Xem mẫu
- Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
1
- Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP
CHẤT HỮU CƠ
I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no
I.1. Khái niệm chung
• Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử
của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay
nhóm nguyên tử khác
CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-
• Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điện tích
âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự
do) tấn công vào trung tâm tích điện + 2
- Phản ứng thế ái nhân (SN)
y- + R-X R-y + X-
y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…
R: gốc hydrocarbon
X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R…
Ví dụ:
CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-
CH3-CH2-Br + CH3O- CH3-CH2-O-CH3 + Br-
CH3-CH2-Br + NH3 CH3-CH2-NH2 + HBr
3
- I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2)
• Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia
của 2 tiểu phân
a.Cơ chế:
chaäm nhanh
[yδ-... R ... Xδ-] R-y + X-
-
y + R-X
traïng thaùi chuyeån tieáp
• Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự
yếu đi & đứt của C & X 2 tiểu phân tham gia
vào giai đoạn chậm
• Nếu y- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng
4
bậc 2
- Giản đồ năng lượng:
5
- • R-OH: phản ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường
acid vì C-O bền
• Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2
SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)
SN2: CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-
6
- b. Tính lập thể của SN2
Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R
S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)
R1
R1 R1
chaäm nhanh
y- + H C* X y C* H
y C* X
R2
R2 H R2
(S)-
(R)-
y- tấn công ngược hướng so với X sản phẩm có
cấu hình ngược với tác chất 7
- I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1)
Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham
gia của 1 tiểu phân
a. Cơ chế
chaäm
R+ + X-
R-X
nhanh
R+ - R-y
+y
• Ở giai đoạn chậm: y- không tham gia
• SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X] 8
- Giản đồ năng lượng:
9
- Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ cho SN1
SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 1 (chỉ cho SN2)
Ví dụ SN1:
CH3 CH3
+ OH- + Br-
H3C C Br H3C C OH
CH3 CH3
10
- Tính lập thể của SN1
R1
y C* R2
R1 R3
h
R1
an
chaäm
nh
R2 C* X C*
-X-
nh
an
R1
R3 R2 R3
h
R2 C* y
R3
(R1 ≠ R2 ≠ R3)
Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic
Carbocation có cấu trúc phẳng khả năng tấn
công của y- ở 2 phía là như nhau 50% S + 50% 11
R
- 12
- I.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế
ái nhân
a. Ảnh hưởng của gốc R
• Gốc R bậc càng cao: khả năng SN1 tăng & SN2
giảm
• SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 1 (chỉ cho SN2)
Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành:
H
H HH
HH C H
<
CH3+ < +
H C CH2 HC C
<
H C C+
H HH C H
HH C H
H
H3
1
- • SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)
Bậc của R càng cao y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C
SN2 càng khó
giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl
xãy ra
14
- b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y-
• SN1: không phụ thuộc y-
• SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có
y- tham gia
•Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho
SN2
•Thông thường, tính ái nhân đồng biến với tính
base
NH2- > (CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > C2H5O- > CH3O-
> OH- > C6H5O- > HCO3- > CH3COO- 15
- •Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH:
tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng
thực hiện trong H2O, ROH):
•Tính base: F- > Cl- > Br- > I-
•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I-
•Tính ái nhân: HS- > OH-
•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O-
•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I-
• Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base vị
trí cân bằng, tính ái nhân tốc độ!!! 16
- c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X
• Các nhóm thế có tính base cao rất khó bị tách
ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…
Ví dụ: R-OH + HBrđđ R-Br + H2O cần xúc tác
H2SO4
R-OH không phản ứng với KBr
• Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I-
(Do I có bán kính lớn C-I dễ phân cực hơn
Năng lượng đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl < C-F)
17
- d. Ảnh hưởng của dung môi
• Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH,
HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion &
cation thuận lợi cho SN1
R1 H
R1
chaäm
X- H O
+
- C+ O
R2 C X
-X
R3 R2 R3 H H
•Dung môi phân cực không có proton như
(CH3)2SO, (CH3)2NCHO… không có khả năng solvate
hóa anion thuận lợi cho SN2 18
- II. Phản ứng tách loại
Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay
nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu
RO- CH2 + HBr
R CH
R CH2 CH2 Br
to
H+ CH2 + HOH
R CH
R CH2 CH2 OH
to
HO- CH2 + HOH + NR3
CH2 N+R3 R CH
R CH2
o
t
• Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2,
-N+(R)3, -OSO2R…
• Base sử dụng: các base mạnh như OH-, RO-, NH2-
19
- II. 1. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2)
a. Cơ chế
R
chaäm δ− nhanh
- δ−
y + R CH2 CH2 X y H C CH2 X
H
traïng thaùi chuyeån tieáp
H-y + R CH CH2 + X-
• Ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân
lưỡng phân tử
• Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-]
• R-CH2-CH2-OH: chỉ tách loại trong môi trường acid ở
20
to cao (thường là sulfuric acid, acid rắn)
nguon tai.lieu . vn