ thuộc vào loại
polymer và ứng dụng của nó. Đó chính là những biểu hiện về ngoại quan của polymer: sự thay đổi màu (ngả vàng),
mất độ bóng hay độ trong, sự phun sƣơng và các vết nứt trên bề mặt. Mặt khác, có thể xảy ra việc mất đồng thời các
tính chất cơ học: độ bền va đập, độ dãn dài, độ bền kéo ...Khi xảy ra hiện tƣợng lão hóa, các tính chất của polymer bị
biến đổi, điều này sẽ làm mất khả năng ứng dụng của nó.
Về cơ bản, có nhiều phương pháp làm chậm quá trình oxy hóa nhiệt:
- Biến tính cấu trúc polymer, nhƣ đồng trùng hợp với nhóm vinyl có chất chống oxy
hóa.
- Khóa các nhóm cuối mạch, thƣờng áp dụng đối với polyacetal.
- Ổn định vật lý bằng cách định hƣớng (kéo căng).
- Thêm các chất phụ gia ổn định: chất chống oxy hóa.
- Thêm chất chống oxy hóa là phương pháp thông dụng nhất. Chất chống oxy hóa là chất
làm chậm sự oxy hóa, do đó làm chậm quá trình lão hóa của polymer. Chúng làm việc có hiệu quả
ở hàm lƣợng khoảng 1%. Cần đƣa chất chống oxy vào polymer càng sớm càng tốt.
Ngày nay, đi kèm với các ứng dụng rất đa dạng của nhựa thì tất yếu phải phát triển các phụ
gia thích hợp, đặc biệt là chất chống oxy hóa.
- Plastic and Rubber Technology Center
II. PHẢN ỨNG OXY HÓA CỦA POLYMER
Phản ứng của các hợp chất hữu cơ với oxy đƣợc gọi là sự tự oxy hóa, vì các phản ứng này xảy
ra tự động khi vật liệu hữu cơ ở ngoài không khí. Sự tự oxy hóa có hai đặc điểm: tự xúc tác và sự ức
chế do phụ gia. Những phản ứng này thƣờng là những phản ứng gốc (hầu hết là các phản ứng chuỗi).
Phản ứng chuỗi bao gồm: phản ứng khơi mào tạo gốc tự do, phản ứng truyền mạch và phân nhánh mạch
tạo các sản phẩm oxy hóa, và phản ứng ngắt mạch (loại bỏ các gốc tự do khỏi hệ). Dƣới đây là phản chuỗi tổng
quát của sự oxy hóa nhiệt:
- Phản ứng khơi mào: đƣợc tạo thành do hoạt động của nhiệt hay do sự kết hợp của nhiệt và
ứng suất cơ (thƣờng xảy ra trong điều kiện gia công).
PH P H
O
2 HO2
PH P
Xuc tac
goc tu do
- Phản ứng truyền mạch: Phản ứng (4) xảy ra rất nhanh nếu lƣợng oxy trong polymer
đủ. Nó truyền gốc alkyl P vào gốc peroxy PO2 rất nhanh. Phản ứng (5) sẽ xác định tốc độ oxy
hóa của polymer.
P + O2 PO2
PO2 + PH POOH + P
- Phản ứng phân nhánh: Sự phân hủy peroxide
- POOH PO + OH
POOH + PH PO + P + H2O
2 POOH PO + PO2 + H2O
P + PH POH + P
OH + PH P + H2O
- Phản ứng kết thúc mạch: từ (10) – (13) là các phản ứng hai phân tử của hai gốc tự do. Phản ứng (12) và (13)
rất quan trọng trong việc giảm lƣợng oxy. Phản ứng (10a),
(12) và (13) làm tăng liên kết ngang, có nghĩa là tăng khối lƣợng phân tử và có thể tạo
gel.
- Plastic and Rubber Technology Center
PO2 + PO2 POOP + O2
PO2 + PO2 PO + PO + O2
PO2 + PO2 sản phẩm không hoạt tính + O2
P + PO2 POOP
P + P P–P
III. CƠ CHẾ CỦA CHẤT CHỐNG OXY HÓA
Sự tự oxy hóa theo diễn giải ở trên cho thấy rõ các phản ứng phá hủy polymer. Chúng là các phản ứng
khơi mào và truyền mạch. Đối với các phản ứng này có thể sử dụng các hợp chất hóa học gây cản trở, đó là các
phụ gia ổn định.
Các chất chống oxy hóa quan trọng nhất, chống oxy hóa bậc nhất (phá vỡ mạch) gây cản trở giai đoạn truyền
mạch (phản ứng 5). Các chất chống oxy hóa bậc 2 hay ngăn chặn phá hủy các nhóm hydroperoxide gây ra sự khơi mào
và phân nhánh mạch.
1. Sự ổn định của chất chống oxy hóa gây đứt mạch
Sử dụng chất chống oxy hóa làm tác nhân cắt mạch, ngăn chặn phản ứng truyền mạch bằng
cách cho chất này phản ứng với gốc tự do (nguyên nhân gây truyền mạch): gốc alkyl P và gốc
peroxide PO2 . Các gốc alkoxy PO và gốc hydroxy OH đƣợc tạo thành trong phản ứng phân nhánh
mạch tồn tại rất ngắn, chúng rất hoạt động và tạo các gốc alkyl khi tách hydro khỏi polymer. Khi có
lƣợng oxy đủ, thì các gốc alkyl nhanh chóng chuyển thành gốc peroxy.
Có 2 cơ chế phản ứng: cơ chế chất cho cắt mạch (CB-D)và cơ chế chất nhận cắt mạch
(CB-A).
- Trong cơ chế chất cho cắt mạch, gốc PO lấy một hydro từ chất ức chế AH theo phản
ứng AH, do đó AH đƣợc chuyển thành gốc A :
PO2 + AH POOH + A
Cơ chế CB-D có đặc điểm là sự tƣơng tác của gốc peroxy với chất ức chế phenolic và
loại amin thơm bậc 2. Các gốc đi từ chất ức chế AH có thể phản ứng với gốc peroxy PO 2
khác theo phản ứng:
PO2 + A POOA
- Plastic and Rubber Technology Center
2. Sự ổn định của chất chống oxy hóa có tính chất ngăn ngừa:
Chất chống oxy hóa ngăn ngừa hay bậc 2 phá hủy hydroperoxide mà không tạo gốc tự
do trung gian. Do đó, chúng ngăn chặn phân nhánh mạch (do sự phân hủy của hydroperoxide
tạo thành gốc tự do).
ROOH + P(OR1)3 ROH + O = P(OR1)3
Các acid chứa lƣu huỳnh là các chất phân hủy hydroperoxide. Ngoài ra, SO2 và SO3 là các sản
phẩm cuối của sự oxy hóa, chúng là các chất phân hủy hydroperoxide đặc biệt hiệu quả. Rõ ràng là
sulfide và thioether không có tính chống oxy hóa nhƣng các sản phẩm oxy hóa của chúng mới có tác
dụng chống oxy hóa. Vì vậy, thioether đƣợc cho là các chất ổn định hoạt tính xúc tác. Ngoài ra,
dithiocarbarmate và dithiophosphate cũng là các chất phân hủy hydroperoxide xúc tác hiệu quả, nhƣng
rất ít dùng trong nhựa nhiệt dẻo.
3. Sự hỗ trợ lẫn nhau giữa các chất chống oxy hóa:
Bằng cách kết hợp chất chống oxy hóa bậc 1 và 2 sẽ thấy đƣợc sự hỗ trợ, tức là kết hợp
các tính chất tốt của các thành phần.
Các phản ứng ổn định chủ yếu là việc đƣa hydro vào gốc phenoxy. Có nghĩa là không chỉ gốc
peroxy thứ nhất phản ứng với phân tử chất chống oxy hóa là việc tách 1 hydro, mà gốc peroxy thứ 2
cũng tấn công vào nhóm hydroxy của chất chống oxy hóa thay vì phản ứng với gốc phenoxy đƣợc tạo
thành trong phản ứng với gốc peroxy thứ nhất. Do đó, phản ứng kết thúc mạch kéo theo sự mất cân
bằng của 2 gốc phenoxy đƣợc gắn trên phân tử chất chống oxy hóa để tạo quinone methide và phenol
gây cản trở không gian.
IV. NHỮNG YÊU CẦU VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA
1. Ổn định màu
- Chất chống oxy hóa không nên có màu và phải ít làm thay đổi màu polymer. Vì lý do
này, các amin thơm chỉ đƣợc dùng trong các trƣờng hợp đặc biệt, thƣờng đƣợc sử dụng trong
elastomer vì chúng có một lƣợng lớn than đen nên không quan tâm đến sự đổi màu của phụ
gia.
Các phenol cản trở không gian ít làm thay đổi màu của polymer so với amin thơm. Tuy nhiên, các chất chống
oxy hóa phenol có thể làm thay đổi màu. Sự thay đổi màu là
- Plastic and Rubber Technology Center
do bản thân nó có màu vàng. Cấu trúc hóa học của các sản phẩm oxy hóa cho thấy mức độ về
cƣờng độ thay đổi màu. Các sản phẩm này phụ thuộc vào cấu trúc của chất oxy hóa.
Các sản phẩm oxy hóa của 2 chất chống oxy hóa điển hình trong thƣơng mại, 2,6-
di-ter-butyl-4-methylphenol (AO-1) và n-octadecyl 3-(3’,5’-di-ter-butyl-4’-hydroxyphenyl)
propiate (AO-3).
Phụ thuộc polymer và các điều kiện môi trƣờng gây lão hóa, sự thay đổi màu phụ thuộc vào
vật liệu nhựa hay chất ổn định. Với các polymer ít bị đổi màu nhƣ: polyolefin và polyacetal, sự chuyển
màu vàng là do các phụ gia, sự tƣơng tác của chúng hay các sản phẩm oxy hóa. Còn đối với các
polymer styren, polycarbonate và polyurethane sự thay đổi màu là do các chất ổn định.
Sự thay đổi màu của nhựa không chỉ do sự kết hợp nhiệt và oxy mà còn do bức xạ (tia
UV), kiềm hay các khí thải công nghiệp.
2. Sự ổn định nhiệt
Rõ ràng là các chất ổn định không đƣợc phân hủy trong các quá trình xử lý nhiệt khác nhau của
o
polymer. Hầu hết các chất chống oxy hóa thƣơng mại vẫn thỏa mãn yêu cầu này khi ở nhiệt độ 300 C hay cao
hơn nhƣng có thể chỉ trong thời gian ngắn. Do một phần chất chống oxy hóa đƣợc sử dụng để bảo vệ polymer.
3. Sự ổn định thủy phân
Một vài chất chống oxy hóa, phụ thuộc vào cấu trúc hóa học, rất nhạy với phản ứng thủy phân,
nhƣ phospite và phosphonite. Ngoài việc làm mất hợp chất khơi mào, phản ứng thủy phân chất chống
oxy hóa tạo thành các chất mang tính acid gây ăn mòn máy móc khi gia công và làm thay đổi màu
polymer. Cần phải lƣu ý khi sản xuất, đóng gói, vận chuyển và bảo quản phosphite.
Để tránh phản ứng thủy phân là dùng các phosphite vòng thơm có độ tính khiết cao.
Ngoài ra có thể bảo quản phosphite bằng cách thêm vào một lƣợng nhỏ baz nhƣ
- triisopropanolamin, có thể blend phosphite với wax không thấm nƣớc hay hợp chất kháng
nƣớc khác.
4. Tính dễ bay hơi
Một vài chất chống oxy hóa thì dễ bay hơi và tách khỏi nhựa ngay cả ở nhiệt độ thấp. Điều này đƣợc
minh họa trong bảng 4 đối với hydroxytoluen butylate (BHT, AO-1)
- Plastic and Rubber Technology Center
trong LDPE, LLDPE và màng HDPE. Thƣờng tính dễ bay hơi của chất chống oxy hóa đƣợc xác định bằng
phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng TG. Một mối quan hệ tỷ lệ nghịch giữa tính dễ bay hơi, đƣợc xác định ở nhiệt độ
thích hợp tới khi khối lƣợng bị mất 50%, và khối lƣợng phân tử của các chất chống oxy hóa phải đƣợc xác định.
Bảng: Lƣợng chất chống oxy hóa mất đi từ sản phẩm đổ khuôn LDPE, LLDPE và màng
o
HDPE có độ dày 0.5 mm, bảo quản ở nhiệt độ phòng (RT) và trong không khí ở 40 và 60 C, lƣợng
mất đƣợc xác định bằng phổ UV
Số ngày đến khi khối lƣợng còn 50%
Phụ gia LDPE LLDPE HDPE
O O O O O O
RT 40 C 60 C 40 C 60 C RT 40 C 60 C
0.1% AO-1 16 0.25 0.08 0.25 0.08 140 9 0.8
0.1% AO-3 400 > 450 >450
Mặc dù ảnh hƣởng của tính dễ bay hơi của chất chống oxy hóa đôi khi đƣợc đánh giá cao trong việc giải
thích dữ liệu lão hóa, nhƣng phải thấy rõ tầm quan trọng của nó trong sự oxy hóa nhiệt. Ngoài ra cũng phải quan
tâm đến việc mất mát lƣợng chất chống oxy hóa ở những giai đoạn cuối của quá trình sản xuất polymer.
5. Sự hòa tan polymer và tính tương hợp của các phụ gia, sự di hành và sự chiết
Sự hòa tan các chất chống oxy hóa vào polymer là một vấn đề cần phải xem xét và quan tâm
trong thực tế, tuy nhiên vấn đề này ít đƣợc chú ý.
Rất khó giải thích vì sao chất chống oxy hóa khó tan trong polyolefin. Thật ra, polyolefin là
hợp chất không phân cực, trong khi chất chống oxy hóa thì phân cực. Tuy nhiên, các phụ gia đƣợc đƣa
vào polymer nóng chảy, khi đó độ hòa tan sẽ cao hơn và phụ gia hòa tan vào polymer nóng chảy ở cấp
phân tử. Sau khi làm nguội polymer, nếu lƣợng phụ gia vƣợt quá giới hạn hòa tan thì nó sẽ thể hiện sự
- không tƣơng hợp. Điều này phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ khuếch tán của phụ gia, tốc độ di hành
của phụ gia nhanh hay chậm tới bề mặt polymer, tức là quan sát hiện tƣợng phai màu bề mặt
(blooming).
Bảng: Sự phai màu và lƣợng chất chống oxy hóa mất đi từ sản phẩm đổ khuôn LDPE, LLDPE và màng
HDPE có độ dày 0.5 mm, bảo quản ở nhiệt độ phòng (RT) và
- Plastic and Rubber Technology Center
o
trong không khí ở 60 C, thời gian để thấy đƣợc sự phai màu, lƣợng chất chống oxy hóa mất
đi đƣợc xác định bằng phổ UV
Phụ Số ngày thấy đƣợc sự phai màu Số ngày đến khi
gia khối lƣợng còn 50%
o o
RT 60 C 60 C
0.05% AO 0.1% AO 0.05% 0.1% AO 0.1% AO
AO
AO-1 > 1650 > 1650 > 1650 > 1650 0.08
AO-3 > 1650 > 1650 > 1650 > 1650 400
AO-17 > 1650 175 > 1650 2 34
AO-4 970 14 >1650 2 105
AO-12 > 1650 520 > 1650 2 114
Tốc độ khuếch tán của phụ gia giảm khi khối lƣợng chất chống oxy hóa có tính chất
polymer với khối lƣợng trên 3000. Ngoài ra cải thiện bằng đồng trùng hợp với các monomer đặc
biệt có thành phần ngăn chặn.
6. Sự hòa tan trong dung môi và khả năng tạo nhũ tương
Chất chống oxy hóa khi đƣa vào trong giai đoạn sản xuất polymer phải có hình dạng vật lý
thích hợp. Trong một vài trƣờng hợp chất chống oxy hóa phải tan trong monomer hay dung môi khi
trùng hợp. Nếu chất oxy hóa ở dạng lỏng, sụ kết hợp các phụ gia có thể đóng vai trò là dung môi.
Trong quá trình trùng hợp nhũ tƣơng ABS, thƣờng chất chống oxy hóa thêm vào ở dạng nhũ tƣơng.
7. Sử dụng và độ an toàn
- Các tính độc hại là một trong nhƣng thông số quan trọng nhất làm hạn chế sự lựa chọn
chất chống oxy hóa. Đối với các ứng dụng trọng thực phẩm, nhựa và các phụ gia phải tuân
theo các quy định của từng quốc gia, phải quan tâm sự di và tách của các phụ gia vào thực
phẩm.
V. KIỂM TRA
Việc kiểm tra các hệ thống mẫu góp phần quan trọng vào sự hiểu biết về cơ chế sự tự oxy hóa và tính chất ức chế.
Tuy nhiên, không phải lúc nào cũng dự đoán đúng các tính chất của chất chống oxy hóa, đó là do sự khác biệt quá lớn về độ
nhớt và sự khuếch
- Plastic and Rubber Technology Center
tán giữa chất có tính chất polymer và mẫu có khối lƣợng phân tử thấp. Có nhiều phƣơng pháp để
đánh giá sự ổn định oxy hóa nhiệt của nhựa.
1. Kiểm tra tính chất của chất chống oxy hóa
Tính chất của chất chống oxy hóa trong gia công polymer nên đƣợc kiểm tra khi polymer chảy.
Mặc dù phƣơng pháp DTA/DSC cũng đƣa ra các tính chất liên quan, nhƣng tốt nhất là đánh giá bằng
phƣơng pháp đùn đa giai đoạn, thổi màng hay ép phun. Các tính chất quan trọng nhất của polymer
đƣợc quan sát là những thay đổi trong dòng chảy (DIN 53735, ISO 1133-1981, ASTM D 1238-88) và
sự thay đổi màu có thể xảy ra. (chỉ số về màu vàng theo ASTM D 1925-70). Sự ổn định độ nhớt
polymer cũng có thể đƣợc kiểm soát thông qua phép đo ngẫu lực (là hàm theo thời gian và nhiệt độ).
Thời gian lƣu trong xy lanh kéo dài sẽ cho biết những thông tin có ích về sự ổn định ở trạng thái chảy.
2. Kiểm tra sự ổn định oxy hóa nhiệt của nhựa
- Các kỹ thuật phân tích nhiệt, có ƣu điểm cho kết quả trong thời gian ngắn.
+ DTA (phân tích nhiệt vi sai)
+ DSC (nhiệt lƣợng vi sai)
+ TG (nhiệt trọng lƣợng)
+ TMA (phân tích cơ nhiệt).
- Phƣơng pháp lão hóa ở nhiệt độ cao (dƣới nhiệt độ chảy của polymer) trong lò lƣu thông khí
hay chỉ có khí oxy (DIN 53383 phần 1, ISO 4577-1983). Trong kỹ thuật này, các tiêu chuẩn kiểm tra
gồm: dữ liệu về phổ, đo sự thay đổi màu và các tính chất cơ học: độ bền va đập, dộ dãn dài và độ bền
kéo. Đối với PC và PA sự thay đổi về khối lƣợng phân tử do lão hóa đo đƣợc bằng cách đo độ nhớt
dung dịch (DIN 53727, ISO 307-1977, ASTM D 2857-87). Riêng polyacetal ít sử dụng phƣơng pháp
TG để xác định khối lƣợng mất.
- Kỹ thuật lão hóa trong lò giống nhƣ các điều kiện làm việc trong thực tế hơn các phƣơng pháp
trƣớc. Đây là phƣơng pháp lựa chọn để đánh giá tính chất các chất chống oxy hóa ở các điều kiện sử
dụng hay bảo quản thực tế.
VI. CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA
Thông thƣờng, hiệu quả chống oxy hóa đạt đƣợc khi sử dụng với nồng độ < 1%
1. Dẫn xuất amine
- Plastic and Rubber Technology Center
Hoạt tính của chúng rất cao và kháng đƣợc nhiều tác nhân lão hoá nhƣng có bất lợi là làm đen
sản phẩm nên chỉ sử dụng đƣợc trong các hỗn hợp có than đen. Lƣợng tiêu thụ của chúng chiếm
khoảng 80%, gồm hai họ:
Paraphenylene diamine: rất hữu hiệu kháng các tác nhân lão hoá khác nhau
trong đó có ozone.
Công thức chung là:
H H
N N
R R
1 2
Trong đó khả năng chống ozone liên quan đến gốc R1 và R2:
Hiệu quả chống oxy hóa Hiệu quả chống
R1 R2
thông thƣờng ozone
Phenyl C6H5- 2-Octyl Rất tốt Tốt
Phenyl C6H5- Phenyl C6H5- Rất tốt Không
Ethyl Ethyl Tốt Rất tốt
- Các amine và dẫn xuất của chúng: kháng oxy hoá nhiệt nhƣng không kháng
ozone, tiêu biểu là: phenyl- -naphtyl-amine (phòng lão D), aldol- -
naphtylamine (phòng lão A).
2. Dẫn xuất phenol
Kém hoạt động hơn dẫn xuất amine và nhất là không kháng ozone nhƣng ít làm
biến màu sản phẩm, thích hợp cho sản xuất màu sáng và các sản phẩm tiếp xúc với thực
phẩm. Ngoài ra, chúng đƣợc dùng phối hợp với các dẫn xuất amine vì chúng có tác dụng kích
thích, gồm:
Monophenol: khả năng chống oxy hoá trung bình, tiêu biểu: 2-6-di-tert-butyl-4-
methyl phenol.(AO-1)
OH
(CH3)3C C(CH3)3
CH3
- Plastic and Rubber Technology Center
Bisphenol: khả năng hoạt động lớn hơn monophenol, ít bay hơi hơn, nhƣng hơi làm đen
sản phẩm, tiêu biểu: 2,2’-methylene bis(4-methyl-6-di – tert-
butyl phenol)
(AO-18)
OH OH
(CH ) C CH
3 3 2 C(CH3)3
CH
3 CH3
Phosphite: một số phenol phosphite có tác dụng tốt trên cao su sống nên ngƣời ta
thƣờng thêm vào cao su tổng hợp sau giai đoạn polymer hoá, chất đƣợc dùng nhiêu
nhất là tri(nonylphenyl) phosphite(P-3)
CH
P O 9 19
3
nguon tai.lieu . vn
