Xem mẫu
- 1
Chương 4. Tốc độ và cơ chế phản ứng
của phức chất
Lê Chí Kiên
Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 90 – 119.
Từ khoá: Động học hình thức, tốc độ phản ứng của phức chất, phản ứng thế, phản
ứng của cacbonyl và cơ kim.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho
mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in
ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và
tác giả.
Mục lục
Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT .......................... 2
4.1 Một số khái niệm về động học hình thức .......................................................... 2
4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động ................................................................ 4
4.3 Phản ứng thế .................................................................................................... 7
4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế .............................................................................. 7
4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện .......................................................... 8
4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng ................................................ 11
4.3.4. Ảnh hưởng trans ........................................................................................ 13
4.3.5. Phản ứng chuyển electron .......................................................................... 17
4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim............................................. 20
4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại ................................................................ 20
4.4.2. Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp ...................................... 24
- 2
Chương 4
TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC
CHẤT
Việc nghiên cứu động học của phản ứng tạo phức có tầm quan trọng về nhiều mặt:
1. Cần phải có những dữ kiện về tốc độ tiến hành các quá trình để thiết lập các cân
bằng trong dung dịch phức chất. Đối với khá nhiều phức chất điển hình, việc thiết lập cân
bằng sonvat hoá diễn ra rất chậm. Trong một số trường hợp cân bằng được thiết lập nhanh
hơn nhờ những chất xúc tác có hiệu quả.
2. Cần có các dữ kiện động học để dự đoán cơ chế của phản ứng trao đổi và phản ứng
thế trong cầu nội của phức chất.
3. Trong một số trường hợp động học cho phép giải quyết vấn đề về cơ chế của các
quá trình raxemic hóa và chuyển vị không gian trong các phức chất.
4. Các phép đo động học cho phép thu được các dữ kiện về ảnh hưởng tương hỗ của
các nhóm trong cầu nội phức và trước hết là ảnh hưởng trans.
Ngoài ra các phức chất kim loại còn có vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác,
đặc biệt là xúc tác men (chất xúc tác sinh học).
4.1 Một số khái niệm về động học hình thức
Các phản ứng với sự tham gia của phức chất là một trường hợp của phản ứng hoá học
nói chung. Vì vậy, các định luật động học cũng được áp dụng cho loại phản ứng này. Tuy
nhiên, do phức chất có cấu tạo phức tạp nên các phản ứng với sự tham gia của chúng đa
dạng và khá phong phú.
Trong trường hợp chung, tốc độ của một phản ứng được xác định bằng độ biến thiên
nồng độ của một trong các chất đầu hoặc các sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thờ i
gian. Chẳng hạn đố i với phản ứng:
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5 H2O]3+ + Cl– (4.1)
2+
tốc độ phản ứng là hàm số của độ giảm số mol của [Co(NH3)5Cl] hay của H2O trong
1 giây (hoặc trong 1 đơn vị khác của thời gian), hoặc của độ tăng số mol của
[Co(NH3)5 H2O]3+ hay của Cl– trong 1 giây.
Ngoài ra, để biểu diễn một cách định lượng tốc độ phản ứng người ta còn dùng thời
gian nửa chuyển hoá (thời gian bán phản ứng) t1/2. Đó là khoảng thời gian cần để chuyển
hoá được một nửa lượng chất đầu, hoặc tạo thành một nửa lượng chất sản phẩm. Ví dụ, đố i
với phản ứng ở trên t1/2 = 113 giờ ở 25oC.
Đối với phản ứng (4.1) phương trình động học được viết:
- 3
v = k’[Co(NH3)5Cl2+][H2O]
Vì nước (dung môi) lấy rất dư nên nồng độ của nước coi như không đổ i. Do đó:
v = k[Co(NH3)5Cl2+] , với k = k’[H2O]
k là hằng số tốc độ phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ.
Để giải thích cơ chế tương tác của các tiểu phân phản ứng, người ta thường sử dụng
hai mô hình lý thuyết: thuyết va chạm có hiệu quả và thuyết phức chất hoạt động. Sự phụ
thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ trong phương trình động học có liên quan với xác suất
va chạm giữa các phân tử chất phản ứng. Chỉ những va chạm có hiệu quả của các phân tử
mới dẫn đến phản ứng. Hằng số tốc độ phản ứng là thước đo tính hiệu quả của va chạm.
Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào sự định hướng không gian (tức
hình học thích hợp của va chạm) và năng lượng của các phân tử khi va chạm. Chẳng hạn,
để thực hiện phản ứng giữa các phân tử hoặc các ion có dạng không đối xứng cầu, thì các
tiểu phân khi va chạm phải có sự định hướng xác định trong không gian. Ví dụ, để hình
thành liên kết kim loại - cacbon thì ion CN– phải đến gần ion kim loại từ phía nguyên tử
cacbon, chứ không phải từ phía nguyên tử nitơ.
Hình học của phản ứng là yếu tố quan trọng đố i với các phản ứng ở pha khí và cả ở
pha dung dịch. Các phân tử trong dung dịch được bao bởi các phân tử dung môi, do đó
chúng phải va chạm nhiều lần với các phân tử dung môi trước khi thoát khỏi vỏ bọc đó để
đi đến ion kim loại. Một số va chạm này đã tạo ra sự định hướng cần thiết cho phản ứng.
Yếu tố quan trọng nhất xác định tốc độ của đa số phản ứng là năng lượng của sự va chạm.
Khi va chạm, các phân tử phải thu được một năng lượng cần thiết đủ cho quá trình phản
ứng, nếu không thế thì phản ứng không xảy ra.
Theo thuyết phức chất hoạt động, quá trình tương tác giữa các chất phản ứng để biến
thành các chất sản phẩm diễn ra qua con đường tạo thành hợp chất trung gian gọ i là phức
chất hoạt động. Phức chất hoạt động là một cấu hình nào đó của các tiểu phân phản ứng,
ứng với năng lượng cực đại trên con đường diễn ra của phản ứng. Là trạng thái không bền
có sự biến đổi về hình học, phức chất hoạt động không hoàn toàn là hợp chất hoá học theo
nghĩa thật đúng của từ này. Tuy nhiên, do có mặt cân bằng nhiệt động giữa phức chất hoạt
động và các chất phản ứng và do tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất
hoạt động, nên có thể đưa ra phương trình đối với hằng số tốc độ:
Ea
−
k = k oe (4.2)
RT
trong đó ko là thừa số trước luỹ thừa, nó phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, Ea là năng
lượng hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để tạo thành phức chất hoạt
động (hình 39).
Khác với trạng thái đầu và trạng thái cuố i của phản ứng là những trạng thái bền và
được thực nghiệm nghiên cứu, trạng thái trung gian không phải lúc nào cũng có thể nghiên
cứu được bằng thực nghiệm, kể cả trong lĩnh vực phức chất. Cực tiểu phụ trên đường cong
(đường chấm chấm) ứng với trường hợp khi trạng thái trung gian có một độ bền tương đố i
nào đó.
- 4
Hình 39.
Năng lượng tương đối của các chất đầu, phức chất hoạt động và sản phẩm của phản
ứng (DH là năng lượng của phản ứng, Ea là năng lượng hoạt hoá)
Đối với những phản ứng có năng lượng hoạt hoá nhỏ, thì đa số các va chạm có đủ
năng lượng để t iến hành phản ứng. Còn nếu năng lượng hoạt hoá cao, thì đa số các va
chạm sẽ không có hiệu quả. Hằng số tốc độ của phản ứng nói chung càng lớn khi năng
lượng hoạt hoá càng nhỏ. Nếu biết được cơ chế phản ứng thì có thể xác định được cấu hình
và năng lượng của phức chất hoạt động, do đó có thể xác định được năng lượng hoạt hoá
và tốc độ phản ứng.
Có thể làm tăng tốc độ của những phản ứng với năng lượng hoạt hoá lớn bằng cách
tăng nhiệt độ hoặc dùng chất xúc tác. Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ chuyển động của các tiểu
phân phản ứng tăng lên, làm tăng cường độ va chạm, dẫn đến tăng mạnh số va chạm có hiệu
quả. Còn chất xúc tác làm thay đổ i cơ chế phản ứng, dẫn đến tạo thành phức chất hoạt
động mới (có chứa chất xúc tác) với năng lượng hoạt hoá thấp hơn.
4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động
Phức chất trong đó một phối tử bị thế nhanh bởi một phố i tử khác được gọ i là phức
chất linh động (labile complex), còn phức chất trong đó sự thế phố i tử xảy ra chậm được
gọi là phức chất trơ (inert complex). Để xác định sự khác nhau về mặt định lượng, H.
Taube đưa ra tiêu chuẩn như sau: ở 25oC với nồng độ của chất 0,1M, phức chất nào có sự
thế phố i tử diễn ra ít hơn 1 phút được gọi là phức chất linh động. Tuy các phức chất bền
(stabile complex) thường là trơ, còn các phức chất không bền (destabile complex) là linh
động, nhưng cũng có trường hợp không hẳn như vậy. Ví dụ, ion xianua CN– tạo được phức
chất rất bền với Ni2+ và Hg2+. Độ bền của các phức chất này được thấy rõ ở chỗ cân bằng:
[Ni(H2O)6]2+ + 4CN– [Ni(CN)4]2– + 6H2O
dịch chuyển mạnh sang phải, do ion Ni2+ có ái lực đối với ion CN– mạnh hơn hẳn với
các phân tử H2O. Nhưng nếu thêm ion CN– được đánh dấu bằng 14C, thì 14CN– hầu như tức
thời đi vào phức chất:
[Ni(CN)4]2– + 414CN– [Ni(14CN)4]2– + 4CN–
- 5
Như vậy, tính bền của phức chất này không đi đôi với tính trơ của nó.
Một ví dụ khác, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ không bền trong dung dịch
axit, nhưng nó chỉ chuyển gần như hoàn toàn thành [Co(NH3)6]2+, NH4+ và O2 ở nhiệt độ
thường trong môi trường axit sau vài ngày, nghĩa là tốc độ chuyển hoá của nó rất nhỏ. Như
vậy, [Co(NH3)6]3+ không bền trong môi trường axit, nhưng lại là phức chất trơ.
Có thể hiểu được tính bền và tính linh động của phức chất khi xét về năng lượng. Tính
bền của phức chất phụ thuộc và sự khác nhau về năng lượng của các chất đầu và của các
sản phẩm phản ứng, tức năng lượng DH của phản ứng (hình 38). Phức chất bền có năng
lượng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của các sản phẩm phản ứng. Còn tính linh động
của phức chất phụ thuộc vào sự khác nhau về năng lượng của nó và của phức chất hoạt
động (tức năng lượng hoạt hoá Ea): nếu Ea lớn thì phản ứng diễn ra chậm.
Đối với các phức chất với số phố i trí sáu, có thể dự đoán được phức chất nào là
linh động, phức chất nào là trơ, vì cấu trúc electron của phức chất có ảnh hưởng căn bản
đến tốc độ phản ứng mà phức chất đó tham gia. Có thể phân loại các phức chất với số phố i
trí sáu theo số lượng và kiểu electron d của nguyên tử trung tâm như sau:
• Phức chất linh động
1. Tất cả các phức chất trong đó nguyên tử trung tâm kim loại chứa các electron d trên
các obitan eg (dx2-y2 , dz2) hướng đến sáu phối tử, ví dụ [Ga(C2O4)3]3– d10 ( t6 eg ); 4
2g
[Co(NH3)6]2+ d7 ( t5 eg ); [Cu(H2O)6]2+ d9 ( t6 e3 ); [Ni(H2O)6]2+ d8 ( t6 eg ); [Fe(H2O)6]3+ d5
2 2
2g 2g g 2g
( t3 e2 ).
2g g
2. Tất cả các phức chất chứa ít hơn 3 electron d, ví dụ [Ti(H2O)6]3+ d1, [V(Phen)3]2+ d2,
[Ca(EDTA)]2– d0.
• Phức chất trơ
Các phức chất bát diện d3 và các phức chất spin thấp d4, d5, d6, ví dụ [Cr(H2O)6]3+ d3
( t3 ); [Fe(CN)6]3+ d5 ( t5 ); [Co(NO2)6]3– d6 ( t6 ); [PtCl6]2– d6 ( t6 ).
2g 2g 2g 2g
Với sự phân loại này cần phải biết tính chất từ của phức chất (để biết phức chất là spin
thấp hay spin cao) và số electron d của nguyên tử trung tâm.
Sử dụng thuyết trường tinh thể có thể phân loại chi tiết hơn so với việc chia các phức
chất thành “trơ” và “linh động”. Phương pháp này dựa trên việc so sánh năng lượng bền
hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu và năng lượng này của phức chất hoạt động của
nó (cần nhớ rằng phức chất hoạt động là cấu hình của các phân tử chất đầu bảo đảm cho
phản ứng tiến hành được mà không cần thêm năng lượng). Nếu năng lượng bền hoá bở i
trường tinh thể của phức chất đầu lớn hơn nhiều năng lượng này của phức chất hoạt động,
thì phức chất đầu sẽ phản ứng chậm; còn nếu sự khác nhau là nhỏ thì phản ứng sẽ tiến hành
nhanh. Sự khác nhau này có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, vì sự biến đổ i năng lượng
bền hoá bởi trường tinh thể được thêm vào năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Nếu phức
chất hoạt động được bền hoá bởi trường tinh thể kém hơn phức chất đầu, thì sự mất tính
bền của phức chất hoạt động sẽ làm tăng năng lượng hoạt hoá của phản ứng, do đó làm
giảm tốc độ của nó.
- 6
Để thấy rõ điều này ta đưa ra kết quả tính năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể
(NBTTT) của phức chất bát diện MX6 và phức chất hoạt động tháp đáy vuông MX5
(bảng13).
Bảng 13.
Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất bát diện và phức chất tháp đáy vuông
NBTTT, D
Hệ Biến thiên NBTTT, D
Phức chất bát Phức chất tháp đáy
diện vuông
o
d 0 0 0
1 6
d ,d 0,400 0,457 – 0,057
2 7
d ,d 0,800 0,914 – 0,114
d3, d8 1,200 1,000 + 0,200
d4, d9 0,600 0,914 – 0,314
5 10
d ,d 0 0 0
Qua các kết quả tính ở bảng trên thấy rằng khi chuyển từ phức chất bát diện d3 hoặc d8
sang phức chất hoạt động tháp đáy vuông thấy có sự mất rõ rệt năng lượng. Vì vậy, có thể
suy ra rằng các phức chất này sẽ phản ứng chậm; trên thực tế điều này xảy ra đúng như thế.
Tất cả các phức chất spin cao khác đều phản ứng nhanh và điều này cũng được thấy rõ trên
thực tế. Những tính toán tương tự cũng đã được tiến hành đối với các phức chất spin thấp.
Từ những tính toán kiểu như trên đối với các phức chất spin thấp và spin cao thấy rõ
rằng tốc độ phản ứng của các phức chất trơ giảm theo dãy d5 > d4 > d3 ~ d2 > d6 (các hệ d5,
d4, d6 là các hệ spin thấp). Tất cả những điều nói trên là bằng chứng cho thấy rằng nhiều
phức chất bát diện khi phản ứng tạo thành phức chất trung gian phố i trí năm. Nhưng chỉ
nên coi các tính toán này là gần đúng vì mô hình hình học trên thực tế không phải là mô
hình đều một cách nghiêm ngặt đối với nhiều phản ứng.
Ngoài các yếu tố thông thường như nhiệt độ, chất xúc tác, v.v…, điện tích và kích
thước của nguyên tử trung tâm của phức chất cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Các
ion nhỏ với điện tích lớn tạo được các phức chất bền nhất và cũng tạo được các phức chất
tham gia chậm vào phản ứng. Như vậy, tính linh động của các phức chất đồng electron sau
đây giảm khi tăng điện tích của nguyên tử trung tâm:
[AlF6]3– > [SiF6]2– >[PF6]– > [SF6]
Tương tự tốc độ trao đổi các phân tử H2O trong cầu nộ i bằng các phân tử H2O* giảm
trong các dãy sau:
[Na(H2O)6]+ > [Mg(H2O)6]2+ > [Al(H2O)6]3+
[Sr(H2O)6]2+ > [Ca(H2O)6]2+ > [Mg(H2O)6]2+
Trong dãy phức chất bát diện với cùng phố i tử, những phức chất với t ỷ lệ điện tích:
bán kính lớn nhất thì phản ứng chậm nhất. Ví dụ, trong số các phức chất spin cao
[M(H2O)6]2+ của dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất thì [Ni(H2O)6]2+ (hệ d8) tham gia phả n
ứng trao đổi với H2O* chậm hơn cả, điều này đã được dự đoán bởi thuyết trường tinh thể.
Còn tốc độ trao đổi H2O* lớn của [Cu(H2O)6]2+ được giải thích bằng cấu trúc bát diện lệch
tứ phương của nó: hai phân tử H2O ở trên và ở dưới mặt phẳng vuông trao đổi nhanh, còn
bốn phân tử H2O trong mặt phẳng vuông phản ứng chậm hơn nhiều.
- 7
Các phức chất vuông và tứ diện phản ứng nhanh hơn các phức chất bát diện tương tự.
Chẳng hạn, như đã nói ở trên [Ni(CN)4]2– trao đổi nhanh với 14CN–. Nhưng với phức chất
bát diện có độ bền gần như thế, ví dụ [Mn(CN)6]4–, [Co(CN)6]3– thì tốc độ trao đổi với
14
CN– lại chậm. Tốc độ lớn của phản ứng với phức chất số phối trí 4, có lẽ là do xung
quanh ion trung tâm có đủ chỗ để nhóm thứ năm đi vào cầu phố i trí. Sự có mặt của nhóm
đến này tạo điều kiện để đẩy ra một trong các phối tử của cầu nội.
4.3 Phản ứng thế
Có thể chia các phản ứng với sự tham gia của phức chất ra làm hai lo ại lớn: phản ứng
thế và phản ứng oxi hoá - khử. Đối với mỗ i loại có thể chia ra nhiều cơ chế của phản ứng.
4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế
Theo Ingold, các phản ứng thế có thể chia ra thành phản ứng thế nucleophin (SN) và
phản ứng thế electrophin (SE), tuỳ thuộc ở chỗ nhóm đi vào cầu nộ i (gọi là nhóm đến) cho
hoặc nhận electron. Các tác nhân ái nhân (phố i tử) nhường các cặp electron của mình cho
nguyên tử trung tâm. Các tác nhân ái electron (nguyên tử trung tâm) nhận các cặp electron
đó từ các phố i tử. Điều đó có nghĩa là sự thế một phố i tử này bằng một phố i tử khác được
gọi là sự thế nucleophin (SN), còn sự thế một nguyên tử trung tâm này bằng một nguyên tử
trung tâm khác được gọ i là sự thế electrophin (SE). Trong hoá học phức chất thường gặp
trường hợp thế SN, nên ở đây chúng ta chỉ xét cơ chế thế kiểu này.
Có thể phân biệt hai kiểu thế cơ chế thế SN. Kiểu thứ nhất là cơ chế thế SN1, trong đó
phức chất đầu phân ly, mất đi một phố i tử, đồng thời chỗ trống trong cầu phố i trí sẽ bị
chiếm bởi phố i tử mới. Sơ đồ cơ chế SN1 được biểu diễn, ví dụ, như sau:
[Lm MX ]n + ⎯⎯⎯→ [Lm M](n +1)+ ⎯⎯⎯⎯ [Lm MY ]n +
chËm nhanh
→ (4.3)
− −
−X +Y
Đặc điểm của quá trình này là giai đoạn đầu (mất X–) tiến hành tương đố i chậm và do
đó nó quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Sau đó phức chất trung gian, với số phối trí
nhỏ hơn số phố i trí của phức chất đầu một đơn vị, sẽ kết hợp gần như tức thời với phố i tử
mới Y–. Phương trình động học đối với quá trình (4.3) được viết như sau:
v = k[LmMXn+] (4.4)
Nếu cơ chế phân ly trên được thực hiện thì tốc độ phản ứng t ỷ lệ thuận với nồ ng độ
của [LmM]n+, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của Y–. Ký hiệu SN1 có nghĩa là sự thế
nucleophin đơn phân tử.
Kiểu thứ hai là cơ chế SN2. Trong trường hợp này không xảy ra sự phân ly, mà ngược
lại, phối tử bị thế và phố i tử thế cùng tồn tại một thời gian nào đó ở phức chất hoạt động.
Khi đó dưới ảnh hưởng của phố i tử thế, phối tử bị thế đầu tiên dịch chuyển khỏ i vị trí cân
bằng của nó, rồi sau đó đứt ra, nhường chỗ cho phối tử thế. Như vậy, phức chất hoạt động
trong trường hợp này có số phố i trí lớn hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị. Dướ i
đây là sơ đồ của cơ chế thế SN2:
(n −1)+
⎡ X⎤
[Lm MX ] ⎯⎯⎯⎯ [ L m MY ]
n+ n+
chËm nhanh
⎯⎯⎯→ ⎢L m M −→ (4.5)
Y⎥
+ Y− −X
⎣ ⎦
- 8
Nếu cơ chế này được thực hiện thì tốc độ phản ứng sẽ tỷ lệ với tích số các nồng độ của
[LmM]n+ và Y– và phương trình động học được viết dưới dạng:
v = k[LmMX n+][Y–] (4.6)
Cơ chế SN2 có nghĩa là sự thế nucleophin hai phân tử.
Như vậy, ở cả hai kiểu cơ chế trên, các trạng thái đầu và cuố i của hệ là như nhau,
chỉ khác nhau ở trạng thái trung gian. Theo một số tác giả khác, phản ứng kiểu SN1 được
gọi là cơ chế phân ly, còn phản ứng kiểu SN2 là cơ chế kết hợp.
Hai cơ chế vừa trình bày là hai trường hợp giới hạn, còn cơ chế thực thường ít khi đơn
giản như thế. Trên thực tế thường hình thành liên kết mới ở một chừng mực nào đó trước
khi liên kết cũ bị đứt hoàn toàn, có nghĩa là ở trạng thái trung gian phức chất hoạt động
không phải là phức chất có số phối trí năm, cũng không phải là phức chất mà nhóm thế và
nhóm bị t hế đều đã liên kết bền. Vì vậy, chúng ta dùng ký hiệu SN1 và SN2 không phải để
chỉ những trường hợp giới hạn, mà để chỉ những cơ chế gần với những trường hợp giới hạ n
đó.
Trong các sơ đồ thế ở trên, nếu Y là phân tử nước thì phản ứng được gọi là phản ứng
hiđrat hoá, hoặc phản ứng thuỷ phân axit. Nếu Y là ion OH– thì đó là phản ứng thuỷ phân
bazơ. Nếu Y là anion thì phản ứng được gọi là phản ứng thế anion hoá. Nếu X cũng là tiểu
phân tích điện âm thì phản ứng thế anion hoá thường được tiến hành ít ra qua hai giai đoạn:
anion ban đầu đầu tiên được thế bằng phân tử H2O (giai đoạn 1), sau đó H2O bị thế bằng
anion khác (giai đoạn 2). Nếu Y là X thì đó là phản ứng trao đổi, người ta “đánh dấu” hoặc
X, hoặc Y. Ví dụ, X là CN– thì Y là 14CN–; X là Cl– thì Y là 36Cl– v.v… Có thể làm ngược
lại: X được “đánh dấu” còn Y là nguyên tử thường.
4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện
Phản ứng thế các phối tử trong cầu nội phức
Phương trình chung đố i với các phản ứng thế phối tử được viết dưới dạng sau (không
viết điện tích của ion):
[L5MX] + Y → [L5MY] + X (4.7)
1. Trong số các phức chất đầu, phức chất ammin coban (III) được nghiên cứu nhiều
nhất, do chúng bền, dễ điều chế và phản ứng thường diễn ra chậm, thuận lợi cho việc
nghiên cứu động học. Vì các nghiên cứu về những phức chất này được tiến hành ưu tiên
trong dung dịch nước, cho nên quan trọng là trường hợp khi Y là H2O hoặc OH–. Ví dụ về
kiểu phản ứng này là:
[Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X– (4.8)
Vì các phân tử amoniac hoặc amin phố i trí với Co(III) bị thế bởi các phân tử nước
chậm đến mức thường người ta không xét sự thế của chúng, mà chỉ xét sự thế của phối tử
khác có trong cầu nội. Phản ứng (4.8) là phản ứng bậc nhất đối với [Co(NH3)5X]2+, vì nồng
độ của H2O trong dung dịch nước là đại lượng lớn (khoảng 55,5M), được coi là hằng số.
Do đó, căn cứ theo phương trình tốc độ của phản ứng:
v = k’[Co(NH3)5X2+][ H2O] = k[Co(NH3)5X2+] (4.9)
- 9
với k’[ H2O] = k’.55,5 = k, thì không thể biết được nước có tham gia vào giai đoạn
quyết định tốc độ của quá trình hay không. Muốn biết phản ứng tiến hành theo cơ chế SN2
hay theo cơ chế SN1, cần phải sử dụng các dữ kiện thực nghiệm khác như sau:
– Tốc độ thuỷ phân (thế một ion Cl– bằng một phân tử nước) trans-[Co(NH3)4Cl2]+ vào
khoảng 103 lần lớn hơn tốc độ thuỷ phân [Co(NH3)5Cl]2+. Sự tăng điện tích của ion phức
làm tăng mạnh liên kết Co3+ – Cl–, do đó ngăn trở sự bứt đứt liên kết đó. Cũng cần phả i
tính đến sự hút các phố i tử đi vào và sự dễ dàng xảy ra phản ứng thế. Nhưng vì phát hiện
được sự giảm tốc độ khi tăng điện tích của phức chất, nên trong trường hợp này quá trình
phân ly SN1 có lẽ có xác suất hơn.
– Cách chứng minh khác dựa trên việc nghiên cứu sự thuỷ phân của một dãy phức chất
tương tự trans-[CoEn2Cl2]+. Trong các phức chất này phân tử En được thay bằng điamin
tương tự, trong đó các nguyên tử H ở cacbon được thay bằng nhóm CH3. Các phức chất
của các điamin thế này phản ứng nhanh hơn phức chất của etilenđiamin (bảng 14). Sự thế
các nguyên tử hiđro bằng nhóm CH3 làm tăng thể tích của phố i tử, gây khó khăn cho phố i
tử khác tấn công nguyên tử kim loại. Sự cản trở không gian đó sẽ làm chậm phản ứng theo
cơ chế SN2. Sự có mặt ở cạnh nguyên tử kim loại những phố i tử cồng kềnh sẽ tạo điều kiện
cho quá trình phân ly, vì khi một trong các phố i tử bị tách ra thì sự giải phóng liên kết ở
trạng thái chuyển tiếp sẽ hạn chế không gian bị chiếm bởi các nhóm khác. Sự tăng tốc độ
thuỷ phân của các phức chất chứa các phố i tử cồng kềnh chứng tỏ phản ứng tiến hành theo
cơ chế SN1.
Bảng 14.
+ o
Tốc độ hiđrat hóa (sự thuỷ phân axit) của các phức chất trans-[Co(AA)2Cl2] ở 25 C
Các dữ kiện thuộc về quá trình: [Co(AA)2Cl2]+ + H2O → [Co(AA)2(H2O)Cl]2+ + Cl–
4 –1
Công thức của điamin tạo vòng (AA) Hằng số tốc độ k.10 (s )
NH2CH2CH2NH2 0,3
NH2CH2CH(CH3)NH2 0,6
NH2C(CH3)C(CH3)NH2 Tức thời
NH2CH2C(CH3)2CH2NH2 30
Như vậy, sự thế các nhóm axit trong cầu nộ i của phức chất axiđoamin coban (III) bằng
các phân tử nước là quá trình phân ly. Liên kết coban - phố i tử bị kéo giãn ra đến một giá
trị tới hạn nào đó trước khi phân tử nước bắt đầu đi vào phức chất.
Trong những phức chất có điện tích 2+ và cao hơn, sự đứt liên kết coban-phối tử rất
khó, cho nên sự đi vào của các phân tử nước đã bắt đầu đóng vai trò quan trọng hơn.
2. Người ta đã phát hiện được rằng sự thế gốc axit X– trong phức chất của Co(III) bằng
Y– (trừ Y là H2O) theo kiểu (4.7), ví dụ:
[Co(NH3)5X]2+ + Y– → [Co(NH3)5Y]2+ + X– (4.10)
–
xảy ra đầu tiên qua giai đoạn thế X bằng phân tử nước (dung môi), rồi sau đó phân tử
nước mới được thế bằng Y–:
- 10
2+ 3+ 2+
⎣Co ( NH3 )5 X ⎦ ⎯⎯⎯→ ⎣Co ( NH3 )5 H2O⎦ ⎯⎯⎯⎯ ⎣Co ( NH3 )5 Y ⎦
⎡ ⎤ ⎯⎡ ⎤ ⎡ ⎤
chËm nhanh
−→
+H O +Y
2
Như vậy, trong nhiều phản ứng của phức chất Co(III) tốc độ của phản ứng (4.10) bằng
tốc độ của quá trình thuỷ phân (4.8).
3. Ion hiđroxyl (OH–) khác với tất cả các tác nhân khác về khả năng phản ứng với các
phức chất ammin Co(III). Nó phản ứng rất nhanh (khoảng 106 lần nhanh hơn nước) theo
kiểu phản ứng thuỷ phân bazơ:
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH– → [Co(NH3)5OH]2+ + Cl– (4.11)
–
Thực nghiệm cho thấy rằng đây là phản ứng bậc nhất đối với OH :
v = k[Co(NH3)5Cl2+][OH–] (4.12)
Dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh và bậc tổng cộng của phản ứng là hai, người ta
cho rằng ion OH– là tác nhân ái nhân có hiệu lực đặc biệt đối với các phức chất của Co(III)
và phản ứng tiến hành theo cơ chế thế SN2. Nhưng theo ý kiến của một số tác giả khác thì
phản ứng này tiến hành trên cơ sở phản ứng axit-bazơ, nghĩa là theo sơ đồ:
nhanh
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH– [Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O (4.13)
[Co(NH3)4NH2Cl]+ [Co(NH3)4NH2]2+ + Cl–
chËm
⎯⎯⎯→ (4.14)
[Co(NH3)4NH2]2+ + H2O ⎯⎯⎯⎯ [Co(NH3)5OH]2+
nhanh
→ (4.15)
2+
Trong phản ứng (4.13) [Co(NH3)5Cl] là một axit theo Bronsted, khi cho proton sẽ
tạo ra bazơ [Co(NH3)4NH2Cl]+ chứa nhóm amiđo NH2– là bazơ liên hợp với axit
[Co(NH3)5Cl]2+. Sau đó phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1 (4.14), tạo thành hợp chất
trung gian có số phố i trí năm. Tiếp theo, hợp chất trung gian kết hợp với phân tử nước tạo
ra sản phẩm cuố i (4.15).
Kết hợp các phản ứng (4.14) và (4.15) có thể viết phản ứng sau đây cho giai đoạn
chậm:
[Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O ⎯⎯⎯→ [Co(NH3)5OH]2+ + Cl–
chËm
(4.16)
Phản ứng (4.16) tương tự phản ứng thuỷ phân axit. Nếu giả thiết rằng cân bằng được
thực hiện ở giai đoạn thứ nhất (4.13) với hằng số cân bằng K, thì phương trình động học
của phản ứng thuỷ phân bazơ là:
v = k’K[Co(NH3)5Cl+][OH–] (4.17)
k’ là hằng số tốc độ bậc nhất đối với phản ứng thuỷ phân của bazơ liên hợp với phức
chất đầu. Phương trình (4.17) chính là phương trình (4.12) khi đặt k’K = k.
Vì ở giai đoạn quyết định tốc độ, phản ứng bao gồm bazơ liên hợp với phức chất đầu
(axit), cho nên cơ chế này được gọ i là cơ chế SN1 CB (CB là conjugate base, bazơ liên
hợp). Cơ chế này chỉ áp dụng cho các phối tử có chứa proton linh động.
Rất khó xác định được rằng trong hai cơ chế SN2 và SN1 CB cơ chế nào giải thích tốt
các dữ kiện thực nghiệm. Tuy nhiên, có nhiều bằng chứng để xác nhận cơ chế SN1 CB:
Các phức chất của Co (III) nói chung phản ứng theo cơ chế phân ly SN1 và không có
lý lẽ nào có sức thuyết phục để nói rằng ion OH– gây ra quá trình SN2. Hơn nữa, người ta
- 11
còn nhận thấy rằng trong các phản ứng với phức chất vuông phẳng của Pt(II) ion hiđroxyl
OH– thể hiện rõ rệt tính ái nhân yếu với Pt(II) và do đó không có lý do gì để nói nó có khả
năng phản ứng đặc biệt đối với Co(III). Các phản ứng với phức chất Co(III) trong môi
trường không nước là một bằng chứng về sự tạo thành phức chất trung gian phố i trí nă m
xét theo cơ chế SN1 CB.
Một bằng chứng nữa là khi trong phức chất Co (III) không có các liên kết N–H thì
nó phản ứng chậm với ion OH–. Đây là cơ sở để cho rằng đố i với tốc độ phản ứng thì tính
axit-bazơ của phức chất là quan trọng hơn tính chất ái nhân của OH–.
Qua phản ứng thuỷ phân bazơ của các phức chất amin coban (III) thấy rằng có thể giải
thích các dữ kiện động học không chỉ bằng một phương pháp và muốn loại bỏ cơ chế này
hay cơ chế khác cần phải tiến hành những thí nghiệm tinh tế hơn. Nhưng nhìn chung, ta
thường gặp cơ chế phân ly đố i với các phản ứng thế của nhiều phức chất bát diện. Điều này
cũng dễ hiểu, vì với sáu phố i tử bao quanh nguyên tử trung tâm thì chỉ còn ít chỗ để
nguyên tử trung tâm kết hợp với các nhóm khác. Không thể hoàn toàn loại bỏ cơ chế SN2
trong phản ứng thế của phức chất bát diện, vì người ta cũng đã biết được một số ít trường
hợp có sự xuất hiện phức chất trung gian phố i trí bảy.
4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng
Đối với phức chất vuông phẳng, vấn đề cơ chế đơn giản và dễ hiểu hơn. Trong số các
phức chất vuông phẳng, các phức chất của Pt(II) (hệ d8) với số phố i trí bốn đã được nghiên
cứu rất kỹ và thực nghiệm đã chứng minh rằng phản ứng thế phố i tử ở chúng xảy ra theo
cơ chế SN2. Cấu trúc vuông phẳng đặc biệt thuận lợi cho phản ứng thế theo cơ chế này, vì
trong phức chất có hai vị trí phố i trí còn trống ở trên và ở dưới mặt phẳng của cấu hình
hình học, thuận lợi cho phố i tử thế tấn công vào. Đứng về mặt không gian thuần tuý có thể
dự đoán rằng cấu hình hình học của trạng thái chuyển tiếp là hình lưỡng tháp tam phương;
vì với sự phân bố đó thì sự đẩy tương hỗ của năm phố i tử sẽ là cực tiểu. Có thể đưa ra mô
hình cơ chế thế SN2 trong phức chất vuông phẳng ở hình 40.
Y
Y
L
L L
M X L M M Y +X
L L
L
L L
X
Hình 40.
Cơ chế SN2 đối với sự thế trong phức chất vuông phẳng qua trạng thái trung gian lưỡng tháp tam phương
Cần lưu ý rằng khi xảy ra các phản ứng thế trong phức chất Pt(II) thì cấu hình hình
học không bị thay đổ i, có nghĩa là phức chất trans tạo ra sản phẩm trans, phức chất cis tạo
ra sản phẩm cis.
Điều được mọ i người thừa nhận là đa số các phản ứng thế ở phức chất vuông phẳng
xảy ra trong dung dịch đều tuân theo phương trình động học gồm hai số hạng:
−d[ phøc chÊt ]
v= = (k1 + k2[Y])[ phøc chÊt ] (4.18)
dt
- 12
trong đó k1 là hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất; k2 là hằng số tốc độ của phản ứng
bậc hai; [Y] là nồng độ của phối tử đi vào phức chất; [phức chất] là nồng độ của phức chất.
Số hạng thứ hai của phương trình tương ứng với phản ứng SN2 thực của Y với phức
chất, còn số hạng đầu ứng với quá trình gồm hai giai đoạn, trong đó phối tử bị thế đầu tiên
được thế bằng H2O (có lẽ cũng theo cơ chế SN2) với tốc độ quyết định tốc độ chung của
quá trình, rồi sau đó xảy ra tương đối nhanh sự thế H2O bằng Y.
Như vậy, ở giai đoạn quyết định tốc độ tạo thành hai sản phẩm trung gian cạnh tranh
lẫn nhau với số phố i trí năm: một hợp chất có sự kết hợp với phố i tử đi vào Y, còn hợp
chất thứ hai có sự kết hợp với phân tử nước. Khi đó:
v = (k y [Y] + k H2O[H2 O][ phøc chÊt ]
Nếu đặt ky = k2 và k H2O [H2O] = k1 thì thu được phương trình (4.18) ở trên. Phương
trình này là biến dạng của phương trình đố i với các phản ứng song song. Ở đây ky phụ
thuộc mạnh vào bản chất của phố i tử thế cũng như của phố i tử bị thế. Ví dụ, giá trị ky
( l.mol–1.s–1) ở 30oC đối với các phản ứng thế trong trans-[Pt(Py)2Cl2] là 470 đối vớ i
amoniac; 1,07.105 đối với iođua và 5,15.106 đối với selenoxianat. Đối với phản ứng:
[Pt(đien)X]+ + Py → [Pt(đien)Py]2+ + X–
hoặc:
[Pt(đien)X]2+ + Py → [Pt(đien)Py]2+ + X–
hằng số tốc độ ở 25oC thay đổ i từ 1,9.109 s–1 khi X = H2O đến 3,5.106 s–1 khi X = Cl–
và 5.104 s–1 khi X = NO2–.
Sau đây là một ví dụ về phản ứng thế trong dung dịch nước của phức chất Pt(II) theo
hai cơ chế:
[Pt(NH3)3Cl] + + Br– → [Pt(NH3)3Br] + + Cl–
Phản ứng này tuân theo phương trình động học (4.18):
v = k1[Pt(NH3 )3 Cl + ] + k 2 [Pt(NH3 )3 Cl + ][Br − ] (4.19)
–
Trong một cơ chế Br đi trực tiếp vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, còn ở cơ
chế kia Br– không đi trực tiếp vào mà đầu tiên phân tử nước dung môi thế ion Cl– ở giai
đoạn chậm rồi sau đó phân tử nước được thế bởi Br– (giai đoạn nhanh). Cơ chế giả thiết đó
được đưa ra ở hình 41.
Sự tham gia của dung môi được chứng minh bằng những thí nghiệm đố i với các phản
ứng tương tự trong các dung môi khác nhau. Trong các dung môi mà phân tử của chúng là
phố i tử tạo phức kém (ví dụ C6H6, CCl4…) thì bậc của phản ứng là bậc hai và phố i tử Y đi
trực tiếp vào phức chất. Còn trong các dung môi mà phân tử của chúng là phố i tử tạo phức
tốt (ví dụ nước, rượu…) thì bậc của phản ứng là bậc nhất và phân tử dung môi có tham gia
vào phản ứng.
Ngoài phức chất của Pt(II) ra, tuy các dữ kiện nghiên cứu động học về phản ứng thế
của các phức chất vuông phẳng khác không nhiều, nhưng người ta nhận thấy cơ chế SN2
cũng là cơ chế ưu thế đối với các phức chất của Ni(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) và Ir(I). Nếu
phố i tử đi vào có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thì cần phải biết phối tử nào xúc tiến
- 13
nhanh nhất cho phản ứng. Đối với các phố i tử tham gia phản ứng thế ở Pt(II), điều này
được phản ảnh một phần ở trật tự tính ái nhân của chúng (tức giá trị của hằng số tốc độ k2
trong phương trình (4.18)):
NH3 NH3 NH3
Br
Br- nhanh
H 3N Pt
H3 N Pt Cl H 3N Pt Br
chËm Cl
NH3 NH3 NH3
nhanh
chËm
H2 O
N H3 NH3 NH3
OH2 Br
-
Br
nhanh
H3 N Pt H 3N Pt
H 3N Pt OH2
nhanh
Cl OH2
NH3 NH3 NH3
Hình 41.
Cơ chế của phản ứng (theo 4.19)
F–~H2O~OH– < Cl– < Br–~NH3~các olefin < C6H5NH2 < C5H5N <
< NO2– < N3– < I–~SCN–~R3P (4.20)
Trong dãy này ta thấy những phố i tử thể hiện ảnh hưởng trans mạnh (xem mục 4.3.4)
như các photphin, SCN–, I– phản ứng nhanh với phức chất Pt(II); các amin, Br–, Cl– phản
ứng với tốc độ trung bình; nước và OH– phản ứng chậm (OH– có tính ái nhân kém đố i vớ i
Pt(II)). Cần lưu ý rằng trật tự trên không có liên quan gì với trật tự về tính bazơ đố i vớ i
proton, cũng như không phản ảnh hiệu ứng tĩnh điện đơn giản (lực hút của phố i tử với tâm
tích điện dương), mà phản ánh rõ nhất độ phân cực và tính bị oxi hoá của các phố i tử. Nói
chung, các phố i tử bị oxi hóa càng dễ thì phản ứng càng nhanh với các phức chất của
Pt(II).
4.3.4. Ảnh hưởng trans
Khi nghiên cứu phản ứng thế phố i tử trong các phức chất vuông phẳng của Pt(II), Viện
sĩ Viện Hàn lâm Khoa học Liên Xô (cũ) I. I. Tseniaep đã phát hiện ra hiệu ứng ảnh hưởng
trans. Thực chất của hiệu ứng này là: Tốc độ của phản ứng thế một phối tử X nào đó được
quyết định chủ yếu bởi bản chất của phố i tử L nằm ở vị trí trans đố i với nó. Nếu L càng
hoạt động về ảnh hưởng trans thì phố i tử nằm ở vị trí trans đố i với L càng linh động và tốc
độ thế phố i tử này càng lớn.
Các phố i tử nằm ở vị trí cis đối với X cũng có ảnh hưởng đến tốc độ thế nó, nhưng ảnh
hưởng này không đáng kể.
Đối với các phức chất của Pt(II) dãy giảm độ hoạt động trans của các phố i tử có dạng
sau:
CN– ~ C2H4 ~ CO > R3P > SC(NH2)2 > NO2–~SCN– > I– > Br– > Cl– > F– > NH3 > Py ~
RNH2 > OH– > H2O
- 14
Trong hợp chất
Phố i tử NO2– có ảnh hưởng trans lớn sẽ làm cho phối tử NO2– thứ hai trên toạ độ
O2N-Pt-NO2 trở nên linh động. Do đó, một trong hai phố i tử NO2– sẽ dễ dàng bị thế bởi Y
(Y = H2O, Cl–, Br–,…).
Ví dụ:
H3N NO2 H3N NO2
- -
+ Cl + NO2
Pt Pt
Cl
O2N NH3 NH3
Trong dung dịch nước, trong số ba hợp chất đồng phân:
H4C2 Br Br
H 4C2 H 4C 2 Cl
Pt Pt
Pt
H 3N
Cl NH3 Cl H3N Br
(I) (II) (III)
các phức chất (II) và (III) khi phản ứng với AgNO3 sẽ cho các kết tủa AgCl và AgBr,
vì etilen có ảnh hưởng trans lớn làm linh động Cl– và Br– nằm ở vị trí trans đố i với nó.
Phức chất (I) thực tế không tác dụng với AgNO3, nhưng lại tác dụng được với HCl: Cl– thế
amoniac nằm ở vị trí trans đố i với etilen:
Br H4 C 2
H4 C 2 Br
+
+ NH4
Pt + HCl Pt
Cl Cl
NH3 Cl
Dãy hiệu ứng trans rất có ích trong việc hoàn thiện những phương pháp tổng hợp
đã biết và đưa ra những phương pháp tổng hợp các đồng phân cis và trans-
[Pt(NH3)2Cl2]:
Cl Cl
2-
Cl NH3 NH3
Cl + NH3 + NH3
Pt Pt Pt
Cl Cl Cl Cl NH3
Cl
®ång ph©n cis
Vì Cl có ảnh hưởng trans lớn hơn NH3 nên một trong hai ion Cl– nằm đố i diện nhau ở
–
tọa độ Cl-Pt-Cl sẽ linh động và bị thế bởi NH3, để tạo ra đồng phân cis. Còn đồng phân
trans được điều chế bằng cách cho Cl- tác dụng với [Pt(NH3)4]2+.
2+ + Cl NH3
-
H3N NH3 - NH3 + Cl
+ Cl H 3N
Pt Pt
Pt
H3N NH3 Cl
H 3N
H 3N Cl
®ång ph©n trans
Trong trường hợp này NH3 nằm đố i diện với Cl– trong phức chất [Pt(NH3)2(NH3Cl)]
sẽ dễ dàng bị thế bởi Cl– và tạo thành đồng phân trans.
- 15
Về sau, hiện tượng ảnh hưởng trans đã được phổ biến sang các phức chất Pt(IV),
Co(III) và các phức chất của kim loại khác, nhưng không quan trọng như đối với các phức
chất của Pt(II).
Hiện nay có một số cách giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans. Ý định sớm nhất trong
việc giải thích khả năng định hướng trans của một phố i tử có liên quan với khuynh hướng
làm yếu liên kết của phố i tử nằm ở vị trí trans đố i với nó. Cách giải thích này được Grinbe
và Necraxop đưa ra dựa trên khái niệm phân cực của phố i tử. Trong dãy ảnh hưởng trans,
các phố i tử kém hoạt động được sắp xếp gần như cùng thứ tự với dãy về cường độ ái nhân
(4.20) của phố i tử đi vào. Điều đó chứng tỏ rằng trong cả hai dãy độ phân cực đóng vai trò
quan trọng. Nhưng khó giải thích ảnh hưởng của độ phân cực đến sự làm yếu liên kết của
phố i tử ở vị trí trans. Chỉ có thể hiểu rằng phố i tử nào liên kết với ion trung tâm yếu hơn
thì có khả năng phản ứng hơn. Nếu các phố i tử có điện tích như nhau, mà momen lưỡng
cực tổng cộng (thường xuyên và cảm ứng) của Y lớn hơn của X thì ion kim loại sẽ trở
thành lưỡng cực có đầu dương hướng về Y (hình 42). Khi đó phố i tử X nằm ở vị trí trans
đối với Y sẽ bị đẩy mạnh hơn, nghĩa là liên kết trở nên yếu hơn và bị thế dễ hơn.
Cách giải thích khác cho rằng sự dịch
chuyển mật độ electron s theo mạch liên kết sY X
M X sẽ kéo dài liên kết M–X, làm giả m M
độ bền và làm tăng tính chất ion của nó. Cách
giải thích này đóng vai trò chủ yếu trong các
phức chất hiđrua, các phức chất chứa Y X
cacbanion ankyl, aryl và một số phối tử khác.
Ví dụ, trong phức chất [Rh(NH3)5C2H5]Br2
khoảng cách Rh–N đố i với amoniac nằm ở vị
trí trans đố i với C2H5 bằng 0,226 nm, còn đố i X
với các phân tử amoniac còn lại là 0,207 nm. Hình 42.
Do đó, phối tử NH3 nằm ở vị trí trans đối vớ i Sựcđồ ảnh hưởng trans dựa trên hiệu ứng phân
ơ
c
C2H5 sẽ dễ dàng bị thế. Sự kéo dài liên kết M–
X được phản ánh ở nhiều tính chất của phức
chất, kể cả ở các phổ hồng ngoại: làm giảm tần số các dao động hoá trị của nó. Chẳng hạn,
khi nghiên cứu các phức chất bát diện của Rh3+ và Ir3+ thấy rằng nM–Cl bị thay đổ i khi thay
đổi phố i tử trans trong dãy:
H– < AsR3 < CO ~ I– < Br– < Cl–
Dãy này trùng với dãy ảnh hưởng trans của kim lo ại nghiên cứu.
Cả hai cách giải thích trên đều dẫn đến kết luận rằng ảnh hưởng trans trước hết được
thể hiện ở các tính chất tĩnh của phức chất (tính chất hình học và nhiệt động học). Trong
trường hợp này tính linh động của các phố i tử bị thế có liên quan với sự kéo dài các liên
kết ở trạng thái chuyển tiếp và do đó có liên quan với sự giảm năng lượng hoạt hoá. Như
vậy, những đặc trưng động học có thể sẽ biến đổ i song song với những đặc trưng tĩnh.
Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp sự biến đổ i song song này không được thể hiện.
Chẳng hạn, những phép tính cơ lượng tử nửa kinh nghiệm đố i với các phức chất của Pt(II)
kiểu PtX3L hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc bằng tia X về độ dài
của các liên kết và dẫn đến dãy ảnh hưởng trans tĩnh sau đây:
CN– > CH3– >NO2– > H– > Cl– > OH– > CO~NH3 > C2H4 > H2O (4.21)
- 16
Nếu so sánh dãy này với dãy ảnh hưởng trans động nêu ở trên thấy rằng ảnh hưởng
trans động của CO, C2H4 lớn hơn nhiều hiệu ứng tĩnh, có nghĩa là ảnh hưởng trans động
không phải chỉ có liên quan với sự kéo dài liên kết của phối tử ở vị trí trans.
Chatt và Orgel đã liên hệ hiệu ứng bổ sung này với đặc điểm về cấu tạo của phức chất
hoạt động trung gian, khi tương tác p có vai trò quan trọng. Theo các tác giả này, thực chất
của hiệu ứng trans không phải ở chỗ làm yếu liên kết M–X, mà ở chỗ làm giảm năng
lượng hoạt hoá khi tạo thành hợp chất trung gian với số phố i trí 5 (cơ chế thế SN2).
Trong phức chất vuông phẳng nếu phố i tử L có khả năng tương tác p với nguyên tử
trung tâm, nghĩa là có khuynh hướng hút các electron ở các obitan dp (dxz và dyz) của
nguyên tử kim loại vào obitan p của mình, thì mật độ electron ở trên và ở dưới của liên kết
tạo thành giữa ion kim loại và phố i tử nằm đố i diện trans với L sẽ bị giảm đi. Khi đó, vùng
không gian ở phía đố i diện với phố i tử L sẽ trở nên “thoáng” hơn, tạo điều kiện cho phối tử
bên ngoài tấn công vào (hình 43).
+ -
+ -
Pt L + Pt X
L X
+
+
-
- +
-
X' Y X' X'
Y Y
L X L L X
+
Pt Pt Pt
X' X' X'
X
Hình 43.
Hiệu ứng ảnh hưởng trans theo Chatt và Orgel
Đối với các phức chất vuông phẳng của Pt(II), cặp electron d hoá trị của platin sẽ
tương tác với các obitan p của phố i tử nếu phố i tử là những phân tử chưa bão hoà, ví dụ
C2H4, CO, NO, và tương tác với các obitan d còn trống của phối tử, nếu phố i tử là các phân
tử điankyl sunfua R2S, triankyl photphin R3P. Do đó, giữa phố i tử L và nguyên tử kim loại
trung tâm có thể tạo thành liên kết kép, vì phố i tử L một mặt cho cặp electron của mình cho
nguyên tử trung tâm (liên kết s), mặt khác nhận cặp electron từ nguyên tử trung tâm (liên
kết p cho).
Ngoài ra, do phối tử L hút mật độ electron từ obitan d về phía mình nên phức chất hoạt
động phối trí năm sẽ được làm bền. Obitan d có hai phần hướng tương đối trực tiếp đến phố i
tử đi vào Y và phố i tử đi ra X. Khi mật độ eletron của obitan d bị kéo về phía L thì các liên
kết với hai phố i tử Y và X sẽ trở nên bền hơn. Như vậy, độ bền của phức chất hoạt động sẽ
tăng lên và năng lượng hoạt hoá sẽ giảm đi. Các hiệu ứng này sẽ không có, nếu Y đến gần
và thế một trong hai phố i tử X’ nằm ở vị trí cis đối với L.
Mặt yếu của những giải thích về ảnh hưởng trans của Chatt và Orgel là chỉ áp dụng
cho các phức chất với số phố i trí 4 và chỉ đề cập đến mặt động học của hiệu ứng trans, chứ
không giải thích những hiện tượng trên quan điểm nhiệt động học. Sơ đồ của Chatt - Orgel
không đề cập đến các phố i tử như NH3, OH–, H2O vì chúng không có obitan p, cũng không
có obitan d. Theo Chatt có thể giải thích ảnh hưởng trans của các phố i tử không có khả
năng tạo liên kết p bằng các quan điểm phân cực.
- 17
4.3.5. Phản ứng chuyển electron
Phản ứng chuyển electron được chia làm hai nhóm chính:
– Các phản ứng trong đó sự chuyển electron không gây ra một sự biến đổi hoá học
nào. Ví dụ:
[Fe(CN)6]4– + [Fe(CN)6]3– 3–
+ [Fe(CN)6]4–
⎯⎯ [Fe(CN)6]
→ (4.22)
[Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ ⎯⎯ [Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+
→ (4.23)
Các phản ứng thuộc nhóm này được gọ i là quá trình trao đổi electron và chỉ có thể
nghiên cứu chúng bằng các phương pháp gián tiếp như phương pháp nguyên tử đánh dấu
hoặc phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân.
– Các phản ứng trong đó xảy ra những biến đổ i hoá học. Ví dụ:
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ⎯⎯→
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ (4.24)
Đây là các phản ứng oxi hoá - khử thông thường và có thể nghiên cứu chúng bằng các
phương pháp vật lý và hoá học truyền thống.
Có hai cơ chế đã được xác định rõ về phản ứng chuyển electron. Ở một cơ chế, mỗ i
phức chất giữ nguyên toàn bộ vỏ phố i trí của nó ở trạng thái hoạt động và electron phải
xâm nhập bằng hiệu ứng đường hầm xuyên qua hai vỏ phối trí. Cơ chế này được gọ i là cơ
chế đường hầm, hay cơ chế cầu ngoại. Ở cơ chế thứ hai, có ít ra là một nguyên tử (hoặc
một nhóm nguyên tử) chung cho cả hai vỏ phố i trí ở phức chất hoạt động và thường thì
nguyên tử cầu nố i (hoặc các nguyên tử cầu nố i) được chuyển cùng với electron. Cơ chế
này được gọ i là cơ chế cầu nối, hay cơ chế cầu nội.
Quá trình cầu ngoại
Cơ chế đường hầm là hợp lý, nếu cả hai tiểu phân đều tham gia phản ứng trao đổi phố i
tử chậm hơn nhiều so với tốc độ trao đổi electron. Trong nhiều trường hợp, các phản ứng
đều thuộc kiểu phản ứng trao đổi electron, ví dụ các phản ứng (4.22) và (4.23) ở trên, nghĩa
là phản ứng xảy ra giữa những tiểu phân mà sự chuyển hoá lẫn nhau chỉ là do sự chuyể n
electron. Đối với quá trình này, sơ đồ biến đổ i năng lượng theo toạ độ phản ứng có dạng
đối xứng. Năng lượng hoạt hoá Ea được gây ra bởi ba nguyên nhân: 1) do năng lượng tĩnh
điện (sự đẩy của các tiểu phân cùng điện tích); 2) do năng lượng cần để làm lệch vỏ phố i
trí của cả hai tiểu phân; 3) do năng lượng cần để làm biến dạng cấu trúc của dung môi bao
quanh mỗ i tiểu phân.
Ở đây chỉ xét một cách định tính các hiệu ứng này. Lấy ví dụ phản ứng (4.22): phản
ứng này tiến hành theo cơ chế đường hầm. Có thể nghiên cứu phản ứng này bằng cách đưa
đồng vị Fe đánh dấu, hoặc 14C vào phức chất. Quá trình này tiến hành rất nhanh, hằng số
tốc độ k ≈ 105 l.mol–1.s–1 ở 25oC. Các ion phức fero- và ferixianua đều trơ: [Fe(CN)6]4–
thuộc hệ d6 spin thấp, còn [Fe(CN)6]3– thuộc hệ d5 spin thấp, vì vậy sự phân ly, hoặc phản
ứng trao đổi ion CN-, hoặc một phản ứng thế nào đó của chúng sẽ xảy ra rất chậm. Nếu
một phản ứng oxi hoá - khử diễn ra rất nhanh, còn phản ứng thế của nó diễn ra chậm, thì
chỉ có thể xảy ra sự chuyển trực tiếp electron, chứ không thể chuyển electron qua phức
chất hoạt động cầu nố i, vì sự tạo thành phức chất hoạt động này sẽ dẫn đến quá trình thế.
- 18
Theo nguyên lý Frank-Kondon, trạng thái chuyển tiếp trong quá trình trao đổi electron
phải là trạng thái trong đó cả hai tiểu phân phải có kích thước như nhau. Do đó, trước khi
xảy ra sự chuyển electron, các liên kết Fe–C trong phức chất [Fe(CN)6]4– phải ngắn lại, còn
ở ([Fe(CN)6]3– phải dài ra, và để làm được điều này cần cung cho hệ một năng lượng nào
đấy.
Thực nghiệm xác nhận rằng phản ứng trao đổi electron thường tiến hành nhanh khi
cấu hình cân bằng của các tiểu phân phản ứng ít bị thay đổ i trong quá trình phản ứng, và
tiến hành chậm khi bị t hay đổ i lớn. Do các electron eg có ảnh hưởng đến bán kính ion
nhiều hơn so với các electron t2g (có tính đến mức độ sai lệch do hiệu ứng Ian - Telơ gây ra
bởi các electron eg), nên có thể kết luận rằng các phản ứng oxi hoá - khử giữa các phức
chất bát diện có sự chuyển các electron eg là các phản ứng chậm nhất.
Một điều cần lưu ý là phản ứng (4.23) ở trên lại xảy ra rất chậm, với hằng số tốc độ k
≈ 10–4 l.mol–1.s–1 ở 25oC. Các phức chất [Co(NH3)6]2+ và [Co(NH3)6]3+ ít khác nhau về kích
thước, đáng lý ra sự trao đổi electron giữa chúng phải xảy ra nhanh. Có thể giải thích điều
này do sự khác nhau về cấu hình electron của chúng: [Co(NH3)6]2+ có cấu hình t2g5eg2, còn
[Co(NH3)6]3+ có cấu hình t2g6. Do đó khi xảy ra sự chuyển electron độ dài của các liên kết
Co–N và cấu hình electron ở cả hai phức chất đều phải thay đổ i. Đó là nguyên nhân của sự
tiến hành rất chậm phản ứng.
Ngoài ra, còn có một số yếu tố khác ảnh hưởng đến tốc độ chuyển trực tiếp electron.
Ví dụ, tính dẫn của phố i tử càng lớn thì electron càng dễ chuyển từ phức chất này sang
phức chất kia. Những hệ có độ dẫn tốt như [M(Phen)3]n+ và [M(đipy)3]n+ (phố i tử có liên
kết electron liên hợp) có tốc độ trao đổi electron nhanh hơn nhiều so với [M(En)3]n+ và
[M(NH3)6]n+.
Quá trình cầu nội
Các trạng thái chuyển tiếp nội cầu với sự tham gia của phố i tử tạo cầu nối đã được
nghiên cứu đố i với một số lớn phản ứng. H. Taube (nhà hoá học Mỹ) và trường phái của
ông đã nghiên cứu các phức chất sau đây:
[Co(NH3)5X]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ⎯⎯→
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5X]2+ + 5NH4+ (4.25)
– – – –
SO42–, –
N3–, 3– – –
(X là F , Cl , Br , I , NCS , PO4 , CH3COO , C3H7COO , crotonat,
sucxinat, oxalat, maleat, fumarat,…)
Một điều cần lưu ý là khi oxi hoá phức chất Cr(II) bằng [Co(NH3)5X]2+ thì hợp chất
Cr(III) tạo thành luôn luôn chứa phố i tử X. Để nghiên cứu chi tiết hơn phản ứng này, các
tác giả đưa phức chất [Co(NH3)5Cl]2+ (trường hợp X là Cl–) được đánh dấu bằng đồng vị
phóng xạ 36Cl– vào dung dịch chứa Cr2+ và các ion Cl– thường. Sau phản ứng khử xảy ra
rất nhanh, sản phẩm phản ứng [Co(NH3)5Cl]2+ được phân tích và thấy rằng nó chứa tất cả
các ion 36Cl– đánh dấu. Cách giải thích duy nhất có thể chấp nhận được đố i với kết quả thí
nghiệm trên là giả thiết cho rằng ion Cl– đóng vai trò cầu nối, tạo thành trạng thái chuyển
tiếp [(H3N)5Co–Cl–Cr(H2O)5]4+ (phức chất hai nhân). Cầu nố i Cl– bảo đảm cho sự chuyể n
electron giữa hai nguyên tử Co(III) và Cr(II), tựa như sợi dây dẫn nố i hai điện cực của pin.
Ngay sau khi electron chuyển từ Cr(II) sang Co(III) thì phức chất Cr(III) tạo thành hút ion
Cl– mạnh hơn Co(II), do đó Cl– chuyển vào phức chất Cr(III).
- 19
Phản ứng (4.25) thường được chọn để nghiên cứu, vì các phức chất Co(III) và Cr(III)
có tính trơ, còn các phức chất Co(II) và Cr(II) có tính linh động. Như vậy, phản ứng oxi
hoá - khử xảy ra nhanh đã được kết thúc rất lâu trước khi bắt đầu phản ứng thế trong các
phức chất Co(III) và Cr(III). Tính linh động của phức chất [Cr(H2O)6]2+ đảm bảo cho việc
đứt nhanh phân tử H2O để tạo thành hợp chất cầu nố i trung gian.
Các phối tử cầu nố i tốt là những phố i tử có nhiều hơn một cặp electron để có thể liên
kết với hai tâm kim loại. Ví dụ:
::
: Cl: , : SCN : , : N N : , : NNN : , : C N:
Ngoài ra, nếu trong phân tử cầu nối có hệ các liên kết p liên hợp, ví dụ:
H H
C C
O
O
O C C O
C C
O
O O
O
oxalat maleat
thì tốc độ trao đổi electron xảy ra khoảng 100 lần nhanh hơn so với các anion khác.
Khi đó sẽ tạo thành phức chất cầu nố i trung gian, ví dụ:
C - O - Cr(H2O)5]3+
[(NH3)5Co - O - C
O O
và các phố i tử này dẫn electron tốt hơn.
Sự chuyển electron có thể xảy ra với nhiều cầu nố i hoặc cầu nối nhiều điện tích:
cis-[Co(NH3)4(OCOR)2]+ + [Cr(H2O)6]2+ + 4H3O+ ⎯⎯→
cis-[Cr(H2O)4(OCOR)2]+ + [Co(H2O)6]2+ + 4NH4+
[Co(EDTA)]– + [Cr(H2O)6]2+ + 2H2O ⎯⎯ [Cr(H2O)2(EDTA)]– + [Co(H2O)6]2+
→
Như vậy, một cơ chế cầu nộ i phải gồ m ba giai đoạn:
1. Sự tạo thành phức chất cầu nối:
[XMIIIL5] + [M’IIL’6] ⎯⎯ [L5MIII–X–M’IIL’5] + L’
→
2. Quá trình oxi hoá-khử, chuyển phức chất cầu nối thành phức chất kế vị:
[L5MIII–X–M’IIL’5] ⎯⎯ [L5MII–X–M’IIIL’5]
→
3. Sự phân hủy phức chất kế vị thành các sản phẩm cuối:
[L5MII–X–M’IIIL’5] ⎯⎯ các sản phẩm
→
Giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử tổng cộng có thể là một trong
ba giai đoạn trên, và thường là giai đoạn oxi hoá - khử.
- 20
4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim
4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại
4.4.1.1. Phân loại, cấu trúc và kiểu liên kết
Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO)4 năm 1890, hóa học của các
hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ. Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl
bền của kim loại chuyển tiếp thuộc các nhóm V - VIII của hệ thống tuần hoàn và các dẫn
xuất của chúng:
a) Các cacbonyl đơn nhân: V(CO)6, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Fe(CO)5, Ru(CO)5,
Os(CO)5, Ni(CO)4,… Trong thành phần phân tử của chúng chỉ chứa một nguyên tử kim
loại.
b) Các cacbonyl nhiều nhân: Trong thành phần phân tử của chúng chứa hai hoặc nhiều
hơn hai nguyên tử kim loại: Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Ru2(CO)9, Os2(CO)9, Co2(CO)8,
Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Co4(CO)12, [Rh(CO)4]n, [Ir(CO)4]n, [Rh(CO)3]n,…
c) Các cacbonyl hỗn hợp: Trong thành phần phân tử của chúng ngoài các phân tử CO
còn chứa các phố i tử khác.
– Cacbonyl hiđrua: HMn(CO)5, HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, H2Fe3(CO)11, ...
– Cacbonyl halogenua: Mn(CO)5Cl, [Pt(CO)Cl2]2, Fe(CO)5X2, Ru(CO)4X2,
Os(CO)4X2, [Os(CO)4X]2, (với X là Cl, Br, I).
– Cacbonyl hỗn hợp khác: Re(CO)3PyX, PtCO(PPh3)3, Fe(CO)3Cl(AsPh3)2,
HW(CO)3(p-C5H5),...
Phần lớn các cacbonyl kim loại và các dẫn xuất của chúng có tính nghịch từ. Trừ một
số ngoại lệ, các cacbonyl kim loại đơn nhân tuân theo quy tắc số nguyên tử hiệu dụng
Sidwich (quy tắc khí hiếm): số electron hoá trị của kim loại cộng với số electron do các
phố i tử cung cấp (mỗ i phố i tử CO cho hai electron) phải bằng 18 electron (số electron bên
ngoài của khí hiếm (n–1)d10ns2 np6). Quy tắc này tương đương với điều khẳng định sau:
trong các phức chất bền số MO liên kết bằng 9 và tất cả các MO này đều được điền đủ
electron và không có electron ở các MO không liên kết và phản liên kết.
Phân tử CO trong các cabonyl kim loại có thể thực hiện ba chức năng:
1. tạo cấu trúc thẳng với kim loại M – C – O;
2. đóng vai trò cầu nối xeton, liên kết với hai nguyên tử kim loại, ví dụ trong
Co2(CO)8, Mn2(CO)10, Fe2(CO)9....
3. đóng vai trò cầu nối liên kết ba nguyên tử kim loại, ví dụ trong Rh6(CO)12. Nhóm
CO cầu nố i kiểu này thường ít gặp.
Với phức chất có số lẻ electron, ví dụ •Mn(CO)5 (có 17 electron) có thể làm bền hoá
bằng một số cách: đặt thêm 1 electron để tạo thành phức chất anion [:Mn(CO)5]-, với số oxi
−1 −1
hoá của mangan là –1 (ví dụ các hợp chất Hg[ Mn (CO)5]2, Cd[ Mn (CO)5]2,...); kết hợp với
một gốc khác để tạo thành cacbonyl hỗn hợp kiểu CH3Mn(CO)5. Trường hợp riêng của
nguon tai.lieu . vn
