Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3bằng phương pháp thống kê momen

HNUE JOURNAL OF SCIENCE
Natural Sciences 2018, Volume 63, Issue 3, pp. 34-44
This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn

DOI: 10.18173/2354-1059.2018-0003

NGHIÊN CỨU NĂNG LƢỢNG DI CHUYỂN VACANCY TRONG ZrO2 BỀN HÓA
BỞI Y2O3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MOMEN

Vũ Văn Hùng1 và Lê Thu Lam2
Khoa Công nghệ Giáo dục, Trường Đại học Giáo dục, Trường Đại học Quốc gia Hà Nội
2
Khoa Toán - Lí - Tin, Trường Đại học Tây Bắc, Sơn La

1

Tóm tắt. Bài báo nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 được bền hóa bởi
pha tạp Y2O3 bằng phương pháp thống kê momen. Hướng di chuyển ưu tiên của vacancy và
ảnh hưởng của các hàng rào cation đối với sự di chuyển vacancy được đánh giá chi tiết.
Năng lượng di chuyển phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp. Các kết quả tính toán
được so sánh với các kết quả của các phương pháp nghiên cứu lí thuyết khác.
Từ khóa: Năng lượng di chuyển vacancy, ZrO2 bền hóa bởi Y2O3, phương pháp thống kê
momen.

1. Mở đầu
ZrO2 có thể tồn tại ở các pha lập phương, tứ giác và đơn tà [1-3]. Pha lập phương của ZrO2
với cấu trúc fluorite bền vững ở nhiệt độ cao trên 2643K, và thêm vào các oxit kim loại như
Y2O3 có thể làm bền pha lập phương ở nhiệt độ thấp hơn [4]. Pha tạp thêm vào mạng tinh thể
cation Y3+ hóa trị ba sẽ sinh ra các vacancy để duy trì sự cân bằng điện tích của cả mạng tinh thể
[5-7]. Các vacancy sinh ra có thể dễ dàng khuếch tán trong môi trường giàu oxy của cấu trúc
fluorite. Nhờ có hệ số khuếch tán vacacny cao nên ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 (hệ YSZ) được sử
dụng rộng rãi làm chất điện phân trong “solid oxide fuel cells” (SOFCs) [8].
Để nghiên cứu các đặc điểm khuếch tán vacancy trong hệ YSZ thì cần phải tính toán năng
lượng di chuyển vacancy. Bằng các mô phỏng động học phân tử, R. Devanathan et al. [9] đã
nghiên cứu sự phụ thuộc của entanpy di chuyển vào nồng độ pha tạp. Kết quả cho thấy entanpy
di chuyển tăng từ 0,2 tới 1,0 eV khi nồng độ Y2O3 tăng từ 5 đến 30 mol %. Sử dụng nguyên lí
đầu tiên, R. Pornprasertsuk et al. đã chỉ ra năng lượng di chuyển vacancy phụ thuộc vào các cấu
hình khác nhau của các ion xung quanh ion oxy khuếch tán [10]. Năng lượng di chuyển vacancy
qua hai hình tứ diện có chứa các cation với hàng rào Y3+ - Y3+ lớn hơn nhiều so với hàng rào
Zr4+ - Zr4+. Nguyên nhân là bởi ion oxy phải di chuyển trong khoảng không gian nhỏ do ion Y3+
có bán kính lớn hơn ion Zr4+ và năng lượng liên kết giữa ion Y3+ và vacancy cản trở sự di
chuyển của ion oxy.
Năng lượng di chuyển vacancy trong CeO2 với cấu trúc fluorite đã được V.V Hung et al.
nghiên cứu bằng phương pháp thống kê momen (PPTKMM) [11]. Trong đó, các vacancy sinh
bởi ảnh hưởng của nhiệt độ và năng lượng di chuyển vacancy tìm được bằng một phần tám thế năng
Ngày nhận bài: 15/1/2018. Ngày sửa bài: 14/3/2018. Ngày nhận đăng: 21/3/2018.
Tác giả liên hệ: Lê Thu Lam. Địa chỉ e-mail: lethulamtb@gmail.com.

34

Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam

tương tác của một ion oxy. Tuy nhiên trong hệ YSZ, các vacancy chủ yếu sinh ra bởi pha tạp và
cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của ion tạp chất Y3+ đối với sự di chuyển vacancy. Do đó, trong
nghiên cứu này, chúng tôi sẽ xây dựng biểu thức tính toán năng lượng di chuyển của các
vacancy sinh ra bởi pha tạp trong hệ YSZ. Biểu thức của chúng tôi cho phép đánh giá được
hướng di chuyển ưu tiên của vacancy và ảnh hưởng của ion Y3+ đối với sự khuếch tán vacacny.
Đồng thời, cũng chỉ rõ được sự phụ thuộc của năng lượng di chuyển vào nồng độ pha tạp Y2O3.

2. Nội dung nghiên cứu
ZrO2 có năng lượng hình thành vacancy cao nên có rất ít vacancy. Nhờ pha tạp với Y2O3,
rất nhiều các vacancy được sinh ra để duy trì sự cân bằng điện tích của cả hệ [10]
2ZrO2

Y2 O3  2YZr' +VO•• +3OOx .

(1)

Phương trình (1) cho thấy hai phân tử ZrO2 bị thay thế bởi một phân tử Y2O3 và tạo ra một
vacancy VO•• . Gọi x là nồng độ pha tạp Y2O3 thì khi tính đến tỉ lệ giữa các ion, công thức của
YSZ được viết là Zr1-2xY2xO2-x. Gọi N là tổng số các cation trong hệ YSZ. Nếu lấy NZr, NY, NO,
Nva để kí hiệu số lượng các ion Zr4+, Y3+, O2- và các vacancy tương ứng thì
 x
N Zr = N 1-2x  , N Y = 2Nx , N O  2N 1-  và Nva = Nx.
 2

2.1. Năng lƣợng tự do
Biểu thức năng lượng tự do của ZrO2 đã được xác định theo phân bố nồng độ bởi V.V.
Hung et al. [12]. Tương tự, nếu pha tạp thêm Y2O3 thì biểu thức năng lượng tự do của hệ YSZ
có thể được viết như sau

Ψ = CZr ΨZr +CYΨY +COΨO -TSC ,

(2)

với CZr, CY, CO lần lượt là nồng độ của các ion Zr , Y và O và được xác định bằng các biểu
N
N
N
1-2x
2x
2 x 
thức: CZr = Zr =
, CY = Y =
, CO = O = 1-  . Các đại lượng Ψ Zr ,ΨY ,ΨO là
3N
3
3N 3
3N 3  2 
4+
3+
2năng lượng tự do của các ion Zr , Y , O , và Sc là entropy cấu hình.
Bởi các ion Y3+ chiếm vị trí của các ion Zr4+ nên năng lượng tự do của các ion Y3+ cũng
được xác định theo biểu thức năng lượng tự do của các ion Zr4+. Do đó, các biểu thức của
Ψ Zr , ΨY và Ψ O với cấu trúc fluorite [13] được xác định như sau
4+



Ψ Zr = U 0Zr + 3N Zr θ  x Zr + ln 1- e -2x
2θ 2  4 Zr
+ 4  γ2
k Zr  3

 

2

Zr

 R 2
2γ1Zr Zr 
2
γ
x
coth
x
a1 
Zr
 2 Zr
3





+2γ γ

Zr
1



2

 θ2
-2x


Ψ Y = U + 3N Y θ  x Y + ln 1- e   + 3N Y  2
 kY
Y
0

+

 

γ Y2
k 4Y  3

2



a1Y x Y cothx Y - 2 γ1Y



Zr
1

Zr
2




a  2a  1  

Zr
1

2

+2γ1Y γ Y2



,

(3)

Zr
1

 Y 2
2γ1Y Y 
2
 γ 2 x Y coth x Y - 3 a 1 



Y

2θ 2  4

2-

 θ2
Zr  2
 k Zr

 + 3N

a x Zr cothx Zr - 2 γ
Zr
1

3+


a1Y  2a1Y  1  


,

(4)

35

Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp…

 θ2
 O = U + + 3N O  2
 kO
O
0

O
0

+

 O 2 2
2γ1O O 
 γ 2 x O cth x O - 3 a1 





2θ 2  4



2
2

γ O2  a1O x O cothx O - 2  γ1O  +2γ1O γ O2 a1O  2a1O  1 


k 3

4
O

O
O
2
O

β k
β

 θ β  2γ O  βO a1 β O k O a1
 θ O O  O -1 +
a
+
+ O  x O cothx O -1   , (5)
 3 1 
2
3
6Kγ  K  K  3K
9K
6Kk O
 9K


1/2

trong đó,
k

Zr,Y

  2 φioZr,Y 
2
= 
 = mωZr,Y , θ = k BT ,
2
2 i  u iβ eq
1

(6)

k Zr,Y
ω
1
a1Zr,Y =1+ x Zr,Y cothx Zr,Y , x Zr,Y = Zr,Y =
2
2θ

m ,
2θ

(7)
kO

kO =

  2 φioO 
ωO
1
2
m ,
O
=
 2  = mωO , a1 =1+ x O cothx O , x O =

2 i  u iβ eq
2
2θ
2θ

1

βO =

γ

Zr,Y,O
1

  3φioO

β O2
,
,
K
=
k



O
2 i  u iα u iβ u iγ eq
3γ O

1

  4 φioZr,Y,O 
  4 φioZr,Y,O 
6
Zr,Y,O
Zr,Y,O
=
= 4  γ1Zr,Y,O + γ Zr,Y,O
,

 , γ2 =
 2 2  ,γ


2
4
48 i  uiβ eq
48 i  u iβ u iγ eq
1

(8)

(9)

(10)

với α  β  γ  x, y, hoặc z, m là khối lượng nguyên tử trung bình của hệ và được xác định theo
biểu thức m = CZr mZr + CY mY + CO mO . Đại lượng φ ioZr (hoặc φ ioY , hoặc φ ioO ) là thế tương tác giữa
ion Zr4+ (hoặc ion Y3+, hoặc ion O2-) thứ 0 với ion thứ i (Zr4+, Y3+ hoặc O2-) và xác định các tổng
thế tương tác U 0Zr (hoặc U 0Y , hoặc U O0 ) của các ion Zr4+ (hoặc Y3+, hoặc O2-) tại vị trí cân bằng ri.

2.2. Năng lƣợng di chuyển
Năng lượng di chuyển vacancy Em là hiệu năng lượng của mạng tinh thể trước khi di
chuyển vacany từ một nút mạng bất kì (kí hiệu là Ψ1 ) và sau khi một ion O2- từ nút mạng đối
diện di chuyển đến điểm yên ngựa (kí hiệu là Ψ 2 ) [14].
E m = Ψ1 - Ψ 2 ,

(11)

Theo các công thức (2-5), để xác định được Ψ1 và Ψ 2 thì cần xác định được tổng thế năng
tương tác U0Zr , U0Y và U O0 của các ion Zr4+, Y3+ và O2- tại vị trí cân bằng ri khi ion O2- tham gia
khuếch tán nằm ở nút mạng và sau khi ion này di chuyển đến điểm yên ngựa.

36

Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam

2.2.1. Tổng thế năng tương tác của các ion khi ion O2- tham gia khuếch tán nằm ở nút mạng
Đầu tiên, chúng tôi tiến hành xây dựng biểu thức xác định tổng thế năng tương tác U 0Zr của
các ion Zr4+. Bởi trong mạng tinh thể có các vacacy nên thế năng tương tác của các ion Zr4+ là
khác nhau. Bởi vậy, cần phải xác định thế năng tương tác trung bình u Zr của một ion Zr4+ khi
tương tác với các ion Zr4+, Y3+ và O2- xung quanh. Biểu thức của u Zr được xác định qua các thế
năng tương tác trung bình giữa một ion Zr4+ với các ion Zr4+ (kí hiệu là u Zr-Zr ), giữa một ion
Zr4+ với các ion Y3+ (kí hiệu là u Zr-Y ), giữa một ion Zr4+ với các ion O2- (kí hiệu là u Zr-O ),

u Zr = u Zr-Zr + u Zr-Y + u Zr-O .

(12)

Do pha tạp, các ion Y3+ sẽ chiếm các vị trí của ion Zr4+ nên để xác định u Zr-Zr , chúng tôi xét
quả cầu phối vị thứ i có tâm là một ion Y3+ bất kì (kí hiệu là Y*). Gọi số nút mạng trên quả cầu
phối vị thứ i mà các ion Zr4+ có thể chiếm giữ là biZr-Zr . Trong mạng tinh thể, có NZr ion Zr4+ và
các ion này có thể chiếm giữ N-1 nút mạng còn lại. Do đó, xác suất để một ion Zr4+ chiếm giữ
một nút mạng là
N
(13)
WZrZr-Zr = Zr .
N-1
Số ion Zr4+ trên quả cầu phối vị thứ i có tâm là Y* được xác định là

ciZr-Zr  biZr-Zr WZrZr-Zr .

(14)

Theo đó, số ion Zr4+ có ion Y* nằm trên quả cầu thứ i cũng là ciZr-Zr . Bởi trong mạng tinh
thể có NY ion Y3+ nên có N Y ciZr-Zr ion Zr4+ có một ion Y3+ nằm trên quả cầu phối vị thứ i. Tổng
số liên kết của NZr ion Zr4+ với các ion Zr4+ nằm trên quả cầu phối vị thứ i là

NiZr-Zr  NZr biZr-Zr  NYciZr-Zr .

(15)

Suy ra số liên kết trung bình của một ion Zr4+ với các ion Zr4+ nằm trên quả cầu phối vị thứ i là
n iZr-Zr 

NiZr-Zr
N Zr




 biZr-Zr  1 

NY 
,
N-1 

(16)

Từ đó, biểu thức của u Zr-Zr được xác định như sau

 N 
,
u Zr-Zr  1  Y   biZr-Zr φ*Zr-Zr
i0
 N-1  i

(17)

trong đó, φ*Zr-Zr
là thế năng tương tác giữa ion Zr4+ thứ 0 với một ion Zr4+ trên quả cầu phối vị thứ i.
i0
Làm tương tự, lần lượt thu được các biểu thức của u Zr-Y và u Zr-O là

 N -1 
,
u Zr-Y  1- Zr   biZr-Y φiZr-Y
*
0
 N-1  i
 x
,
u Zr-O  1-   biZr-OφiZr-O
*
0
 2 i

(18)
(19)

37

Nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 bền hóa bởi Y2O3 bằng phương pháp…
trong đó, φiZr-Y
(hoặc φiZr-O
) là thế năng tương tác giữa ion Zr4+ thứ 0 với một ion Y3+ (hoặc O2-)
*
*
0
0
trên quả cầu phối vị thứ i. Từ các công thức (12), (17) - (19), chúng tôi có được biểu thức xác
định U 0Zr

U0Zr =

N Zr
2

  NY 
 N Zr -1 
 x
Zr-Zr *Zr-Zr
Zr-Y *Zr-Y
Zr-O *Zr-O 
 1 
  bi φi0  1  bi φi0  1-   bi φi0  . (20)
 2 i
 N-1  i
  N-1  i


Tương tự như cách xác định biểu thức của U 0Zr , chúng tôi có được các biểu thức xác định

U 0Y và U O0
U0Y =

N Zr 
N Y   N Y -1 
 x
Y-Zr *Y-Zr 
Y-Y *Y-Y
Y-O *Y-O 
  bi φi0 + 1  bi φi0  1-   bi φi0  , (21)
 12   N-1  i
 2 i
 N-1  i


UO0 =

NO 
 NY 
O-Zr *O-Zr
O-Y *O-Y
O-O *O-O 
 1-2x   bi φi0 + 2x  bi φi0  1  bi φi0  ,
2 
 4N-2  i
i
i


(22)

trong đó, biX-Zr (hoặc biX-Y , hoặc biX-O ) là số nút mạng trên quả cầu phối vị thứ i có tâm là ion X
(X = Y3+, O2-) mà các ion Zr4+ (hoặc Y3+, hoặc O2-) có thể chiếm giữ, φ*X-Zr
(hoặc φ*X-Y
, hoặc
i0
i0
) là thế tương tác giữa ion X thứ 0 với một ion Zr4+ (hoặc Y3+, hoặc O2-) trên quả cầu phối
φ*X-O
i0
vị thứ i.
Sử dụng các công thức (2) – (5), (20) – (22) cho phép xác định được Ψ1 trong công thức
(11) khi tính toán năng lượng di chuyển vacancy Em.
2.2.2. Tổng thế năng tƣơng tác của các ion sau khi ion O2- di chuyển đến điểm yên ngựa

Hình 1. Ion O2- di chuyển từ nút mạng A qua điểm yên ngựa (điểm B) tới chiếm giữ vị trí
của vacancy tại nút mạng C
Khi ion O2- di chuyển từ nút mạng A tới điểm yên ngựa B (Hình 1), cấu hình sắp xếp các
ion trong mạng tinh thể thay đổi nên tổng thế năng tương tác của các ion cũng bị thay đổi. Do đó,
cần phải xác định thế năng tương tác trung bình của một ion Zr4+, Y3+ và O2- sau khi ion O2- rời
nút mạng và nằm tại điểm yên ngựa.
Thế năng trung bình của một ion Zr4+ và một ion Y3+ trong mạng tinh thể khi ion O2- nằm
tại điểm B được xác định bằng các biểu thức sau:

38

u BZr = u Zr + Δu*Zr ,

(23)

u BY = u Y + Δu*Y ,

(24)