Xem mẫu
- + 3 H2
activity (mole/h/g) x 102
40
5 % coke
30 PtIr
PtRe
20
Pt
10
PtSn
0
0 5 10 15 20
pH 2 (bar)
nh hu ng c a kim lo i th 2 ñ n quá trình dehydro hóa Cyclohexan
Trong s các h xúc tác lư ng kim, chúng ta th y hai h xúc tác Pt-Sn và
Pt-Re t ra ưu vi t hơn c , chúng cho phép làm vi c áp su t th p (
- H2
(n + i) C 6 C 5-
h y d ro g e n o ly s is a c tiv ity
3 5 0 °C
(C a rb o n c o n v e rte d w t % )
W H S V = 2 .5 h - 1
40
P tR e (R e /P t= 2 )
30
20
P tR e (R e /P t= 1 )
P t (0 .4 0 % )
10
P tR e -S (R e /P t= 1 )
P tS n
0
0 5 10 15 20 25
p H 2 (b a r )
nh hư ng c a các kim lo i ph gia ñ n quá trình hydrogenolysis
N u như th p niên 70 ch kho ng 30% reformat thu ñư c t h xúc tác
lư ng kim thì ñ n nh ng năm 80 th ph n ñó ñã lên t i 80%. Chúng ta xem
xét k hơn v vai trò c a 2 kim lo i ph gia ñư c ñưa vào xúc tác reforming
công nghi p hi n nay là Re (Renium) và Sn (Thi c).
Ngư i ta nh n th y Re có các ch c năng sau: thay ñ i cơ ch t o c c và
có tác d ng b o v kim lo i chính Pt và làm tăng ñ b n và tu i th xúc tác,
t ñó làm tăng chu kỳ ho t ñ ng c a xúc tác.
Còn Sn thì l i có các vai trò như liên k t v i Pt làm thay ñ i cơ ch ph n
ng theo hư ng có l i. Cho hi u su t và ñ l a ch n theo reformat cao ñi u
ki n áp su t th p (< 5 atm). Tuy nhiên lo i xúc tác này kém b n hơn so v i
xúc tác ch a Re.
V i các ñ c ñi m trên, ngư i ta thư ng s d ng Re trong công ngh bán
tái sinh và Sn trong công ngh tái sinh liên t c (CCR).
Có th li t kê m t s mác xúc tác lư ng kim m i c a các hãng xúc tác tên
tu i trên th gi i :
103
- UOP (M ) Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72
Tái sinh liên t c (CCR): R-132, R-134
IFP (Pháp) Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482
CCR: CR- 201
Criterion (M ) Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28
CCR: PS- 20, PS- 40
Exxon KX-120, KX-130, KX-190, KX-200
Amoco PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58
Engelhard (M ) RD- 150, E- 501, E- 601
IMP (Mexico) RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M
Liên xô (cũ) AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110
4.1 S m t ho t tính xúc tác
nh hư ng ñ u ñ c xúc tác
Các ch t xúc tác reforming r t nh y v i các t p ch t có trong nguyên li u
và khí tu n hoàn (H2, N2). nh hư ng ñ u ñ c có th là thu n ngh ch và
không thu n ngh ch. nh hư ng thu n ngh ch là sau khi ch t ñ c thôi tác
d ng, b ng bi n pháp x lý ñ c bi t (quá trình tái sinh xúc tác), b m t và tính
ch t xúc tác ñư c ph c h i tr l i. nh hư ng không thu n ngh ch là b m t
và tính ch t xúc tác không th khôi ph c l i ñư c.
Các ch t ñ u ñ c thu n ngh ch
Nư c và các h p ch t ch a oxy: Tác d ng v i clo có trong xúc tác làm
gi m tính axit c a xúc tác, t ñó d n t i làm gi m ho t tính xúc tác. Các h p
ch t ch a oxy thì l i d dàng t o thành nư c trong ñi u ki n reforming. Cân
b ng H2O/Cl c n ñư c quan tâm ñ gi ñ axit n ñ nh cho xúc tác. vi c ñưa
thêm Cl vào h trong quá trình v n hành là c n thi t. Ngoài ra nư c còn gây
ăn mòn thi t b . Có th sơ b lo i b nư c b ng cách cho qua các c t h p ph
ch a rây phân t (zeolit 5A). Lư ng nư c cho phép trong nguyên li u t i ña
là 4 ppm.
H p ch t ch a lưu huỳnh: Trong ñi u ki n reforming s d dàng chuy n
hóa thành H2S, ñ u ñ c ch c năng kim lo i do hình thành sulfua platin:
Pt + H2S Pt – S + H2
104
- T ñó, ch c năng quan tr ng nh t c a xúc tác là dehydro, dehydro ñóng
vòng hóa ñã b ñ u ñ c.
Trong s các h p ch t ch a lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có
nh hư ng ñ u ñ c l n hơn c , làm gi m hi u su t và ch t lư ng reformat,
làm tăng t tr ng khí ch a hydro, tăng m c ñ l ng ñ ng c c. H2S có tính axit
nên còn gây ăn mòn thi t b (Hàm lư ng cho phép < 0,5 ppm).
Các h p ch t ch a nitơ: Các h p ch t nitơ h u cơ d dàng chuy n hóa
thành amoniac trong ñi u ki n reforming. Ch t này s tác d ng v i Cl trong
xúc tác t o NH4Cl, làm gi m ch c năng axit c a ch t xúc tác, kéo theo s
gi m ho t tính xúc tác, làm tăng s hình thành hydro. NH4Cl l i d bay hơi
trong vùng ph n ng làm tăng nhi t ñ thi t b . M t khác, NH4Cl d k t tinh
nh ng ph n l nh hơn c a h th ng, gây hư h ng thi t b :
- -
Al ,H + + NH Al , NH +
3 4
Cl Cl
O O
Al OH Al OH
H 2O
Al
+ N H 4C l
O
Al OH
C r is ta llis a tio n in c o ld p a r ts
o f th e e q u ip e m e n t
Các ch t ñ u ñ c không thu n ngh ch
a. Các kim lo i ki m và ki m th làm trung hòa tính axit c a ch t mang
(Al2O3), t o thành h p ch t aluminat khá b n.
b. Các kim lo i As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe k t h p v i Pt t o m i liên k t
b n, ñ u ñ c vĩnh vi n tâm kim lo i không ph c h i l i ñư c.T dó làm m t
ch c năng chính là hydo-dehydro hoá c a xúc tác. Các kim lo i này còn tích
t trong c 4 lò ph n ng, làm gi m nhi t ñ vùng ph n ng, d n t i m t ho t
tính xúc tác t ng th (hàm lư ng cho phép ñ i v i m i kim lo i là 5 ppb).
ð b o v h u hi u các ch t xúc tác reforming bi n pháp b t bu c và hi u
qu trong công ngh là ph i có phân xư ng x lý sơ b nguyên li u b ng
105
- hydro (hydrotreating) nh m lo i b các ch t ñ c thu n ngh ch và không thu n
ngh ch trên, nh t là trong trư ng h p có s d ng nguyên li u t các ngu n
ch bi n th c p khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lư ng
ñáng k các ch t ñ u ñ c trên so v i nguyên li u naphta t ngu n d u thô.
4.2 Các phương pháp ho t hóa (tái sinh) xúc tác:
Trong quá trình làm vi c xúc tác có th b m t m t ph n ho t tính xúc tác
do nh hư ng c a s l ng ñ ng c c trên b m t xúc tác, do nh hư ng c a các
ch t ñ u ñ c... M t ñi u c n lưu ý là, chúng ta càng c g ng l a ch n ñi u
ki n v n hành ñ cho hi u su t xăng cao nh t ho c ch s octan t t nh t (ví
d , tăng nhi t ñ ho c gi m áp suât) thì s l ng ñ ng c c càng tr n n tr m
tr ng hơn (xem ph n ñ c trưng ñ ng h c c a quá trình reforming). V i môt
lư ng c c quá l n, s che ph và làm gi m ñáng k s lư ng các tâm ho t
ñ ng. Lúc ñó, tuỳ thu c vào c u t o ch t xúc tác, s m t ñi m t ph n ho c
toàn b các ch c năng xúc tác. C n thi t ph i có quá trình tái sinh ñ xúc tác
tr v tr ng thái ho t ñ ng ban ñ u.
Quá trình này có th ñư c ti n hành b ng m t s phương pháp sau:
- Phương pháp oxy hóa (phương pháp ñ t): C c l ng ñ ng trên b m t
ch t xúc tác ñư c lo i b b ng cách ñ t cháy trong dòng không khí pha loãng
v i Nitơ nhi t ñ 350 – 500oC. c n chú ý ñ tránh hi n tư ng quá nhi t c c
b làm gi m b m t, gi m ñ b n cơ h c c a ch t mang ho c làm tăng quá
trình thiêu k t làm gi m ñ phân tán kim lo i.
Chu kỳ tái sinh xúc tác ph thu c vào ñi u ki n v n hành h th ng, nhưng
thư ng kho ng 6 tháng m t l n. Sau m i l n tái sinh, ho t tính xúc tác tr v
tr ng thái ban ñ u, nhưng sau nhi u chu kỳ tái sinh xúc tác s già hóa và gi m
kh năng xúc tác. Vi c tái sinh xúc tác s tr nên thư ng xuyên hơn., cho ñ n
khi c n ph i thay th xúc tác m i. Th i gian t n t i c a xúc tác reforming
thư ng kho ng vài năm.
Quá trình ñ t c c ñư c bi u di n b ng phưong trình sau :
CnHm + O2 → CO2 + H2O +Q
ðây là quá trình t a nhi t, nhưng ñ kh i nh hư ng ñ n ch t lư ng xúc
tác c n gi m thi u lư ng nhi t t a ra ( ∆T→ 0oC ). ði u này c n thi t vì
nhi t ñ cao làm gi m di n tích b m t và có th làm thay ñ i pha c a oxyt
106
- nhôm Al2O3, nhi t ñ cao cũng làm x y ra quá trình thiêu k t làm gi m ñ
phân tán c a Pt.
Trong công ngh CCR (tái sinh xúc tác liên t c) quá trình oxy hóa ñư c
th c hi n trong vùng ñ t (Burn Zone).
- Phương pháp kh : Th c t cho th y, các h p ch t lưu huỳnh không
ñư c lo i b hoàn toàn b ng quá trình oxy hóa, còn t n t i ch y u các h p
ch t d ng sunfat. Phương pháp kh ñư c ti n hành nh m lo i b tri t ñ các
d ng h p ch t này và.các kim lo i t p có h i trong xúc tác, quan tr ng hơn c
là ñ kh Pt oxyt v d ng Pt ñơn ch t.
Trong công ngh CCR, quá trình kh x y ra t i vùng kh (Reduction
Zone).
- Phương pháp clo hóa: Trong quá trình làm vi c ñ axit c a xúc tác
gi m, m t ph n do c c l ng ñ ng che ph b m t oxit nhôm, m t ph n do
lư ng clo trong xúc tác gi m do nh hư ng c a H2O trong nguyên li u và
trong khí tu n hoàn. Clo cũng có th m t do cu n theo s n ph m ph n ng.
Do ñó c n ph i b sung axit cho h xúc tác b ng cách bơm thêm m t lư ng
nh Cl h u cơ. Lư ng Cl trên xúc tác ñư c gi m c 1% kh i lư ng.
Qui trình tái sinh xúc tác
Qui trình tái sinh hoàn ch nh ch t xúc tác g m các bư c sau:
Tráng r a h th ng: Dùng dòng nitơ th i s ch các hydrocacbon còn sót l i
sau ph n ng .
ð t c c: ð t b ng dòng không khí pha loãng v i N2 (có ki m soát hàm
lư ng oxy trong khí) và nâng d n nhi t ñ ñ t theo chương trình:
- Nhi t ñ : t 370oC ñ n 480oC
- Oxy : t 0,5 ñ n 2,0 % th tích
Oxy-clo hóa: Bơm các tác nhân ch a Cl vào h nh m gi n ñ nh lư ng Cl
c n thi t cho xúc tác (1% tr ng lư ng ).
- Nhi t ñ : 510oC
- Oxy: 5% th tích
Quá trình nung: M c ñích làm khô xúc tác và phân tán l i platin
- Nhi t ñ : 510oC
- Lư ng oxy : 8% th tích
- Th i gian: 4 gi
107
- Quá trình kh : M c ñích nh m chuy n Pt t d ng b oxit hóa v d ng kh
(d ng ho t ñ ng). Lo i oxy b ng cách tráng v i nitơ. Sau ñó ñưa hydro vào
h.
- Nhi t ñ : 480oC
- Hàm lư ng H2 t i thi u 50% th tích
- Th i gian: 4 gi
5. Các y u t nh hư ng ñ n quá trình Reforming
Các y u t nh hư ng chính ñ n quá trình reforming bao g m:
Nhi t ñ thi t b ph n ng
−
Áp su t thi t b ph n ng
−
T c ñ n p li u
−
T l mol H2/ nguyên li u
−
Ch t lư ng nguyên li u
−
5.1 nh hư ng nhi t ñ
Trong công nghi p ñ ng nh t vi c ñánh giá ho t tính xúc tác v i nhi t ñ
ñư c cung c p ñ u vào thi t b ph n ng (ñ i v i nguyên li u c th , RON
cho trư c).
Nhi t ñ có th thay ñ i nh m ñi u ch nh ch t lư ng s n ph m, ví d :
Thay ñ i ch s octan c a reformat.
−
Ph thu c ch t lư ng c a nguyên li u n p.
−
Bù tr s già hóa xúc tác (gi m ho t tính xúc tác ) qua nhi u chu kỳ
−
ho t ñ ng.
− Bù tr m t ho t tính xúc tác t m th i do các t p ch t gây ra.
Nhi t ñ tăng làm tăng kh năng chuy n hóa thành s n ph m thơm d n t i
tăng ch s octan nhưng l i làm gi m hi u su t xăng. Ngư c l i nhi t ñ gi m
có l i cho hi u su t xăng, gi m khí, gi m hi u su t t o c c.
Nhi t ñ thư ng ñư c ch n trong công ngh kho ng t 490-540oC.
5.2 T c ñ n p li u
ðư c xác ñ nh b ng lưu lư ng dòng nguyên li u (th tích ho c tr ng
lư ng) ñi qua trong 1gi trên 1 ñơn v xúc tác (tr ng lư ng ho c th tích l p
xúc tác).
108
- Khi tăng lưu lư ng nguyên li u hay gi m lư ng xúc tác ñ u làm tăng t c
ñ n p li u, nói cách khác là làm gi m th i gian ti p xúc c a các ch t tham
gia ph n ng v i l p xúc tác. H u qu d n t i làm tăng hi u su t reformat (do
gi m khí), nhưng ñ ng th i làm gi m ch t lu ng reformat và gi m ch s
octan. ði u này cũng d hi u vì các quá trình có t c ñ ch m như dehydro
ñóng vòng t o thơm, hydrocracking, dealkyl hóa s khó x y ra hơn n u th i
gian ti p xúc ít. Hi u ng này có th ñư c bù tr n u tăng nhi t ñ lò ph n
ng. Trong th c t , ñ h n ch b t hyrdrocracking và các s n ph n c c hóa
ngư i ta thư ng áp d ng nguyên t c sau :
ð gi m t c ñ th tích: gi m nhi t ñ ñ u vào các lò ph n ng sau
−
ñó gi m lưu lư ng li u n p .
ð tăng t c ñ th tích: tăng lưu lư ng li u n p sau ñó tăng nhi t ñ
−
lò ph n ng.
Có th gi m t c ñ th tích ñ tăng ch s octan. Tuy nhiên trong v n hành
ngư i ta không ñư c phép gi m t c ñ trên nh hơn m t n a so v i thi t k
ho c < 0,75 h-1. Vì như v y s không kinh t , làm tăng t c ñ kh ho t tính
xúc tác.
T c ñ ñư c l a ch n ph thu c vào các ñi u ki n công ngh c th : áp
su t v n hành, t l mol H2/nguyên li u, thành ph n nguyên li u ñưa vào và
ch t lư ng reformat mong mu n. Ví d công ngh CCR m i thư ng ch n V =
1,5 -2,5 h-1.
5.3 Áp su t v n hành
Các ph n ng chính có l i cho reforming ñ u x y ra thu n l i áp su t th p.
Áp su t càng th p hi u su t reformat và hidro càng cao. Tuy nhiên nh hư ng
c c s càng tr m tr ng hơn. Do ñó c n l a ch n áp su t thích h p ñ v a h n
ch quá trình t o c c v a ít nh hư ng ñ n hi u su t t o xăng.
Áp su t v n hành ñ i v i m t phân xư ng công ngh c th là giá tr c
ñ nh mà ngư i ta l a ch n trư c nh m tho mãn ch t lư ng s n ph m nh t
ñ nh.
Ngày nay nh c i ti n công ngh (s d ng công ngh tái sinh liên t c) và
c i ti n xúc tác (tìm ñư c các h xúc tác có th làm vi c áp su t th p, cho
hiêu su t xăng và RON cao) mà ng ơi ta có th v n hành quá trình áp su t
109
- th p nh t mà v n ñáp ng yêu c u v ch t lư ng s n ph m, v n ñ u tư và
hi u qu kinh t .
Công ngh CCR tiên ti n nh t (platforming, octanizing) s d ng xúc tác
Pt-Sn/Al2O3 cho phép v n hành áp su t t 3-5 atm (trư c ñây c n vài ch c
atm).
5.4 T l H2/ nguyên li u
Xác ñ nh b ng t l gi a lưu lư ng (mol/h) hydro tu n hoàn và lưu lư ng
nguyên li u n p (mol/h).
Thêm m t lư ng l n khí tu n hoàn ch a H2 (80-90% tl) nh m làm gi m s
l ng ñ ng c a c c trên b m t xúc tác ( do tăng quá trình hydro hóa các h p
ch t không no trung gian là ti n ch t t o c c). T l H2/NL thay ñ i trong
kho ng r ng (1-10). Gi i h n dư i ph thu c lư ng H2 yêu c u nh nh t
nh m duy trì áp su t riêng ph n c a H2 trong h th ng. Gi i h n trên xác ñ nh
b i công su t máy nén, kích thư c lò ph n ng và tính kinh t quá trình. Thay
ñ i t l này ít làm thay ñ i ch t lư ng s n ph m. M t khác v i các công ngh
CCR hi n nay áp su t th c hi n ch >3 atm, gi m t l H2/NL trong trư ng
h p này tương ñương v i vi c làm gi m áp su t riêng ph n c a H2 nên có tác
ñ ng thu n l i ñ n hi u su t s n ph m.
nh hư ng các thông s v n hành ñ n hi u su t và ch t lư ng s n ph m
S gia tăng RON
Hi u su t reformat Hàm lư ng c c
các thông s reformat
Áp su t (atm)
(oC)
Nhi t ñ
T c ñ kh i (h-1)
H2/nguyên li u
0,85N +A
Nguyên ði m sôi ñ u
li u
ði m sôi cu i
110
- 6. M t s côngngh Reforming tiêu bi u
Hi n nay trên th gi i t n t i 2 lo i công ngh reforming ch y u là công
ngh bán tái sinh và công ngh tái sinh liên t c (CCR).
6.1 Công ngh bán tái sinh
M t s ñ c ñi m cơ b n là:
− Xúc tác c ñ nh.
− H th ng dòng nguyên li u ñư c chuy n ñ ng t thi t b ph n ng
này sang thi t b ph n ng khác.
− Ngưng ho t ñ ng toàn b h th ng ñ tái sinh ch t xúc tác t i ch ,
ngay trong thi t b ph n ng, khi lư ng c c trên l p xúc tác chi m
15-20% tr ng lư ng.
Thư ng thì chu kỳ làm vi c c a xúc tác trong kho ng 6 tháng ñ n 1 năm.
Th i gian tái sinh xúc tác m t kho ng 2 tu n l . Trong m t s công ngh bán
tái sinh ngư i ta s d ng các thi t b ph n ng (reactor) có các van ñóng m
ñ c l p, ho c l p thêm m t thi t b ph n ng d tr , cho phép tái sinh xúc tác
t ng thi t b riêng bi t mà không c n d ng toàn b h th ng. Tuy nhiên v n
hành công ngh cũng tr nên ph c t p hơn.
Công ngh bán tái sinh tương ñ i lâu ñ i (công ngh truy n th ng), các
c i ti n ch y u ch t p trung vào xúc tác. T nh ng năm 1949-1950 ch t xúc
tác trên cơ s Pt (xúc tác ñơn kim lo i) ñã ñư c ñưa vào s d ng cho xúc tác
t ng c ñ nh. Lo i xúc tác này tuy cho ho t tính xúc tác cao, nhưng có như c
ñi m là r t d b c c hóa nên ph i v n hành trong ñi u ki n áp su t hidro khá
cao (x p x 40 atm). Kho ng nh ng năm 60, m t s kim lo i ph gia ñư c
ñưa thêm vào h xúc tác Pt (xúc tác lư ng kim), kh c ph c tình tr ng gi m
nhanh ho t tình xúc tác. Ch t xúc tác tr nên b n hơn v i quá trình c c hóa,
giúp quá trình công ngh ñư c v n hành áp su t th p hơn (kho ng t 15 ñ n
30 atm).
Sơ ñ ñơn gi n c a công ngh bán tái sinh ñư c trình bày trên hình 19. Mô
t ho t ñ ng c a sơ ñ :
Nguyên li u (phân ño n naphta n ng ) ñã ñư c làm s ch t quá trình hydro
hóa, ñư c tr n v i khí hydro t máy nén, sau khi qua các thi t b trao ñ i
nhi t ñư c d n l n lư t vào các lò ph n ng (có th t 3-4 lò) có ch a l p
111
- xúc tác c ñ nh . Các s n ph m ñư c t o thành sau khi ra kh i h th ng ph n
ng , qua thi t b trao ñ i nhi t, thi t b ñ t nóng và thi t b làm l nh. Qua
thi t b ngưng t , s n ph m l ng gi l i, khí không ngưng ñư c s ñưa vào
thi t b tách khí . Ph n l n khí ñư c nén l i nh máy nén khí và tu n hoàn tr
l i lò ph n ng. Ph n khí còn l i ñư c d n sang b ph n tách khí. Hydro
ñư c tách ra t ñây có th ñư c s d ng cho các quá trình làm s ch dùng
hydro. Ph n l ng tách ra ñư c ñưa vào tháp n ñ nh, th c ch t là m t tháp
chưng c t v i m c ñích tách ph n nh (LPG) nh m tăng ñ n ñ nh c a xăng
và gi m áp su t hơi bão hòa. LPG tách ra ñư c ñưa vào thi t b ngưng t .
112
- Xăng s n ph m ra ñáy tháp, m t ph n ñư c ñun nóng và h i lưu tr l i
tháp n ñ nh, ph n l n ñư c làm l nh và ñưa vào b ch a.
Công ngh bán tái sinh hiên nay v n còn r t th nh hành Pháp và m t s
nư c khác. Ví d , Vi n d u m Pháp ((IFP) ñã l p ñ t ñư c 600 phân xư ng
bán tái sinh trên th gi i so v i 120 phân xư ng CCR.
6.2 Công ngh tái sinh liên t c (CCR)
ð c ñi m :
− L p xúc tác ñư c chuy n d ng nh nhàng, liên t c trong h th ng
thi t b ph n ng v i v n t c v a ph i (trong kho ng 3- 10 ngày).
− Toàn b h th ng ñư c v n hành liên t c.
− L p xúc tác sau khi ra kh i h th ng ph n ng ñư c ñưa ra ngoài ñ
tái sinh trong m t h thóng tái sinh riêng. Sau ñó ñư c quay tr l i
h th ng ph n ng.
C u t o m t lò ph n ng d ng ng th ng v i l p xúc tác chuy n ñ ng
dùng trong công ngh CCR ñư c mô t trên hình sau:
61
C u t o theo m t c t d c lò ph n ng reforming xúc tác
Kích thư c lò ph n ng thay ñ i trong kho ng: ðư ng kính 1,5 – 3,5m,
Chi u cao 4 – 12m, Th tích l p xúc tác 6 – 80 m3.
113
- Chi ti t hơn chúng ta th y c m h th ng thi t b ph n ng bao g m 3 - 4 lò
ph n ng có kích thư c, ñi u ki n v n hành, lư ng xúc tác n p vào không
gi ng nhau, t ñó phân b thành ph n s n ph m ra t m i lò cũng không
gi ng nhau.
H th ng c u t o t nhi u lò ph n ng giúp cho dòng h n h p nguyên
li u và khí giàu hidro (khí tu n hoàn) ñ t ñư c nhi t ñ ph n ng và bù tr
nhi t năng t các ph n ng hóa h c x y ra trong quá trình reforming. Nhi t
ñ gi m nhanh trong lò th nh t do s xu t hi n c a các ph n ng thu nhi t
quan tr ng (ch y u là ph n ng dehydro hóa naphten), lư ng xúc tác tiêu th
cho giai ño n này chi m 10-15% tr ng lư ng. lò ph n ng th 2 nhi t ñ
gi m ít hơn, lư ng xúc tác tiêu th chi m 20-30%. T i lò ph n ng cu i cùng
, nhi t ñ g n như n ñ nh do có s bù tr nhi t gi a các ph n ng thu nhi t
nh v i các ph n ng t a nhi t ki u như hydrocracking…
O ven 1 O ven 2 O ven 3
R e a c to r 1
R e a c to r 2
R e a c to r 3
T0
T 0 -2 5
T 0 -5 0 w t%
c a ta ly s t
1 0 -1 5 % 2 5 -3 0 % 5 5 -6 5 %
v o l%
P a r a ffin s
P0=60
A r o m a tic s
N 0=30
N a p h te n e s
A 0=10
S thay ñ i thông s v n hành và phân b s n ph m theo v trí lò
ph n ng
114
- a. Sơ ñ công ngh PLATFORMING c a UOP: Thi t b ph n ng ñư c
x p ch ng lên nhau . Xúc tác ñi t trên xu ng qua h th ng thi t b ph n ng,
sau ñó t p trung l i và ñư c nâng lên thi t b tái sinh nh khí nâng. Sau khi tái
sinh, ch t xúc tác ñư c ñưa tr l i thi t b ph n ng th nh t. Nh ñư c l y ra
t ng ph n và tái sinh liên t c mà ho t tính xúc tác n ñ nh cao hơn so v i
trong trư ng h p l p xúc tác c ñ nh (công ngh bán tái sinh). Công ngh này
hi n nay ñư c s d ng ph bi n hơn c (chi m 70% th ph n công ngh CCR
trên th gi i). Tuy nhiên cũng có như c ñi m là v n hành khó khăn do chi u
cao h th ng thi t b ph n ng.
Quá trình Platforming xúc tác chuy n ñ ng c a UOP
b. Sơ ñ công ngh OCTANIZING c a IFP (Pháp): H th ng thi t b ph n
ng ñư c s p x p theo hàng ngang. Tuy kh c ph c ñư c như c ñi m v chi u
cao nhưng l i t n di n tích xây d ng và ñư ng ng d n l n d n ñ n tăng giá
thành xây d ng và chi phí v n hành cao.
Ngoài ra có th k ñ n công ngh tái sinh liên t c POWERFORMING
(Anh) và công ngh h n h p DUALFORMING (Pháp), trong ñó k t h p 2 h
th ng bán tái sinh và tái sinh liên t c v i 2 lo i xúc tác khác nhau.
115
- Phân xư ng reforming xúc tác c a nhà máy l c d u s 1 Dung qu t Vi t
nam ñư c l p ñ t theo công ngh Platforming c a UOP (M ). Phân xư ng
này có nhi m v cung c p h p ph n pha xăng (reformat) ch t lư ng cao và
ñáp ng m t ph n nguyên li u (BTX) cho hóa d u.
116
- 6.3 ð c ñi m c a thi t b xúc tác chuy n ñ ng và tái sinh liên t c
So v i quá trình bán tái sinh ho c tái sinh tu n hoàn (trong ñó l n lư t
t ng thi t b ph n ng có th d ng ñ tái sinh xúc tác mà không nh hư ng
ñ n v n hành chung c a h th ng), thì quá trình tái sinh liên t c cho hi u su t
reformat (xăng C5+ ) luôn n ñ nh theo th i gian.
s em iregenerative cyclic regenerative
swing reactor
naphtha
naphtha
fixed bed
reform ate
reform ate
reform ate yield reform ate yield
2-4 weeks
6-12 m onths
tim e
tim e
Continuous regenerative
naphtha
m oving bed
regenerator
reform ate
reform ate yield
tim e
Sơ ñ tương quan gi a ñ c thù công ngh và hi u su t s n ph m
reformat.
S khác bi t v các ñ c trưng k thu t (áp su t v n hành, t l H2/nguyên
li u, lo i xúc tác, chu kỳ tái sinh xúc tác) và hi u su t, ch t lư ng s n ph m
gi a 2 công ngh bán tái sinh và tái sinh liên t c ñư c trình bày trên b ng sau.
Công ngh tái sinh liên t c t ra ưu vi t hơn v hi u su t và ch t lư ng s n
ph m và v n hành áp su t th p hơn.
117
- Xu hư ng công ngh hi n nay trên th gi i thiên v s d ng công ngh
reforming tái sinh xúc tác liên t c v i áp su t th p nh t. Tuy nhiên công ngh
này cũng có h n ch là chu kỳ ho t ñ ng ng n hơn do ph i tái sinh xúc tác
liên t c, ñòi h i chi phí năng lư ng và chi phí ñ u tư cao hơn .
So sánh các ñ c trưng công ngh và ch t lư ng s n ph m gi a 2 công
ngh bán tái sinh và tái sinh liên t c
Thông s Bán tái sinh Tái sinh liên t c
Áp su t (bar) 12 - 25 3 -10
H2/HC (mol) 5-7 1.5 - 4
Xúc tác Pt-Re Pt-Sn
Chu kỳ ho t ñ ng 6 - 15 tháng 3 - 10 ngày
C5+ (wt %) 75 - 84 85 - 92
H2 (wt %) 1.5 - 2 % 2 - 3.6 %
RON 95-98 100-102
MON 85-88 90-92
H 2 /H C (m o l/m o l)
9
8
S e m i-R e g 1
7
Pt
6
S e m i-R e g
5 2
CCR
Pt - Re
4 Pt - Sn
3
3
2
1
0 5 10 15 20 25 30 35
P (b a r)
Tương quan gi a các ñ c trưng công ngh và ch t xúc tác gi a 2 công
ngh bán tái sinh và tái sinh liên t c.
118
- Chương 8
QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA
1. M c ñích c a quá trình
Vào nh ng năm 1920 – 1930 ñ tăng ch s octan cho phân ño n xăng
ngư i ta thư ng s d ng các phương pháp như ph gia Tetra Ethyl Chì, phân
ño n reformat,… Nhưng vào nh ng năm sau 1930 quá trình alkyl hóa ñã
ñư c phát tri n b i Vladimir Ipatieff d a trên xúc tác nhôm-clor có kh năng
nâng cao ch s octan cho nhiên li u hàng không.
Bên c nh ñó, T nhà máy ch bi n khí có th nh n ñư c các hydrocarbon
nh như phân ño n metan - etan, propan, butan và pentan. ð ch bi n các
hydrocarbon nh có hàng lo t quá trình: polymer hóa, alkyl hóa, ñ ng phân
hóa…Nh các ph n ng ng này có th nh n ñư c nhi u s n ph m có giá tr .
B ng Alkyl hóa và polymer hóa nh n ñư c xăng octan cao (xăng alkyl) và
nhi u bán s n ph m khác.
Ngoài ra, vi c phát tri n c a công ngh Cracking xúc tác làm gia tăng hàm
lư ng các s n ph m nh như C3, C4 và C5 (iso và olefin) cũng góp ph n cung
c p ngu n nguyên li u và thúc ñ y s phát tri n c a quá trình Alkyl hóa.
ðây là quá trình dùng s n xu t phân ño n xăng (C5 – C12) t các nguyên
li u nh .
Thành ph n ch y u c a s n ph m là các iso–parafin có ñ phân nhánh
cao nh vào ph n ng alkyl hóa các olefin (butylen) b ng các nhóm alkyl
(isobutan).
Phân ño n s n ph m này g i là ankylat có ch s octan khá cao (RON 93 –
95).
2. Nguyên li u và s n ph m
Nguyên li u cho quá trình alkyl hóa b ng xúc tác axit sulfuric là phân
ño n butan-butylen. Trong thành ph n c a phân ño n này có 80 ÷ 85% là
hydrocarbon C4, ph n còn l i là h n h p C3 và C5. Phân ño n butan-butylen
thu ñư c t các c m phân ño n khí c a các nhà ch bi n d u, trong ñó có các
quá trình xúc tác nhi t và cracking xúc tác. T t nh t ñ i v i ph n ng là c
1% butylen có 1,2% isobutan.
119
- Propan, butan và các h p ch t khác ch a trong nguyên li u tuy không
tham gia vào ph n ng nhưng có nh hư ng ñ n quá trình; chúng chi m ch
trong vùng ph n ng và gi m hàm lư ng isobutan. ð t o ñi u ki n t t hơn
cho alkyl hóa nên lo i n-parafin càng tri t ñ càng t t. Trong c m alkyl hóa
cũng có tháp chưng c t (tháp butan), trong ñó n-butan tách m t ph n ra kh i
isobutan và tu n hoàn l i trong h . Tháp propan cũng ñư c s d ng ñ lo i
propan.
Nguyên li u cho alkyl hóa không ñư c ch a etylen và butadien, vì khi ti p
xúc v i axit sulfuric chúng t o thành sulphat etyl, butyl và polymer t olefin,
hòa tan trong axit và hòa loãng axit. Trong nguyên li u cũng không nên ch a
h p ch t lưu huỳnh, nitơ và nư c. N u trong nguyên li u có h p ch t lưu
huỳnh, nitơ chúng ph i ñư c ki m hóa và trư c khi ti p xúc v i axit sulfuric
c n lo i nư c ra kh i nguyên li u.
Hàm lư ng và thành ph n olefin cũng có vai trò quan tr ng. Trong alkyl
hóa isobutan b ng butylen s hi n di n c a olefin nh trong nguyên li u làm
tăng chi phí axit và gi m tr s octan. Các olefin cao có xu th t o polymer,
cũng làm gi m tr s octan c a alkylat. Nguyên li u c n ch a lư ng isoparafin
l n hơn olefin, do isoparafin m t mát khi tu n hoàn. ð nh n ñư c alkylat
ch t lư ng cao hàm lư ng isobutan trong dòng hydrocarbon ra kh i lò ph n
ng không th p hơn 55 ÷ 60%. S ph thu c c a ch t lư ng và hi u su t
alkylat vào nguyên li u olefin C3-C5 li t kê trong b ng. Ta th y, alkylat ch t
lư ng cao nh n ñư c trong alkyl hóa isobutan b ng butylen.
S li u v s n xu t alkylat cho xăng ôtô
Tham s Nguyên li u
propylen butylen amilen
160*
Hi u su t alkylat so v i olefin, % t.t. 175÷187 170÷172
Chi phí isobutan, %t.t. so v i olefin
nguyên li u 127÷135 111÷117 96÷140
Tr s octan c a alkylat:
87÷90 92÷94 87÷89
- theo phương pháp ñ ng cơ
89÷91 92÷96 88÷90
- theo phương pháp nghiên c u
(*) hi u su t alkylat lo i pentan
Trong nh ng năm sau này ngu n olefin tăng nh ngu n propylen và
amilen tăng. ði u ki n ñ alkyl hóa isobutan di n ra thu n l i khi n ng ñ
120
- propylen không quá 55% t.t.; nhũ tương axit-hydrocarbon phân b cao nh
khu y tr n; tăng hàm lư ng axit trong nhũ tương (ñ n 60 ÷ 65% t.t.). Các
ñi u ki n khác tương t như trong alkyl hóa b ng butylen.
Sau ñây là s li u v quá trình alkyl hóa nguyên li u v i n ng ñ propylen
khác nhau:
T l propylen: butylen 97:3 79:21 55:45 45:55
-1
T c ñ th tích (theo olefin), gi 0,175 0,160 0,300 0,210
T l isobutan: olefin trong
nguyên li u 10 11,7 9, 5 11
Nhi t ñ trong lò ph n ng, oC 8 7 6 9
N ng ñ axit trong nhũ tương, % 66 65 60 50
Chi phí axit, kg/t n alkylat 190 115 120 110
N ng ñ axit ñư c s d ng 90 90 91,5 90
Tính ch t c a alkylat:
- gi i h n sôi, oC 57÷191 56÷184 44÷202 32÷188
- áp su t hơi bão hòa,mm Hg - 233 300 543
- tr s octan, RON 88,6 91,5 93,5 95
Ngay c khi s d ng nguyên li u v i 97% propylen cũng có th nh n ñư c
alkylat có ch t lư ng ñ t tiêu chu n. Nhưng khi ñó ph i thay ñ i ch ñ , ñ c
bi t là nhi t ñ và n ng ñ axit sulfuric trong nhũ tương và tăng ñáng k chi
phí axit.
Ch t lư ng alkylat ph thu c ch y u vào thành ph n nguyên li u olefin.
Tr s octan c a s n ph m khi s d ng propylen, butylen và amilen tương ng
là (RON): 89 ÷ 91; 92 ÷ 96 và 86 ÷ 90.
Trong alkyl hóa isobutan b ng butylen trong nguyên li u luôn có m t
lư ng olefin khác, không th lo i b hoàn toàn, do ñó c n chia s n ph m ph n
ng thành alkylat máy bay tr s octan cao nh t và alkylat ôtô tr s octan th p
nh t.
Alkyl hóa b ng axit sulfuric ch t lư ng alkylat gi m khi gi m ñ axit c a
xúc tác. Gi m ñ axit do hai nguyên nhân: b nư c ch a trong nguyên li u
hòa loãng; ph n ng c a axit sulfuric v i s n ph m c a polymer hóa và các
s n ph m ph khác.
121
nguon tai.lieu . vn
