Xem mẫu
- 64
Chương 4
PHÂN TÍCH NHIÊN LIỆU
4.1 Những vấn đề chung
Việc phân tích nhiên liệu hiện nay đã được chuẩn hoá một cách chặt chẽ theo các
chuẩn nhất định tùy thuộc vào từng quốc gia và tổ chức quốc tế. Việc phân tích nhiên liệu
bao gồm các bước sau đây:
- Lấy mẫu nhiên liệu;
- Phân tích nhiên liệu theo chuẩn của các quốc gia.
Ví dụ, đối với nhiên liệu rắn như than, các chỉ tiêu cần phân tích như sau:
- Trước hết là xác định nhiệt trị của nhiên liệu;
- Độ ẩm;
- Hàm lượng chất dễ bay hơi;
- Hàm lượng tro:
+ Phân tích tro: thành phần hóa học của tro
+ Nhiệt độ nóng chảy của tro
- Những thử nghiệm thêm đặc biệt cho than;
+ Hàm lượng bitum
- Nhiệt độ cháy của than.
Đối với các nhiên liệu lỏng
Với các nhiên liệu lỏng, người ta hay sử dụng các tiêu chuẩn ASTM (American
Society for Testing Materials) hoặc của Anh “Standard Methods for testing Petroleum and
its products”. Các đại lượng cần phân tích đối với các nhiên liệu lỏng là:
- Nhiệt trị;
- Tỉ trọng: tỉ trọng được xác định theo phương pháp tỉ trọng kế, ở nhiệt độ chuẩn
15°C. Theo tiêu chuẩn của Mĩ thì người ta xác định độ API (API°):
141,5
− 131,5
Độ API =
Tỉ trọng 60F/60F
- Điểm chớp cháy (flash - point): đó là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hơi nhiên liệu bay
ra khỏi dầu với lượng vừa đủ để bốc cháy thành ngọn lửa trên toàn bộ bề mặt mẫu.
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 65
- Điểm bốc cháy là nhiệt độ mà ở đó hơi thoát ra đủ để cháy và còn duy trì sự cháy
liên tục trong 5 giây.
- Nhiệt độ cháy tức thời - SIT (Spontaneous Ignition Temperature), là nhiệt độ mà ở
đó sự cháy xảy ra khi một nhiên liệu lỏng rơi vào trong một chén nung bằng kim
loại được đốt nóng có điều khiển.
Như vậy điểm chớp cháy sẽ phụ thuộc vào:
+ Áp suất hơi của dầu.
+ Tỉ lệ hơi dầu trong không khí cần thiết để hình thành một hỗn hợp có thể cháy. Tỉ lệ
này sẽ thay đổi rất ít đối với các distillat từ các dầu thô khác nhau, nhưng có một yếu tố sẽ
quyết định sự tạo thành hỗn hợp cháy. Đó là, nếu như máy mở để tiếp xúc với không khí,
hỗn hợp cháy chỉ đạt được ở nhiệt độ cao hơn so với máy đóng kín, vì thế có các phép thử:
điểm chớp cháy cốc kín, cốc hở.
- Độ nhớt.
- Hàm lượng nước trong dầu.
- Phép thử chưng cất: đó là đặc tính chưng cất của các nhiên liệu lỏng trừ các nhiên
liệu có áp suất hơi cao thì phép thử chưng cất không cần làm, các nhiên liệu lỏng
khác cần làm phép thử này.
100 ml mẫu được đưa vào bình cất. Cùng ống đong đó dùng để đong các thể tích các
distillat. Bầu thuỷ ngân của nhiệt kế để ngay dưới nhánh ra của hơi. Ngọn lửa được điều
chỉnh sao cho tốc độ chất lỏng ra là 4 ÷ 5 ml/phút. Điểm sôi đầu tiên là nhiệt độ tại đó giọt
chất lỏng đầu tiên rơi vào bình hứng, và điểm sôi cuối cùng là nhiệt độ cực đại mà nhiệt kế
đạt được khi đáy bình khô cạn. Phép thử chưng cất sẽ ghi nhiệt độ sôi đầu tiên mà ở đó
10% distillat được gộp lại và điểm sôi cuối cùng là toàn bộ thể tích các distillat.
- Hàm lượng lưu huỳnh
- Hàm lượng parafin và naphten
- Cặn cacbon: có hai phép thử cặn cacbon:
1. Cặn cacbon Conradson (Conradson Coking test). Lượng cacbon (coke) còn lại
khi đốt nóng dầu trong 1 chén nung đến nóng đỏ khi không có không khí. Lượng
cacbon này thường được biểu thị dưới dạng phần trăm trọng lượng.
2. Cặn cacbon Ramsbottom
- Hàm lượng asphalt
- Hàm lượng tro
- Hàm lượng kim loại
Đối với các nhiên liệu khí
Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm khí thường căn cứ vào mục đích sử dụng
khí và khi xác định các chỉ tiêu kĩ thuật của khí cũng phải dựa trên các phương pháp chuẩn
thích hợp. Việc phân tích các hiđrocacbon khí có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ 1
đến 4 cũng khá phức tạp. Thông thường đối với mỗi một loại khí đều có các tiêu chuẩn
riêng.
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 66
Ví dụ, đối với khí thiên nhiên (Natural Gas, NG) và khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG),
các chỉ tiêu cần phân tích là:
- Nhiệt trị, theo tiêu chuẩn ASTM D900, D1826.
- Hàm lượng nước, theo tiêu chuẩn ASTM D1142.
- Hàm lượng H2S, theo tiêu chuẩn ASTM D2725, D3031.
- Hàm lượng mecaptan khí, theo tiêu chuẩn ASTM D2385.
- Hàm lượng khí CO2, theo tiêu chuẩn ASTM D1945.
Đối với LPG thương phẩm mà thành phần chính của nó gồm propan, butan, những chỉ
tiêu phân tích thường là:
- Nhiệt trị
- Thành phần khí C3 và C4
- Các hằng số tới hạn: điểm chảy, điểm sôi
- Tỉ trọng, khối lượng riêng
- Nhiệt dung riêng
Thể tích riêng thể hơi ở 0°C và 760 mmHg
-
Thể tích riêng thể hơi/lỏng ở 0°C
-
- Áp suất hơi
- Hàm lượng lưu huỳnh, ...
Một điều đáng chú ý là trên thế giới hiện nay việc đánh giá chất lượng các sản phẩm
dầu vẫn chưa được thống nhất trên toàn cầu. Nhiều quốc gia sử dụng chuẩn ASTM trong
khi đó các quốc gia khác vẫn sử dụng các chuẩn đặc trưng của nước mình.
Dưới đây trình bày phương pháp xác định nhiệt trị, một trong những tính chất quan
trọng nhất của nhiên liệu.
4.2 Xác định nhiệt trị
Việc định nghĩa các đơn vị và thảo luận về nhiệt trị và nhiệt trị thô đã được trình bày ở
chương 1. Ở đây chỉ trình bày phương pháp qua đó xác định được nhiệt trị. Những giá trị
về nhiệt trị có thể được chia thành những phần dựa trên cơ sở những tính toán từ các giá trị
riêng biệt đã biết của các cấu tử và những phần thu được qua việc xác định trực tiếp trên
các máy đo thích hợp.
Nhiệt trị theo tính toán
Đối với than, nhiệt trị có thể được tính toán trên cơ sở của các nguyên tố hay trên các
cấu tử gần đúng. Đối với dầu, việc tính toán được dựa trên cơ sở các nguyên tố thành phần
và đối với khí trên cơ sở các giá trị của các cấu tử khí riêng biệt có thể cháy.
Trong việc tính toán dựa trên cơ sở thành phần nguyên tố của than, người ta cho rằng
các nguyên tố có cùng nhiệt trị như chúng có ở trạng thái tự do và oxi có mặt kết hợp với
đương lượng hiđro thành nước. Tương tự, người ta cũng cho rằng nhiệt cũng không bị hấp
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 67
thụ hay toả ra để giải phóng các nguyên tử để chúng tham gia vào phản ứng cháy với oxi.
Tuy các giả thiết trên là rất thô thiển, song trong thực tế các giá trị tính toán được, trong đại
đa số các trường hợp, là phù hợp với các kết quả đo.
Công thức của Dulong dùng để tính toán nhiệt trị là:
1 O
[8080 C + 34.400 (H − )] cal/g
NT thô =
100 8
Ở đây C, H và O là phần trăm theo trọng lượng của các nguyên tố tương ứng. Nếu
người ta cho rằng oxi trong thành phần nhiên liệu kết hợp hoàn toàn với hiđro, thì lượng dư
hiđro có thể kết hợp là: H - O/8. Cũng tương tự, hàm lượng nitơ của than là không bao giờ
lớn hơn 1% và điều này có thể đưa vào trong công thức trên và ta thu được:
⎡ ⎛ H − (O + N − 1) ⎞⎤
1
+ 22206 ⎟ ⎥ cal/g
NT thô = ⎢8080 C + 34.400 ⎜
⎝ 8 ⎠⎦
100 ⎣
Grunull và Davies đã thu được những giá trị nhiệt trị của nhiều than khi dùng công
thức dựa trên cơ sở lí thuyết Berther: nhiệt giải phóng ra từ một nhiên liệu tỉ lệ với thể tích
của không khí cần thiết cho sự cháy, nghĩa là:
QS = k . VC
trong đó: QS là lượng nhiệt; VC là thể tích không khí; k là hằng số thực nghiệm.
Và nhiệt trị thô (NT) có thể tính theo công thức:
⎛ C H − (O − S) ⎞
NT thô = (3,635 H + 259,9) ⎜ + ⎟ cal/g
⎝3 8 ⎠
Đối với các nhiên liệu lỏng, dầu, trong đó không kể đến ảnh hưởng của tro thì công
thức trên cũng cho phép tính toán nhiệt trị khá chính xác. Việc tính toán nhiệt trị có một số
ứng dụng khi so sánh thành phần của các than tương tự và cho phép chọn với độ chính
xác của phép phân tích, nhưng không bao giờ được phép lấy các giá trị tính toán được
thay thế cho các giá trị xác định bằng các phép đo thực nghiệm.
Phương pháp nhiệt lượng kế
Nguyên lí chung của tất cả các nhiệt lượng kế là chuyển tất cả nhiệt đốt cháy của một
lượng đã biết nhiên liệu cho một lượng nước xác định, từ sự tăng nhiệt độ của nước người
ta tính được nhiệt trị của nhiên liệu. Trong thí nghiệm không phải chỉ nước tăng nhiệt độ
mà toàn bộ máy đo tiếp xúc với nó cũng tăng nhiệt độ. Do đó, cần phải biết nhiệt độ đã
dùng cho sự đốt nóng này và được đo như là nước. Nước này được gọi là nước tương
đương của máy và cần phải được xác định chính xác.
Để xác định trực tiếp nhiệt trị của nhiên liệu thì một số các điều kiện cơ bản cần phải
thoả mãn để đo được chính xác:
- Sự cháy phải hoàn toàn nghĩa là không có khói, không tạo thành CO.
- Không thấy các khí hiđrocacbon chưa cháy hết thoát ra.
- Không có cacbon chưa bị cháy và bất kì phép xác định các vết than cần được loại
ra. Thậm chí nếu vết than này có ở trong chén nung thì cũng không tốt để xác định
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 68
lượng cacbon đó và làm hiệu chỉnh từ giá trị đã biết đối với cacbon. Vì lượng
cacbon này có thể dẫn tới sự cháy không hoàn toàn không dự định được.
- Nhiệt phải truyền hoàn toàn cho nước, đối với các lượng nhiệt mất đi trong khi xác
định cần phải được hiệu chỉnh.
- Sự tăng nhiệt độ của nước phải được xác định chính xác, vì khối lượng nhiên liệu
sử dụng là rất nhỏ so với lượng nước phải đốt nóng.
Các nhiệt lượng kế có thể được phân thành 3 loại:
1. Sự cháy được thực hiện bằng hỗn hợp của nhiên liệu với 1 tác nhân oxi hoá rắn
như KNO3, KClO3 hoặc với Na2O2.
2. Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất khí quyển.
3. Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất cao (phương pháp nhiệt lượng kế bom
Berthelot - Mahler).
Trong thực tế, người ta hay dùng loại 3. Hình 9 trình bày sơ đồ của một nhiệt lượng kế
bom và các thiết bị xác định hoàn chỉnh.
Hình 9.
Sơ đồ nhiệt lượng kế bom
Nhiệt trị được xác định trong thí nghiệm này là nhiệt trị thô, được biểu thị theo độ
calori dưới các điều kiện thể tích không đổi. 1 calori (cal) là lượng nhiệt cần thiết để nâng
nhiệt độ của 1 gam nước từ 14,5°C lên 15,5°C và bằng 4,1855 Jun.
Cách làm:
Khoảng 1 gam nhiên liệu được đưa vào chén nung và đem cân chính xác để biết lượng
nhiên liệu. Đối với nhiên liệu rắn thì phải xác định đồng thời độ ẩm.
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 69
Một mẩu dây điện đốt nóng được kéo qua hai đầu bên trong máy (hình 9) và một
miếng bông được buộc vào dây đốt nóng, còn đầu kia nhúng vào nhiên liệu. Cho 2 ml
nước vào đáy bom và đậy nắp toàn bộ hệ thống. Bom được làm đầy bằng oxi đến áp suất
25 at.
Sau đó bình nhiệt lượng kế được nạp một lượng nước đã được cân trước đủ để phủ
toàn bộ nắp đậy (hình 9) và cho chạy máy khuấy. Nước phải giữ ở nhiệt độ phòng để
hiệu chỉnh “lạnh” sẽ càng nhỏ càng tốt.
Sau 5 phút đọc nhiệt độ (sai lệch 0,001°) và tiếp tục đọc trong 15 phút. Gõ nhẹ vào
nhiệt lượng kế xem mức thuỷ ngân có gì thay đổi không. Nếu sau 5 phút, tốc độ lên xuống
của nhiệt kế không thay đổi thì đóng mạch điện để đốt cháy nhiên liệu và tiếp tục đọc nhiệt
độ trong 5 phút sau khi nhiệt độ cực đại đạt được và nhiệt độ giảm xuống với một tốc độ
không đổi.
Sau đó bom được lấy ra khỏi nhiệt lượng kế, để yên trong 30 phút để cho các axit ổn
định và áp suất được xả ra qua van. Khi mở nắp nhiệt lượng kế, chén nung phải được kiểm
tra dấu hiệu có cacbon. Nếu có cacbon thì kết quả bị loại bỏ. Bom và chén nung được tráng
bằng nước cất và được rửa nếu như muốn xác định hàm lượng lưu huỳnh.
Trong trường hợp nhiên liệu là than antraxit hay cốc, để tránh sự cháy không hoàn
toàn người ta thường đặt 1 lớp mỏng SiO2 tinh khiết hay Al2O3 dạng hạt nhỏ ở đáy chén
nung. Nếu than có hàm lượng tro cao hay tro nóng chảy cũng áp dụng cách làm này.
Hiệu chỉnh
Những dữ kiện thu được cần phải được hiệu chỉnh đối với việc làm lạnh trong quá
trình đo, đối với nhiệt đốt cháy của dây bông và đối với nhiệt hình thành axit H2SO4 và
HNO3.
Việc hiệu chỉnh axit được thực hiện bằng phép chuẩn độ nước rửa bom bằng kiềm. 50
ml dung dịch Na2CO3 0,1N được thêm vào nước rửa, dung dịch được đun sôi còn 10 ml,
sau đó pha loãng và lọc, rửa. Khi dung dịch thu được nguội lạnh, thì nước lọc được chuẩn
độ bằng axit HCl 0,1N với chỉ thị là metyl da cam. Hiệu số giữa 2 lần chuẩn độ này cho ta
độ axit tổng cộng (50 − T) và từ giá trị độ axit tổng trừ đi độ axit H2SO4 (được xác định
bằng phương pháp kết tủa BaSO4) ta được độ axit HNO3 (dạng HNO3 0,1N).
Vì 1 ml H2SO4 0,1N tương đương với 0,0016 gam lưu huỳnh nên độ axit HNO3 trở
nên:
(50 − T) = S trong lượng than = n ml HNO3 0,1N
0,0016
Việc rút ra dưới dạng calo thực hiện theo cách sau:
n × 1,43
- Hiệu chỉnh HNO3
S(%) × 22,5
- Hiệu chỉnh H2SO4
Hiệu chỉnh lạnh
Nhiều hệ thống hiệu chỉnh đã được đưa ra, nhưng bình thường, người ta rút ra một
phương pháp hiệu chỉnh thuận tiện đó là phương pháp tra bảng đã có sẵn.
Dưới đây là công thức hiệu chỉnh của Regnanlt - Pfaundler:
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 70
(v'− v) ⎧ n−1 1 ⎫
⎨∑t + (t o − t n ) − nt ⎬ = n.v + kT
Hiệu chỉnh lạnh = n.v +
(t '− t) ⎩ n 2 ⎭
với: n - số phút trong giai đoạn chủ yếu, thường thường là 5.
v - tốc độ giảm nhiệt độ trong 1 phút trong giai đoạn sơ bộ.
v’ - tốc độ trong giai đoạn sau.
t, t’ - nhiệt độ trung bình trong các giai đoạn sơ bộ và giai đoạn sau.
n −1
∑t - tổng số lần đọc trong giai đoạn chính.
n
1
(t o − t n ) - trung bình cộng của thời gian bốc cháy to và thời gian đầu sau đó tốc
2
độ biến đổi là không đổi.
( v'− v)
- là “hằng số lạnh” của nhiệt lượng kế, hằng số này < 0,0025.
(t '− t)
Mặc dù công thức hiệu chỉnh khá phức tạp, song việc dùng thí nghiệm trắng với độ sai
lệch chấp nhận được cho các cách đọc khác nhau làm cho việc dùng công thức này thuận
tiện và nhanh.
Xác định nước tương đương
Trong biểu thức ở trên có chứa 1 yếu tố “hàm lượng nước tương đương” cần phải xác
định chính xác. Có một số phương pháp xác định nước tương đương:
- Tính toán: dựa trên trọng lượng và nhiệt dung riêng của các bộ phận của thiết bị.
Phương pháp này cho kết quả gần đúng.
- Xác định trực tiếp bằng thực nghiệm: Việc xác định trực tiếp nhiệt dung riêng
bằng cách đo sự tăng lên của nhiệt độ khi đưa vào một lượng nhiệt đã biết (bằng
cách dùng điện trở) là chính xác nhất. Tuy nhiên, phương pháp này thu được các
kết quả thoả đáng khi nhiên liệu cần phải xác định nhiệt trị được hiệu chỉnh bằng
cách đốt cháy một lượng thích hợp một chất hữu cơ có nhiệt trị đã biết. Thông
thường, người ta lấy axit benzoic làm chuẩn để so sánh. Nhiệt trị của axit benzoic
là 6324,15 cal/g (hay 26469,73 J/g).
- Đối với các nhiên liệu lỏng và khí, về nguyên tắc chung người ta cũng có thể xác
định nhiệt trị của chúng theo các nguyên tắc như đã trình bày ở trên. Song với các
loại nhiên liệu này cũng có các phương pháp riêng gọi là nhiệt lượng kế dùng cho
nhiên liệu lỏng và nhiệt lượng kế cho dùng cho nhiên liệu khí.
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 71
Chương 5
Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy
5.1 Vài nét khái quát về sự cháy
Nhu cầu về năng lượng của thế giới hiện nay được thoả mãn bởi 85% năng lượng hóa
học được dự trữ trong các nhiên liệu tự nhiên (chủ yếu là nhiên liệu hóa thạch: than và dầu
mỏ), 10% là thuỷ năng (các nhà máy thuỷ điện) và 5% là năng lượng hạt nhân. Các nguồn
năng lượng khác như ánh sáng mặt trời, gió, địa nhiệt, ... hiện chỉ đóng góp một phần năng
lượng không đáng kể.
Sự chuyển hoá năng lượng hóa học thành các dạng năng lượng khác như điện năng, cơ
năng, ánh sáng... là do sự cháy nhanh của than hay các phân đoạn khác nhau tách ra từ dầu
mỏ. Nếu việc sản xuất năng lượng bằng cách đốt cháy nhiên liệu được thực hiện rất rộng
rãi và từ rất lâu thì sự hiểu biết của con người trong lĩnh vực này còn chưa được đầy đủ.
Trong lĩnh vực cháy cũng như lĩnh vực khác, việc áp dụng thực tế đã phát triển mạnh mẽ
và vượt qua việc nghiên cứu cơ bản. Song việc hiểu biết về sự cháy là cần thiết để có thể
tìm được các điều kiện tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp. Sự tối ưu này là cần thiết
không những chỉ vì nguyên nhân kinh tế, tài nguyên vì khai thác các nguồn nhiên liệu như
than và dầu mỏ không thể vô tận, mà còn một vấn đề quan trọng hơn nữa là sự ô nhiễm
môi trường không khí do các sản phẩm cháy được thải ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu
trong động cơ.
Hiện tượng cháy là phức tạp và nó tuân theo những quy tắc chung của nhiều ngành
khoa học khác nhau, trong đó các ngành chính là hóa học, nhiệt động học và khí - động lực
của các chất tham gia vào sự cháy.
Từ đó tồn tại một ngành trung gian cần thiết cho việc nghiên cứu cơ bản của sự cháy
đó là ngành khí - nhiệt - hóa học và khí - nhiệt - động lực học. Để làm quen với một số
khái niệm trong hiện tượng cháy dưới đây giới thiệu tóm tắt những khái niệm này.
Chúng ta biết rằng nếu có một hỗn hợp metan và oxi đúng với tỉ lệ hợp thức được nhốt
trong một bình kín thì ở nhiệt độ thường sẽ không có hiện tượng gì xảy ra. Nhưng nếu ta
nâng nhiệt độ của bình lên khoảng 200°C, metan bắt đầu bị oxi hoá và tạo thành CH3OH,
HCOOH, HCHO, CO và CO2. Quá trình này đòi hỏi vài ba phút và ta có thể theo dõi được
tốc độ tổng cộng của phản ứng. Ví dụ theo dõi sự giảm số mol metan theo thời gian. Người
ta thấy rằng sau khi tốc độ phản ứng tăng lên đến cực đại thì bắt đầu giảm xuống do nồng
độ metan bị giảm đi. Kết quả như thế có đặc trưng của sự oxi hoá chậm hay cháy chậm.
Khi hỗn hợp này được đưa lên đến 560°C, sau một thời gian rất ngắn trong đó các
phản ứng kiểu oxi hoá chậm xảy ra, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột để đạt tới một giá trị
vô cùng nếu không tiêu tốn hết các chất tham gia phản ứng. Sự tăng vọt của tốc độ phản
ứng là đặc trưng riêng của sự cháy nhanh và nó được biểu thị bằng các dạng thức khác
nhau. Vì thế phản ứng tiến triển theo hướng không cân bằng nhiệt động học và được biểu
thị bằng nồng độ của các chất trung gian (các nguyên tử, gốc ở trạng thái cơ bản hay bị
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 72
kích thích) mà người ta có thể tính toán được các nồng độ này khi cho rằng trạng thái cân
bằng động học đã đạt được.
Hình 10.
Sơ đồ biến đổi tốc độ tổng cộng của phản ứng oxi hoá chậm và cháy
nhanh của metan trong oxi
Sự phát tia sáng nói chung gắn với sự có mặt của một ngọn lửa là một biểu hiện của sự
sinh ra các phần tử trung gian, chính xác hơn đó là các gốc có mặt ở trạng thái bị kích
thích: đó là hiện tượng phát quang hóa học.
Sự cháy nhanh, nói chung sẽ kèm theo hiện tượng ion hóa hóa học. Sự ion hóa hóa học
là ví dụ minh họa rất rõ ràng sự mất cân bằng nhiệt động học của sự cháy. Tùy theo các
điều kiện vật lí và khí - động lực, hiện tượng cháy có thể chứa đựng những dạng thức và
dáng vẻ rất khác nhau. Thông thường, nó bắt đầu bằng một phản ứng oxi hoá chậm. Khi
các điều kiện như nhiệt độ, áp suất, thành phần hỗn hợp được thoả mãn trong hệ thống, nó
xảy ra sự oxi hoá nhanh hay cháy nhanh hay một cách đơn giản là sự nổ hay sự tự bốc
cháy. Khi sự tự bốc cháy xảy ra trong một phần nhỏ của không gian thể tích tổng cộng của
hỗn hợp thì người ta gọi là sự châm lửa. Điều này có thể thực hiện được bằng cách đưa vào
trong hỗn hợp một vật thể bị đốt nóng hay các khí bị đốt nóng hay tạo nên ở đó những tia
lửa điện. Từ điểm châm lửa, vùng phản ứng có thể được truyền dần trong hỗn hợp cháy
ban đầu. Vùng phản ứng đang truyền đó được gọi là tuyến lửa. Mặt khác, tuyến lửa bản
thân nó được truyền đi rất khác nhau. Nếu chất cháy và chất duy trì sự cháy được trộn
trước hoàn toàn đồng đều thì người ta gọi đó là ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ và ngược lại,
hiện tượng truyền bị khống chế bởi tốc độ khuếch tán hỗn hợp chất tham gia phản ứng thì
người ta gọi là ngọn lửa khuếch tán. Cuối cùng, tuỳ thuộc vào bản chất của hỗn hợp và các
điều kiện giam hãm của hỗn hợp cháy thì ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ có thể được truyền
đi hoặc là với tốc độ nhỏ hơn tốc độ âm thanh - đó là sự phát lửa, hoặc là với tốc độ cao
hơn tốc độ âm thanh (siêu âm), đó là sự nổ (detonation). Đây là hai cách truyền ngọn lửa
theo quan điểm khí - động lực học.
Tuỳ theo ngọn lửa được truyền trong một hỗn hợp có khả năng bốc cháy khi để yên
hay đang chảy phẳng hoặc là trong một hỗn hợp chảy rối, thì sự bùng nổ được truyền với
các tốc độ khác nhau. Ta sẽ tìm thấy ở đây một trường hợp: kiểu hướng tới các điều kiện
khí - động lực về sự cháy. Sự hiểu biết về bản chất tương tác giữa ngọn lửa và sự xoáy lốc
có một tầm quan trọng lớn cho thực tiễn. Thật vậy, trong hầu hết các ứng dụng công
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 73
nghiệp, ngọn lửa được truyền trong các điều kiện xoáy lốc mạnh yếu khác nhau và việc
khống chế các điều kiện này là một yếu tố quan trọng trong tối ưu hoá sự cháy.
Bảng 29.
Những dạng thức khác nhau về sự cháy
Vùng không gian tồn tại các điều kiện áp suất, nhiệt Hiện tượng truyền nhiệt
độ, thành phần và truyền khối
Siêu hạn Dưới giới hạn Kiểu phẳng Kiểu rối
Sự truyền cháy bị khống chế
Tự bốc cháy (hay nổ
bởi:
Các chất phản theo nghĩa nghiêm
- Khuếch tán các chất tham gia
ứng trong hỗn ngặt). Sự bùng nổ Sự bùng nổ
phản ứng và độ dẫn nhiệt.
hợp trộn đều lí Sự châm lửa = sự t ự phẳng rối
- Các hiện tượng khác mà
bốc cháy tiếp theo sự
tưởng
chúng quyết định các điều kiện
truyền cháy
tới hạn như sóng va chạm.
Các chất phản Sự truyền bị khống chế bởi sự Ngọn lửa Ngọn lửa
ứng không hoá hơi, khuếch tán nội của khuếch tán khuếch tán
được trộn trước các chất tham gia phản ứng phẳng rối
Các hiện tượng mà chúng ta vừa nêu ra ở trên (sự tự bốc cháy, sự bùng nổ trong hỗn
hợp sơ bộ, ngọn lửa khuếch tán, ngọn lửa phẳng, ngọn lửa rối, sự nổ, ...) được trình bày
tóm tắt ở bảng 29 và chúng xảy ra trong các điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt. Trong những
trường hợp thực tế, sự giam hãm các chất tham gia phản ứng dẫn tới mất nhiệt và các gốc
tự do khi đó người ta gọi là ngọn lửa bị giam hãm hay không đoạn nhiệt. ảnh hưởng của sự
giam hãm có thể đóng một vai trò quan trọng lên trạng thái cuối cùng của sự cháy và lên
tốc độ truyền của ngọn lửa và trong các trường hợp giới hạn nó có thể làm cho sự cháy
không xảy ra. Bởi vậy, sự giam hãm từ phía bên ngoài, đặt ra các giới hạn cho sự tồn tại
của ngọn lửa và người ta gọi các giới hạn này là các giới hạn ngoại lai.
Trong đại đa số các áp dụng công nghiệp (động cơ, lò đốt, tuabin), ảnh hưởng của
thành thiết bị đóng một vai trò không thuận lợi và người ta cố gắng làm giảm tối thiểu nó.
Ví dụ đối với các động cơ đốt trong mà ở đó sự tắt ngọn lửa ở ngay đầu xilanh có thể là
nguồn gốc của các hiđrocacbon không cháy hết bị thải ra ngoài, ngay trong các điều kiện
làm việc lí tưởng. Nhưng ngược lại, trong các trường hợp khác người ta lại lợi dụng các
ảnh hưởng của thành thiết bị. Như trong lĩnh vực an toàn, để cản trở sự truyền lửa, người ta
sử dụng những thiết bị dựa trên cơ sở cản trở ngọn lửa bằng cách cho qua giữa các thành
đủ gần nhau: đó là sự ngừng cháy.
Bên cạnh các giới hạn ngoại lai do sự nhốt các thành phần hỗn hợp cháy còn có các
giới hạn về khả năng truyền lửa nội bắt nguồn từ bản chất của hỗn hợp “nhiên liệu - chất
duy trì tự cháy”. Đó là các giới hạn có thể cháy, giới hạn có thể nổ. Các giới hạn này phụ
thuộc vào thành phần của hỗn hợp và vào mức độ pha loãng bởi khí trơ.
Trong đại đa số các trường hợp, các phản ứng cháy được thực hiện ở pha khí. Ngay sự
cháy của một số nhiên liệu như gỗ, sáp, than béo, thì trước tiên đó là ngọn lửa khuếch tán
trong pha khí. Thật vậy, do nhiệt phân hủy hay chưng cất, các hơi của nhiên liệu thoát ra
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 74
khỏi các vật thể này và cháy sau khi trộn với oxi của không khí. Song sự cháy cũng có thể
định xứ ở pha lỏng hay rắn. Ví dụ đó là sự nổ của các thuốc nổ rắn hay lỏng như nitro
glyxerin.
5.2 Nhiệt động học và động học của sự cháy
Cháy nhanh là một dãy các phản ứng hóa học cơ bản có kiểu rất đặc biệt. Vì thế cần
nhắc lại những cơ sở nhiệt động học và động học của nó. Trong đại đa số các trường hợp,
những ứng dụng của sự cháy hướng vào chuyển hoá năng lượng hóa học của nhiên liệu
thành nhiệt. Có thể nhiệt này sẽ trải qua một sự biến đổi tiếp theo thành những dạng năng
lượng khác. Lượng năng lượng hóa học bị chuyển hoá thành bức xạ ánh sáng nhìn thấy là
tương đối thấp. Lượng nhiệt năng được giải phóng bởi sự đốt nóng có thể tính toán được từ
các dữ kiện nhiệt động học. Song điều quan trọng là phải biết tốc độ và cơ chế phản ứng
cho phép người ta hiểu được và có thể điều khiển được quá trình cháy. Điều này rất quan
trọng để tính toán lò phản ứng hóa học.
5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy
Cháy là phản ứng oxi hoá của chất khử (được gọi là nhiên liệu) với một chất oxi hoá
được gọi là chất duy trì sự cháy (hay chất gây cháy, chất oxi hoá nhiên liệu).
Trong đại đa số các trường hợp, chất duy trì sự cháy là oxi từ không khí, các hợp chất
hóa học khác nhau, các oxit cao của nitơ, clo hay flo đóng vai trò chất oxi hoá trong các
phản ứng dạng đặc biệt.
Các nhiên liệu phổ biến nhất là hợp chất hữu cơ trong đó các hiđrocacbon chiếm vị trí
lớn nhất. Các sản phẩm của phản ứng này cơ bản là khí CO2 và hơi nước.
Ví dụ: propan cháy với một lượng hợp thức không khí thì phản ứng tổng cộng có thể
viết theo cách sau:
C3H8 + 5O2 + 18,8N2 → 3CO2 + 4H2O + 18,8N2 + Q (1a)
Hay một cách chung nhất đối với một hiđrocacbon CnHm bất kì:
⎛ m⎞ ⎛ m⎞
m
CnHm + ⎜ n + ⎟ (O2 + 3,76 N2) → nCO2 + H2O + 3,76 ⎜ n + ⎟ N2 + Q (1b)
4⎠ 2 4⎠
⎝ ⎝
Trong các phương trình này, Q là lượng nhiệt được giải phóng bởi một mol nhiên liệu
bị cháy và được gọi là nhiệt đốt cháy. Nó bằng hiệu số giữa tổng các nhiệt hình thành các
chất phản ứng và nhiệt hình thành các sản phẩm. Giá trị Q phụ thuộc vào bản chất của
nhiên liệu và chất duy trì sự cháy. Bảng 30 cho nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu với
oxi.
Bảng 30.
Nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu
(ở 25°C, các sản phẩm cháy là CO2, H2O (hơi),
tất cả các nhiên liệu nằm ở trạng thái hơi hay khí)
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 75
Nhiệt đốt cháy
Nhiên liệu
(cal/mol nhiêu liệu)
Cacbon (rắn) 94.052
Hiđro 57.797
Metan 191.766
Etan 341.260
Propan 488.530
n-Butan 635.050
iso-Butan 635.050
n-heptan 1075.850
Etilen 316.200
Propilen 400.430
Axetilen 300.000
Benzen 757.520
Toluen (metylbenzen) 749.420
Etylbenzen 1048.530
Stiren 1018.830
Oxit cacbon 67.637
Trong cháy đoạn nhiệt, toàn bộ năng lượng được giải phóng được tích luỹ trong sản
phẩm cháy:
Tf
∫ C dT
Q= (2)
P
Ti
trong đó Ti, Tf là nhiệt độ ban đầu của nhiên liệu và nhiệt độ cháy. CP nhiệt dung riêng của
sản phẩm cháy theo mol.
Biểu thức này chỉ ra rằng nhiệt đốt cháy đoạn nhiệt được tính từ nhiệt độ ban đầu Ti
đến nhiệt độ Tf nằm giữa 2000 và 3000K. ở những nhiệt độ tương đối cao này, khí CO2 và
hơi nước bị phân ly một phần theo các cân bằng sau đây:
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 76
Các cân bằng từ I đến VI có thể được đặc trưng bằng các hằng số cân bằng của các
quá trình hóa học, như vậy hằng số phân ly của cân bằng I được viết:
[CO][O 2 ]1/ 2
KI =
[CO 2 ]
Và hằng số cân bằng II là:
[C][O 2 ]1/ 2
KII = v.v...
[CO]
Các hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự biến đổi theo nhiệt độ của
chúng cần phải biết để tính toán nhiệt độ cân bằng (Tf) và các nồng độ ở cân bằng của các
khí CO2, CO, hơi nước và các sản phẩm phân ly của chúng. Việc biết chính xác nhiệt độ
cân bằng của các sản phẩm cháy có một tầm quan trọng lớn đối với các ứng dụng công
nghiệp. Nhiệt độ cân bằng quyết định không những chỉ hiệu năng của động cơ mà còn cố
định được ứng suất nhiệt của nhiên liệu. Ví dụ, trong trường hợp của các cánh tuabin khí
nhiệt độ cân bằng đóng vai trò quan trọng hàng đầu.
Một trong những phương pháp thông dụng nhất được dùng để đo nhiệt độ ngọn lửa là
phương pháp nghịch đảo vạch. Hình 11 trình bày sơ đồ nguyên lí đo nhiệt độ ngọn lửa theo
phương pháp này.
Hình 11.
Sơ đồ đo nhiệt độ cháy (Tf) theo phương pháp đảo ngược vạch của natri
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 77
Giả sử rằng ta phải xác định nhiệt độ cháy của một ngọn lửa được tạo ra khi cháy mà
nhiên liệu và chất duy trì sự cháy đã được trộn kĩ trước. Ngọn lửa đã được ổn định ở đầu
của một thiết bị đốt hình trụ (a). Bằng một phương pháp thích hợp, người ta đưa những
lượng vết rất nhỏ hợp chất của natri (ví dụ NaOH) vào trong dòng khí cung cấp cho thiết bị
đốt. Cùng với các sản phẩm cháy, natri được đốt nóng lên đến nhiệt độ của các sản phẩm
cháy và nó phát ra hai vạch cộng hưởng với độ dài sóng là 5890 và 5896Å. Với sự trợ giúp
của máy quang phổ b, người ta quan sát phổ của sản phẩm cháy phát ra từ ngọn đèn (S)
chồng với phổ liên tục phát ra từ vật đen S’. Như vậy người ta quan sát thấy phổ liên tục
của vật đen mà trên đó vạch đúp của natri hoặc là được phát ra hoặc là bị hấp thụ. Khi các
vạch của natri được quan sát thấy trên phổ liên tục, thì nhiệt độ của ngọn lửa là cao hơn
nhiệt độ của vật đen; còn khi các vạch này bị hấp thụ thì nhiệt độ của ngọn lửa thấp hơn
nhiệt độ của vật đen. Khi nhiệt độ của vật đen và ngọn lửa bằng nhau thì hai vạch trên
không xuất hiện trong phổ hấp thụ cũng như phát xạ. Sự bằng nhau về nhiệt độ này được
điều chỉnh bằng dòng đốt dây vonfram ở nguồn S’. Dòng đốt này đã được chuẩn hoá trước,
từ đó người ta có thể đọc được nhiệt độ tương ứng với mỗi một cường độ dòng đốt. Nói
chung, các giá trị nhiệt độ tính toán được là cao hơn các giá trị thực nghiệm (xem bảng 31).
Bảng 31.
Giá trị nhiệt độ ngọn lửa của hỗn hợp hợp thức CH4/O2
được pha loãng bằng N2 (nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp 295K, áp suất khí quyển)
Nitơ trong hỗn hợp Nhiệt độ ngọn lửa, Tf (K)
(%)
Đo được Tính toán được
52,5 2570 2677
60 2450 2552
70 2145 2285
Sự khác nhau về Tf có thể được giải thích bởi thực tế là sự cháy không bao giờ xảy ra
hoàn toàn đoạn nhiệt nghĩa là luôn luôn có sự mất nhiệt do sự dẫn nhiệt và bức xạ nhiệt mà
khi tính toán không kể tới. Ngoài ra, cần phải chú ý rằng ngay ở vùng cháy, nhiệt độ của
các sản phẩm cháy vẫn không nằm trong cân bằng nhiệt động học lí tưởng.
Ở nhiệt độ và áp suất ban đầu đã cho, giá trị của nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào
thành phần của hỗn hợp; tuỳ thuộc vào thành phần của hỗn hợp, nhiệt độ đạt đến một cực
đại ở gần những giá trị hợp thức (hình 12). Sự pha loãng hỗn hợp có thể bốc cháy đã làm
giảm nhiệt độ ngọn lửa bởi vì khí trơ hấp thụ một phần nhiệt đốt cháy (ở đây khí trơ là N2
và tỉ lệ nitơ tăng dần từ hỗn hợp 1 đến 8).
Khi người ta tăng nhiệt độ ban đầu hay áp suất ban đầu của hỗn hợp có thể cháy thì
nhiệt độ cháy cuối cùng cũng tăng lên. Hiệu ứng của áp suất và nhiệt độ ban đầu này được
minh hoạ trên hình 13 và được giải thích bởi thực tế 2 thông số này có khuynh hướng làm
giảm mức độ phân ly của sản phẩm cháy.
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 78
5.2.2 Cơ sở động học của sự cháy
Phản ứng tổng cộng về sự cháy (1a) hay (1b) đã được trình bày ở trên, thực tế chỉ cho
ta một cân bằng vật chất và năng lượng mà không phản ánh cơ chế thực của sự cháy. Ví
dụ, sự cháy của propan bằng oxi không thể thực hiện được chỉ qua một va chạm duy nhất
như đã được đưa ra trong phương trình (1) bởi vì như vậy sự cháy bao gồm va chạm tức
thời của 6 phân tử, 1 phân tử propan và 5 phân tử oxi, mà xác xuất này vô cùng bé.
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 79
Trong thực tế, phản ứng tổng cộng được thực hiện bởi một dãy liên tục các phản ứng
đơn giản hơn, được gọi là phản ứng cơ bản. Chúng chỉ tham gia vào phản ứng từ 2 đến 3
phần tử. Trong trường hợp của sự cháy, những phần tử này có thể là những phần tử hay
gốc tự do đóng vai trò chủ yếu.
Gốc tự do là một nguyên tử hay một nhóm các nguyên tử có một hay nhiều electron
hoá trị không cặp đôi như nhóm CH3. Để sơ đồ hoá các bước cơ bản của sự cháy, ta sử
dụng các kí hiệu rất chung: nhiên liệu được kí hiệu là A, chất gây cháy là B, các gốc tự do
là X, Y, ...
Nếu gọi sản phẩm cháy là C, D thì phản ứng tổng cộng của sự cháy là:
→
A+ B C + D (1c)
Trong thực tế, phản ứng này xảy ra một cách liên tục trong đó ít nhất gồm hai bước cơ
bản tạo nên các gốc tự do và các bước này được gọi là các bước phát triển mạch phản ứng:
→
A+ X C + Y (3)
→
B+ Y D + X (4)
Lúc kết thúc hai bước này, một phân tử nhiên liệu đã bị chuyển hoá thành các sản
phẩm cháy, đồng thời gốc ban đầu X được tái sinh, sao cho các bước trung gian (3) và (4)
có thể xảy ra liên tục đến vô cùng, hình thành một mạch phản ứng mà hai bước (3) và (4)
tạo nên mắt xích. Người ta còn nói rằng hai phản ứng này là những giai đoạn phát triển
phản ứng dây chuyền. Chỉ một gốc (X hay Y) lúc ban đầu có trong hỗn hợp các chất phản
ứng có thể chuyển hoá tất cả các phân tử của nhiên liệu thành các sản phẩm cháy. Trong
thực tế, người ta cũng phải kể đến một phần các gốc tự do bị biến mất (do đứt mạch dây
chuyền) và mặt khác chúng cũng được sinh ra (sự phân nhánh mạch dây chuyền). Sự đứt
mạch dây chuyền xảy ra khi hai gốc va chạm nhau và hai electron tự do ghép với nhau
hình thành liên kết cộng hoá trị. Như vậy đặc trưng gốc bị biến mất với việc sinh ra các
loại hợp chất hoá học bền vững. Năng lượng giải phóng ra trong quá trình liên kết này bị
hấp thụ bởi 1 phần tử thứ ba nào đó M mà sự có mặt của nó là cần thiết khi các gốc tự do
không có thành phần nguyên tử đủ phức tạp:
→
X + Y (+M) chất bền vững (+M) (5)
Sự đứt mạch cũng có thể xảy ra khi một gốc chạm vào thành bình. Thật vậy, đại đa số
các thành bình là các bề mặt kim loại có các electron hóa trị không cặp đôi, bởi vậy chúng
tác động như những bẫy các gốc hay các gốc này bị giữ lại trên bề mặt thành kim loại trong
một thời gian đủ dài để các gốc khác đến kết hợp với chúng:
Thành bình
X Chất bền vững (6)
Sự biến mất các gốc tự do do đứt mạch dây chuyền trong pha khí hay trên thành bình
được đền bù bởi các phản ứng sinh ra những gốc tự do mới (phản ứng phân nhánh), ta có
thể sơ đồ hoá như sau:
→
A+ Y 3X (7)
Mỗi gốc được tạo nên sự khơi mào một mạch mới theo các bước (3) và (4): người ta
nói rằng mạch bị phân nhánh. Khi kết quả sự phân nhánh đó đủ cao, thì sự phân nhánh có
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 80
dạng của một “núi lở” thật sự. Số các mạch tăng ngày càng nhanh và sự tăng liên tục tốc
độ dẫn tới sự tăng vô cùng các phản ứng (hình 14).
Để hiểu rõ hơn hiện tượng phân nhánh của phản ứng ta nghiên cứu sự phụ thuộc của
tốc độ phản ứng của các bước cơ bản theo nhiệt độ và nồng độ các gốc tự do.
D C
C C
§øt m¹ch
X+A
X+A Y+B X+A X+A
C D+ ChÊt bÒn v÷ng
X
Y+B
X+A
C X...
X...
X+A Y+A
X...
C
C D
X...
X+A X+A Y+B
X+A
C D
X...
Y+B
X+A
Hình 14.
Sơ đồ phát triển của một phản ứng cháy theo cơ chế dây chuyền phân nhánh
(A: nhiên liệu, B chất gây cháy, C và D sản phẩm cháy, X và Y các gốc tự do)
Ta gọi nồng độ của một chất hoá học i đã cho là Xi (phần mol). Như vậy tốc độ phản
ứng được định nghĩa là sự thay đổi phần mol của một chất hoá học theo thời gian. Tốc độ
của phản ứng phát triển mạch (3) có thể viết như sau:
dX C
dX A
VP = − = (8)
dt dt
Tốc độ này tỉ lệ với tần số va chạm lưỡng phân tử tính cho 1 phân tử Z2 (Z2 là tỉ số của
tốc độ tịnh tiến trung bình (C) của một phân tử và đường đi tự do trung bình của nó, λ).
(8R)1/ 2 To P
C
Z2 = =
(πTM)1/ 2 Po λ o
λ
trong đó:
- R là hằng số khí,
- M là khối lượng phân tử trung bình của phân tử ở nhiệt độ To và áp suất Po nhân
với tích của các xác suất sau đây:
a) Xác xuất va chạm giữa 2 phần tử thích hợp nghĩa là giữa một phân tử A và một
gốc X và xác suất này là XA.XX.
b) Xác suất định hướng va chạm thích hợp để xảy ra phản ứng. Xác suất này được
biểu thị bằng thừa số định hướng f ≤ 1 (trong các phần sau ta luôn luôn cho rằng
yếu tố lập thể này bằng 1).
c) Xác suất va chạm của 2 phân tử đủ năng lượng để sinh ra phản ứng cơ bản (3)
(nếu không, va chạm giữa 2 phân tử chỉ là va chạm đàn hồi). Năng lượng tối thiếu
được gọi là năng lượng hoạt hoá và giá trị của nó phụ thuộc vào kiểu phản ứng
đang nghiên cứu. Đối với những phản ứng mà các gốc tự do tham gia vào như là
phân tử thứ hai trong va chạm thì năng lượng hoạt hoá đòi hỏi không cao lắm.
Điều này giải thích tốc độ lớn của phản ứng. Theo lí thuyết của Bolzmann, xác
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 81
suất va chạm giữa 2 tiểu phân có năng lượng tối thiểu này hay năng lượng hoạt
hoá (E) được biểu diễn bằng biểu thức e−E/RT.
Như vậy, ta có thể biểu diễn tốc độ phản ứng (3) như sau:
VP = f3 . Z2 . XA . XX . e−E p/ RT (9)
Cũng tương tự, đối với các phản ứng cơ bản khác, tốc độ của chúng cũng được biểu thị
theo phương trình sau:
- Giai đoạn phát triển mạch (4):
VP’ = f4 . Z2 . XB . XY . e−E p’/RT (10)
- Giai đoạn đứt mạch trong pha đồng thể:
Vt = f5 . Z3 . XX . XY . e−E t /RT (11)
Đối với tất cả các bước cơ bản kiểu (5), năng lượng hoạt hóa Et nói chung là bằng 0,
mặt khác Z3 là tần số va chạm bậc 3 và giá trị của nó nhỏ hơn khoảng 1000 lần giá trị Z2,
tần số va chạm bậc 2:
Z3 ≈ 10−3 Z2
- Giai đoạn đứt mạch do va chạm vào thành bình:
Vt’ = f6 . ZS . XX (hay Y) . e−E t‘/RT (12)
(ZS là tần số va chạm vào thành bình)
- Bước 7 phân nhánh phản ứng:
Vr = f7 . Z2 . XA . XY . e−E r /RT (13)
Theo cách viết chung nhất thì tốc độ phản ứng ở bước (3) có thể viết như sau:
VP = k3 [A] [X] = k30 [A] [ X] . e−E p/ RT (9’)
Việc lựa chọn các đơn vị nồng đồ [A] và [X] sẽ phụ thuộc vào đơn vị của hằng số tốc
độ phản ứng k3. So sánh phương trình (9) và (9’) ta thấy:
k3 = f3 . Z2 . e−E p/ RT k30 = f3 . Z2
Trong các hệ thức trên, tốc độ phản ứng có thứ nguyên là nghịch đảo của thời gian vì
rằng ta biểu thị nồng độ các chất tham gia phản ứng là phần mol.
Khi tốc độ của hai bước truyền phản ứng VP và VP’ bằng nhau ta có hệ tĩnh. Vì chính
các bước này là các bước quyết định sự chuyển hoá các chất tham gia phản ứng ban đầu
thành sản phẩm cháy, nên tốc độ phản ứng tổng cộng (1) sẽ bằng các tốc độ truyền: Vcháy =
VP = VP’. Điều này chứng minh rõ ràng rằng tốc độ tổng cộng của sự cháy (sự oxi hoá)
phải chịu một sự tăng tốc khi nhiệt độ tăng lên hay khi nồng độ của các gốc tự do tăng lên.
Mặt khác, sự oxi hoá là một phản ứng phát nhiệt và nếu như không có sự trao đổi với
bên ngoài thì nhiệt độ tăng lên một cách tự động trong quá trình cháy. Hơn nữa, như ta
thấy từ phương trình (13), tốc độ phân nhánh tăng lên bởi sự tăng nhiệt độ. Ngược lại, các
phản ứng đứt mạch thực tế không bị ảnh hưởng (phương trình 11) (do giả thuyết rằng năng
lượng hoạt hoá đứt mạch bằng 0). Vì thế, nồng độ gốc tự do tăng lên với sự tăng nhiệt độ.
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 82
Như vậy, cơ chế chung của sự cháy mà chúng ta vừa mô tả ở trên là rất đơn giản và
được sơ đồ hoá rõ ràng. Song trong thực tế, cơ chế thực của sự cháy là phức tạp hơn nhiều.
Một vấn đề phức tạp tương đối thường xuyên gặp phải là sự phân nhánh suy thoái của
mạch. Cho đến nay chúng ta đã chấp nhận sự phân nhánh xảy ra khi một va chạm có đủ
năng lượng giữa một trong các chất tham gia phản ứng và một gốc tự do. Trong thực tế đó
là một sản phẩm trung gian của sự cháy (ví dụ, một anđehit - một phần tử của nhiên liệu đã
bị oxi hoá không hoàn toàn) phản ứng với một phân tử hay một gốc tự do khác gây nên sự
phân nhánh của mạch dây chuyền làm xuất hiện hai hay ba gốc tự do. Về mặt động học,
điều này tạo nên một sự thay đổi quan trọng: tốc độ phân nhánh sẽ phụ thuộc vào nồng độ
của sản phẩm trung gian này. Vì sản phẩm trung gian được sinh ra từ bước truyền phản
ứng, nên tốc độ phân nhánh cũng phụ thuộc vào tốc độ truyền. Một cơ chế phân nhánh gián
tiếp như thế hay gặp trong đại đa số các phản ứng cháy của các hiđrocacbon.
Ví dụ, chúng ta nghiên cứu phản ứng cháy của metan.
Phản ứng tổng cộng hợp thức được viết là:
→
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 191.760 cal
Cơ chế mạch gồm hai bước cơ bản như sau:
- Sự truyền mạch phản ứng:
• •
→
CH3 + O2 OH + CH2O
• •
→
CH4 + OH CH3 + H2O
Fomanđehit (CH2O) sẽ bị chuyển hoá tiếp tục thành CO2 và H2O qua các bước cơ bản
dẫn đến tạo thành CO2 và nước.
- Sự phân nhánh gián tiếp:
• •
→
CH2O + O2 CHO + O-OH
Các bước tiếp theo sẽ chuyển các gốc •CHO và •O-OH thành gốc •OH và gốc •OH này
lại tham gia vào sự truyền mạch đầu tiên của oxi hoá metan.
Việc nghiên cứu động học của các cơ chế cháy rất khó. Trong các phản ứng cháy
nhanh, các phương pháp cổ điển thường không áp dụng được do tốc độ của chúng và sự
phát nhiệt của chúng rất cao. Việc nghiên cứu trực tiếp phản ứng cháy chỉ có thể trong rất
ít trường hợp nhờ các kĩ thuật phân tích rất hiện đại và rất nhạy.
Ví dụ, khi tồn tại những gradient nồng độ trong không gian phản ứng trong các ngọn
lửa thì người ta có thể theo dõi sự tiến triển của 1 loại chất hoá học theo thời gian bằng
cách lấy mẫu theo khoảng cách. Nhưng trong trường hợp tự bốc cháy, trong tất cả thể tích
mà ở đó không tồn tại các gradient nồng độ, như vậy phản ứng xảy ra một cách đồng nhất
trong toàn bộ thể tích và hoàn thành chỉ trong một phần của giây thì chỉ có thể dùng một
phương pháp phân tích cho phép lấy mẫu với tần số rất cao để nghiên cứu trực tiếp tốc độ
phản ứng. Trong đại đa số các trường hợp, động học của sự cháy được nghiên cứu bằng
các phương pháp gián tiếp để xác định các thông số động học của các phản ứng cháy.
Trong việc nghiên cứu này, việc biết các năng lượng hoạt hoá của các bước trung gian có
một tầm quan trọng lớn. Bảng 32 trình bày một số giá trị năng lượng hoạt hóa đại diện cho
các bước trung gian thường gặp phải trong các phản ứng cháy.
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
- 83
Bảng 32.
Năng lượng hoạt hoá của một số bước trung gian truyền phản ứng và phân nhánh
Bước trung gian Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol)
Các phản ứng truyền mạch
•
OH + H2 → H2O + •H Từ 6 ÷ 10
•
OH + CO → CO2 + •H Từ 4 ÷ 7,7
•
O-OH + H2 → H2O2 + •H 24
•
CH3 + O2 → CH2O + •OH 20
CH4 + •OH → •CH3 + H2O 9
Các phản ứng phân nhánh
•
H + O2 → •OH + •O Từ 15 ÷ 18
•
H2O2 → 2 OH 45
CH2O + O2 → •COH + •O-OH 35
Đây là năng lượng hoạt hoá quyết định sự thay đổi tốc độ của các bước cơ bản tùy
thuộc vào nhiệt độ và nó cho phép xác định cơ chế tổng quát của sự cháy. Trên bảng 32, ta
thấy rằng năng lượng hoạt hoá của các bước phân nhánh, nói chung là cao hơn năng lượng
của các bước truyền mạch. Bởi vậy, khi nhiệt độ tăng lên, thì tần số phân nhánh tăng lên
nhanh hơn tần số truyền mạch. Tương tự như vậy, một phản ứng phân nhánh được đặc
trưng bằng năng lượng hoạt hoá lớn sẽ có tần số thấp ở nhiệt độ thấp. Nhưng khi nhiệt độ
tăng lên thì dẫn tới sự phân nhánh với năng lượng hoạt hoá thấp hơn. Điều này giải thích
rằng cơ chế sự cháy có thể bị thay đổi hoàn toàn khi ta chuyển từ vùng nhiệt độ này sang
vùng nhiệt độ khác.
5.3 Sự tự bốc cháy. Sự nổ
ở nhiệt độ thường, khi người ta trộn một nhiên liệu với một chất duy trì sự cháy có thể
không có phản ứng cháy xảy ra. Ví dụ hỗn hợp hợp thức của hiđro và oxi hay metan và
không khí được giữ ở nhiệt độ thường, chúng không phản ứng với nhau hay nói một cách
khác ở nhiệt độ này tốc độ phản ứng rất bé và thực tế nó bằng không. Người ta nói rằng
hỗn hợp ở trạng thái giả bền. Khi nâng cao nhiệt độ của hỗn hợp một cách đồng đều trong
toàn bộ thể tích sẽ đến lúc các phản ứng oxi hoá chậm xảy ra. Những phản ứng này phát
nhiệt làm cho nhiệt độ của phản ứng tăng lên. Tuy nhiên, nhiệt độ không thể tăng một cách
vô cùng bởi vì nhiên liệu hết dần và như thế kéo theo sự giảm liên tục tốc độ phản ứng.
Các phản ứng chậm bị dừng lại thường ở các sản phẩm bị oxi hoá không hoàn toàn như
ancol, anđehit, axit.
Sưu t m b i: www.daihoc.com.vn
nguon tai.lieu . vn
