- Trang Chủ
- Hoá dầu
- Tối ưu hóa quá trình reforming etanol sử dụng xúc tác NiAl2O3 trên phần mềm HYSYS
Xem mẫu
- TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH REFORMING ETANOL SỬ DỤNG XÚC TÁC
Ni/Al2O3 TRÊN PHẦN MỀM HYSYS
KS. ĐOÀN VĂN HUẤN, LƯƠNG VĂN SƠN, NGUYỄN THỊ THANH MAI, NGÔ
THỊ HẠNH
Trường Đại học Mỏ Địa chất
Tóm tắt: Dựa trên phần mềm Aspen Hysys, quá trình reforming etanol đ ể
sản xuất hydro đã được mô phỏng nhằm nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng
của quá trình. Kết quả đã tìm được lượng hydro trong quá trình đ ạt t ối đa
tại lưu lượng dòng nước là 70kmol/h, lưu lượng dòng khí là 845 kmol/h.
Ngoài ra, phản ứng reforming etanol trên xúc tác Ni/Al 2O3 cũng được mô
phỏng trên Hysys với các đặc trưng xúc tác thu được từ thực nghiệm. Kết
quả đã chỉ ra được sự ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ, áp suất,
lưu lượng dòng đến phản ứng reforming etanol để sản xuất hydro.
1. Mở đầu
Như chúng ta đã biết, nhiên liệu hóa thạch đã và đang đóng vai trò h ết s ức
quan trọng. Bên cạnh những ưu điểm vượt trội, nhiên li ệu hóa thạch ngày càng b ộc
lộ nhiều điểm hạn chế: không có khả năng tái sinh, ô nhiễm môi trường và việc ph ụ
thuộc quá nhiều vào loại nhiên liệu này đang gây ra những b ất ổn v ề kinh t ế, chính
trị.
Thực tế đặt ra nhu cầu cấp thiết cần phải tìm nguồn nhiên li ệu thay th ế cho
nhiên liệu hóa thạch. Rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành và đ ưa ra đ ược nhi ều
nguồn nhiên liệu mới. Trong đó, nhiên liệu có nguồn gốc sinh h ọc đang đ ược ưu tiên
nghiên cứu, sử dụng.
Hydro hiện được sử dụng như là một nguồn nhiên liệu sạch. Việc điều ch ế
Hydro từ quá trình reforming etanol đang được nghiên c ứu khá rộng rãi. Trong ph ạm
vi nghiên cứu của công trình “Tối ưu hóa quá trình Reforming etanol sử d ụng xúc tác
Ni/Al2O3 trên phần mềm Hysys”, chúng tôi tập trung nghiên cứu đi ều chế xúc tác
Ni/Al2O3 và tối ưu hóa quá trình sử dụng xúc tác này trên phần mềm Aspen Hysys.
2. Quá trình reforming etanol sản xuất hydro
2.1. Cơ chế của phản ứng reforming etanol
Phản ứng reforming etanol dựa trên cơ chế Eley Rideal:
C2H6O + 3H2O = 2CO2 + 6H2 (2.1)
Hấp phụ etanol lên bề mặt xúc tác C2H6O + (a) ↔ C2H6O(a)
Tương tác etanol hấp thụ với vị trí lỗ C2H6O(a) + (a) ↔ CH4O*(a) + CH2*(a)
trống liền kề
Phản ứng bề mặt hấp phụ và giải hấp CH4*(a) + H2O(g) ↔ CO2 + 3H2 + (a)
phụ CH*2(a) + 2H2O(g) ↔ CO2 + 3H3 + (a)
Với (a) tương ứng với một vị trí linh động, k i là hằng số tốc độ phản ứng thuận
cho phản ứng i và k-i là hằng số tốc độ phản ứng nghịch cho phản ứng i.
Đặt: C2H6O = A, CH4O*= B, CH*2= S*, CO2 = C và H2 = D.
2.2. Sơ đồ quá trình reforming etanol sản xuất hydro
Quá trình bắt đầu từ ba dòng nguyên liệu etanol, không khí và hơi nước ở
điều kiện môi trường. Trước khi đưa vào lò phản ứng ATR nguyên liệu được trao
đổi nhiệt với dòng sản phẩm nóng ra để nguyên liệu được đưa về pha h ơi v ới l ưu
lượng etanol 100 kmol/h, nước 150 kmol/h và không khí 550 kmol/h dòng s ản ph ẩm
sau khi ra khỏi thiết bị ATR được làm lạnh và đi vào cụm thiết bị WGS (gồm thi ết b ị
1
- HTS, MTS và LTS) và cuối cùng dòng ra vào lò phản ứng PROX và thu được H 2 nhiệt
độ của phản ứng này là 70 oC. Sơ đồ khối quá trình mô phỏng reforming etanol để
sản xuất hydro.
Etanol Phản ứng Phản ứng Phản ứng Hydro (pin
Trong thiết trong thiết trong thiết
Không khí nhiên liệu)
bị ATR bị WGS bị Prox
Hơi nước 100oC 100oC 70oC
Không khí
3. Mô phỏng và thực nghiệm
3.1. Mô phỏng quá trình reforming etanol trên Hysys
Quá trình mô phỏng sử dụng mô hình Peng-Robinson.Các phản ứng được
thiết lập trong quá trình reforming là:
Trong thiết bị ATR: Có rất nhiều phản ứng xảy ra và tổng các ph ản ứng cân
bằng hệ số ta được phương trình tổng quát.
7CH3CH2OH + 5.5O2 + 2H2O → 6CO2 + 8CO + 23H2 (∆HO= -825 kJmol-1) (3.1)
Trong thiết bị WGS: (HLS,LTS và MTS)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (∆HO= -42 kJmol-1) (3.2)
Trong thiết bị PROX:
CO+O2 ↔ CO2 (3.3) và O2 + H2 = H2O (3.4)
3.2. Điều chế xúc tác Ni/Al2O3
Xúc tác Ni/Al2O3 được tổng hợp bằng 2 phương pháp:
- Phương pháp đồng kết tủa
Hòa tan Ni(NO3)2.6H2O và Al(NO3)3.9H2O vào nước được dung dịch A. Nhỏ
từ từ dung dịch Na2CO3 (pH = 11.5) ở nhiệt độ 40oC-45oC. Hỗn hợp sau phản ứng có
pH khoảng 8.0 được khuấy mạnh trong 60-70 phút. Kết tủa được đem đi lọc và sấy
ở 110 oC qua đêm. Rửa kết tủa sau sấy vài lần với nước ấm và 2 lần v ới n ước lạnh,
sau đó sấy ở 110 oC (12h) đảm bảo mẫu khô không nước. Nung mẫu kết tủa ở 600
C trong 3h (tốc độ gia nhiệt 1 oC/phút) Mẫu được kí hiệu là CP.
o
- Phương pháp kết tủa hóa học
Hòa tan Ni(NO3)2.6H2O được dung dịch A, hòa dung dịch A vào dung d ịch B
chứa Na2CO3 và Al2O3 với tỉ lệ biết dự tính trước, khuấy mạnh 24h, lọc kết tủa và
đem sấy ở 110 oC qua đêm (12h). Rửa kết tủa sau sấy vài lần với nước ấm và 2 lần
với nước lạnh, sau đó sấy ở 110 oC (12h). Nung mẫu kết tủa thu được ở 600 oC trong
3h (tốc độ gia nhiệt 1 oC/phút) Kí hiệu mẫu là PT.
3.3. Mô phỏng phản ứng reforming etanol trên xúc tác Ni/Al2O3
Sơ đồ mô phỏng phản ứng (2.1) trên thiết bị Plug flow reaction.
Nguyên liệu gồm dòng etanol và nước được làm nóng để hóa hơi hoàn toàn
được đưa vào thiết bị phản ứng PFR ở áp suất 1atm, sử dụng mô hình Peng-Robinson
và phản ứng trong thiết bị PFR được chọn là kinetic. Chiều dài tổng th ể thích thi ết b ị
PFR lần lượt là 3 m, 2.355 m3 và đường kính xúc tác Ni/Al2O3 là 0.6 mm. Kết quả mô
phỏng với hai trường hợp có xúc tác và không có xúc tác cho trong bảng sau:
2
- Phần mol Phần mol
Worksheet/composition Worksheet/composition
H2 0.5581 H2 0.6469
CO2 0.1860 CO2 0.2156
4. Kết quả và thảo luận
4.1. Kết quả mô phỏng
Sơ đồ kết quả cả quá trình mô phỏng reforming etanol để sản xuất hydro trên
phần mềm hysys
Kết quả thu được của dòng sản phẩm chính quá trình refoming etanol sau khi
đã tối ưu.
Thành phần Phần mol
H2 0.656456
CO 0.000005
4.2. Tối ưu hóa quá trình
Tối ưu hóa mô hình là để tăng lượng H2 và giảm tối đa lượng CO không mong muốn.
Hình 4.2.1 Nhiệt độ hơi ATR thay đổi theo Hình 4.2.2 Lưu lượng mol của CO và
lưu lượng mol không khí. H2 phụ thuộc lưu lượng khối lượng
không khí.
3
- Hình 4.2.4 Nhiệt độ ATR vap out khi
Hình 4.2.3 Sự thay đổi lưu lượng của CO
thay đổi lưu lượng khối lượng nước
và H2 ở dòng ra khi thay đổi lưu lượng
nước.
Hình 4.2.5 Nồng độ CO của dòng PROX vap
out khi thay đổi lưu lượng dòng PROX air.
Kết quả sau khi tối ưu hóa:
- Lưu lượng mol dòng khí = 845 kgmol/h
- Lưu lượng mol dòng H2O = 70 kgmol/h
4.3. Kết quả đặc trưng xúc tác
4.3.1. Kết quả XRD
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau PT15
1500
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau CP5 1400
700
1300
1200
600
d=1.603
d=2.089
1100
d=2.555
d=2.421
1000
d=1.413
500
d=1.997
900
Lin (Cps)
d=2.803
d=1.562
800
400
Lin (Cps)
700
d=1.375
300
d=1.743
600
d=3.490
500
d=1.405
d=2.386
200
400
d=1.236 1.240
300
d=
d=1.513
100
200
d=2.421
d=1.481
d=1.548
d=1.277
d=1.206
d=1.965
100
0
0
20 30 40 50 60 70 80
20 30 40 50 60 70 80
2-Theta - Scale
2-Theta - Scale
File: Son DH mo mau CP5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
00-004-0858 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 86.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Son DH mo mau PT15.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi
01-071-1123 (C) - Corundum - Al2O3 - Y: 42.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.76170 - b 4.76170 - c 12.99470 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 -
01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 3.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582.
4
- - Kết quả XRD mẫu xúc tác CP 15
Trên giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu CP15, ta có thể thấy xuất hi ện pic ở v ị
trí 66o, đây là pic đặc trưng cho tâm NiO.
- Kết quả mẫu xúc tác PT15
Kết quả đo xray mẫu CP15 ở mẫu xúc tác này cũng xuất hiện tân NiO đóng
vai trò tâm xúc tác cũng tại vị trí 66 o của pick, Đồng thời còn xuất hiện thêm các
chất Al(CO3)2(OH)4.3H2O, Ni(OH)2.4H2O và Ni2Al(CO3)2(OH)3 tại các vị trí 45o , 36o
và 26o ngoài ra tại hai vị trí 53o và 58o cùng xuất hiện NiAl2O4
4.3.2. Kết quả đo BED mẫu xúc tác CP15
BET Surface Area: 204.0826 ± 0.6923 m²/g
4.4. Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming etanol
Hình 4.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển Hình 4.12: Xu hướng tạo COx và CH4 tăng khi
hóa etanol và phần mol của H2 [4] áp suất tăng [5]
Hình 4.14 : Xu hướng tạo cốc có thể giảm
Hình 4.13 : Xu hướng tạo cốc có thể giảm bằng
bằng cách tăng tỉ lệ hơi nước so vơi etanol
cách tăng nhiệt độ [5]
(S/C) [5]
5. Kết luận
- Đã mô phỏng thành công quá trình reforming etanol để sản xuất hydro trên
phần mềm Hysys. Kết quả thu được dòng sản phẩm H2 đạt độ tinh khiết cao.
- Đã tối ưu hóa được quá trình với mục đích tăng hàm lượng H 2 và giảm hàm
lượng khí CO dựa vào sự thay đổi lưu lượng dòng nước và khí.
- Đã tổng hợp thành công 2 mẫu xúc tác PT15 và CP15. K ết quả sau khi đo
XRD và BET cho thấy cả 2 mẫu xúc tác trên đều có kích th ước mao qu ản trung bình.
Ngoài ra, kết quả XRD còn cho thấy tâm xúc tác NiO xuất hi ện ở c ả 2 m ẫu xúc tác.
Trên mẫu CP15 còn xuất hiện tâm NiO đóng vai trò tâm xúc tác cho phản ứng.
5
- - Đã nghiên cứu và mô phỏng phản ứng reforming etanol trên phần m ềm Hysys.
Kết quả về sự ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tốc độ n ạp li ệu phù h ợp v ới lý
thuyết động học của phản ứng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]Abayomi John Akande, Thesis “Production of Hydrogen by Reforming of Crude
Ethanol”, 2005.
[2]Abayomi Akandea,Ahmed Aboudheir, Raphael Idema &Ajay Dalai, International
Journal of Hydrogen Energy 31(2006)1707–1715 “Kinetic modeling of hydrogen
production by the catalytic reforming of crude ethanol over a co-precipitated Ni-Al 2O3
catalyst in a packed bed tubular reactor”.
[3]AhmedAboudheir,AbayomiAkandea, Raphael Idema &Ajay Dalai, “Experimental
studies and comprehensive reactormodeling of hydrogen production by the catalytic
reforming of crude ethanol in a packed bed tubular reactor over aNi/Al O catalyst”.
[4] MUHAMAD SYAFIQ BIN ADAM, graduate schemes, “Simulation and
optimization of ethanol autothermal reformer for fuel cell applications” Universiti
Teknologi Malaysia
[5] S.H.D. Lee, S. Ahmed, D. Applegate, R. Ahluwalia, “High Pressure Distributed
Ethanol Reforming” U.S Department of energy energy efficiency and renewable energy.
SUMMARY
Optimize the reforming process of ethanol on Ni/Al2O3 to produce hydrogen using
Aspen Hysys
Doan Van Huan, Luong Van Son, Nguyen Thi Thanh Mai, Ngo Thi Hanh
Hanoi University of Mining and Geology
With using Aspen Hysys, the reforming process of ethanol to produce hydrogen
is simulated for research factors affected on this process. The results show that the
hydrogen content is optimized at the water flow rate of 70kmol/h and the air flow rate of
845 kmol/h. Furthermore, the reaction of ethanol reforming using Ni/Al 2O3 is also
simulated by Hysys, the catalytic data is obtained from experiences. The results confirm
that the effects of temperature, pressure and flow rate on the rate of ethanol reforming
reaction.
6
nguon tai.lieu . vn