Xem mẫu
- chính c a sơ ñ máy nén không khí áp su t cao, các bình ch a ñ m áp su t
cao và ng d n ñ n p khí trơ và không khí.
Sơ ñ hydrocracking hai b c không ti n hành làm s ch s n ph m c a giai
ño n I.
1- Lò nung; 2- lò ph n ng b c th nh t; 3- lò ph n ng b c th hai; 4- tháp
tách áp su t cao; 5- tháp tách áp su t th p; 6- tháp debutan; 7- tháp chưng c t.
I – Nguyên li u; II- hydro; III- khí; IV- khí hydrocarbon; V- xăng nh ; VI-
xăng n ng; VII- distilat trung bình; VIII- c n tu n hoàn.
ð ch bi n c n chân không và nguyên li u có nhi t ñ sôi r ng (thí d ,
170 ÷ 550oC) ñã thi t k các quá trình v i xúc tác t ng sôi (quá trình H-oil,
HC..). M c ñích chính c a quá trình này là thu ñư c ph n ño n distilat trung
bình.
82
- Chương 7
QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
1. Gi i thi u
T sau năm 1900, ô tô ra ñ i ñã thúc ñ y vi c s n xu t xăng t nhà máy
l c d u. Lúc ñó xăng ch y u ch l y t chưng c t tr c ti p. ð n kho ng 1912
thì chưng c t tr c ti p không còn tho mãn v i nhu c u v xăng ngày m t
tăng cao. M t khác xăng lo i này ch a m t lư ng ñáng k khí “ư t” C1-C4
làm cho ñ bay hơi c a xăng tăng và kh năng ch ng kích n không cao ( th
hi n qua ch s octan ch x p x 60). T ñó các nhà l c d u nghiên c u và
phát tri n m t lo t các quá trình ch bi n d u nh m s n xu t ra xăng có ch t
lư ng cao hơn. V cơ b n xăng thương ph m ngày nay ñư c pha tr n t các
s n ph m c a các quá trình sau : xăng chưng c t tr c ti p t d u thô, xăng t
cracking nhi t và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng t ñ ng
phân hóa, alkyl hóa, có th có thêm các h p ph n t hyrdocracking, t
polymer hoá . Ngày nay vi c s d ng các ñ ng cơ có h s nén cao ñòi h i
ch t lư ng nhiên li u, ñ c bi t là ch s octan cao. ð ñáp ng yêu c u ñó,
ngư i ta pha tr n vào xăng các ph gia ho c tăng cư ng các h p ph n
hydrocacbon cho ch s octan cao.
Hi n t i v i các tiêu chu n nghiêm ng t v môi trư ng m t lo i ph gia
truy n th ng là tetraetyl chì, tuy làm tăng ch s octan lên 15-20 s nhưng l i
gây ñ c h i ñ i v i s c kh e con ngư i, nên g n như ñư c lo i b hoàn toàn.
ñ i v i các ph gia thay th h u hi u như MTBE, TAME cũng ñã có m t s ý
ki n nghi ng v kh năng ch m phân h y c a chúng trong môi trư ng. Hi n
t i Vi t nam xu t hi n m t s ph gia m i ch a Mn, Fe có th thay th t m
th i các ph gia truy n th ng. Nhưng các ph gia trên cơ s kim lo i này
cũng còn gây nhi u tranh lu n, c n ñư c ti p t c làm sáng t v kh năng ô
nhi m môi trư ng.
Ngư i ta có xu hư ng l a ch n phương án th hai, tăng cư ng các h p
ph n pha ch t các quá trình ch bi n sâu như cracking, reforming, ñ ng
83
- phân hóa…Các h p ph n này cho ch s octan cao hơn nhi u so v i xăng t
chưng c t tr c ti p, mà l i ít gây ô nhi m môi trư ng.
Xăng pha tr n nh m m c ñích ñ t nh ng ch tiêu quan tr ng sau :
Áp su t hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure) : ðo áp su t hơi
−
c a các hydrocacbon, c n thi t cho s kh i ñ ng c a ñ ng cơ.
Ch s octan : ðo m c ñ ch ng kích n c a xăng, ch tiêu quan
−
tr ng vì ñ ng cơ kích n th p s ho t ñ ng hi u qu hơn và ti t
ki m ñư c năng lư ng.
ð ñ c h i : ðo các h p ph n ñ c h i trong xăng. Các nhà máy l c
−
d u thư ng chú ý ñ n hàm lư ng benzen, olefin, lưu huỳnh.
Ch s octan là ñ i lư ng ñư c quan tâm hơn c và thư ng ñư c l a ch n
ñ ñánh giá và ñi u ch nh ch t lư ng xăng. Tùy thu c vào ch s octan mà
ngư i ta có th chia thành xăng thư ng (regular) ho c xăng ch t lư ng cao
(premium). nhi u nư c, các phương ti n v n t i l a ch n m c ch t lư ng
xăng theo ch s octan theo s hư ng d n c a các nhà ch t o ñ ng cơ. Có 2
m c ch t lư ng 87 và 89, thư ng s d ng m c 87 hơn. C n hi u ñây là giá tri
trung bình gi a ch s octan ño theo phương pháp nghiên c u và ch s octan
ño theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2. các cây xăng VN ngư i ta
niêm y t giá xăng theo ch s RON.
Có th th y ñ i v i phân ño n xăng nh (tsñ-80oC) tương ñ i khó có th c i
thi n ch s octan b ng các chuy n hóa hoá h c, ngo i tr m t quá trình duy
nh t có th áp d ng, ñó là ñ ng phân hóa, trong ñó các n-parafin ñư c chuy n
thành các isoparafin, làm tăng ñáng k ch s octan. V i các phân ño n xăng
n ng (tsñ > 80oC ) giàu parafin và naphten có th làm tăng ch s octan n u
chuy n hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). ðây chính là
nguyên t c c a quá trình reforming xúc tác.
Reforming xúc tác là quá trình l c d u nh m chuy n hóa phân ño n naphta
n ng ñư c chưng c t tr c ti p t d u thô ho c t m t s quá trình ch bi n
th c p khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có ch s octan th p (RON
=30-50) thành h p ph n cơ s c a xăng thương ph m có ch s octan cao
(RON =95-104).
V m t b n ch t hóa h c ñây là quá trình chuy n hóa các n-parafin và
naphten có m t trong phân ño n thành các hydrocacbon thơm. Chính các
84
- hydrocacbon thơm v i ch s octan r t cao ñã làm cho xăng reforming có ch
s octan cao ñ ng hàng ñ u trong s các xăng thành ph n
Thành ph n xăng thông d ng hi n nay trên th gi i thư ng ch a :
- Xăng cracking xúc tác : 35% t.t
- Xăng reforming xúc tác : 30% t.t
- Xăng alkyl hóa : 20% t.t
- Xăng isomer hóa : 15% t.t
T các s li u trên cho th y, xăng reforming ñ ng th hai trong xăng
thương ph m, ch sau xăng cracking. Th m chí m t s khu v c như M ,
Tây Âu, xăng reformirng có ph n vư t tr i.
United States
3% Butane
Isomerate
10%
5% 12% FCC gasoline
3%
Polymerisation gasoline
reformate
30%
36% Ether
1%
Alkylate
HYC gasoline
Phân b thành ph n xăng thương m i M
M t s tính ch t c a reformat :
- Thành ph n c t: thông thư ng t 35 – 190oC
- T tr ng : 0,76 – 0,78
- Ch s octan RON : 94 – 103 (tuỳ thu c ñi u ki n công ngh )
Do v trí quan tr ng c a xăng reforming trong thành ph n xăng thương
ph m, ñ c bi t là xăng ch t lư ng cao mà hi n nay trong m i nhà máy l c d u
trên th gi i thư ng có t i thi u là m t phân xư ng reforming xúc tác. Công
85
- su t ch bi n n m trong kho ng 40 t n/gi ñ n 150 t n/gi . T ng công su t
c a các phân xư ng reforming xúc tác trong t t c các nhà máy l c d u
Pháp lên t i 18 tri u t n trong m t năm.
Ngoài ra, reforming còn cung c p nguyên li u BTX cho hoá d u và cung
c p H2 cho quá trình x lý và chuy n hoá b ng H2 trong nhà máy l c d u.
2. Nguyên li u và s n ph m
2.1 Nguyên li u c a quá trình
Xu t x : Xăng t chưng c t tr c ti p, Xăng t quá trình Visbreaking,
Hydrocracking, Phân ño n gi a c a s n ph m FCC
Thành ph n: H n h p hydrocarbon t C7 ñ n C11 (trong trư ng h p nhà
máy không có phân xư ng isomerisation có th s d ng phân ño n C5 ñ n
C11)
Tính ch t:
- Kho ng chưng c t: 60-180°C
- T tr ng: 0.7-0.8 g/cm3
- Tr ng lư ng phân t trung bình: 100-110
- RON: 40-60
Thành ph n nhóm:
- Paraffin : 40-60 wt%
- Olefin : 0 wt%
- Naphtene : 20-30 wt%
- Aromatic : 10-15 wt%
Hàm lư ng t p ch t: Xúc tác r t nh y v i các ch t ñ c có trong nguyên
li u, do ñó c n thi t ph i làm s ch nguyên li u (dùng các công ngh làm s ch
HDS, HDN, HDM). Gi i h n t p ch t cho phép trong nguyên li u (sau khi
làm s ch):
- S < 1ppm
- N (h u cơ) ≤ 1 ppm
- H2O (và các h p ch t ch a oxy) ≤ 4 ppm
- Kim lo i (AS, Cu, Pb...) ≤ 15 ppb
- Olefin và các diolefin = 0
- Halogen (F) ≤ 1 ppm
86
- - Metals (Pb, As, Sb, Cu...) < 1ppb
V nguyên t c ngư i ta có th s d ng phân ño n naphta t 60–180oC ñ
ti n hành quá trình reforming. Nhưng ngày nay ngư i ta thư ng s d ng các
phân ño n có gi i h n sôi ñ u ≥ 80oC ñ làm nguyên li u. Gi i h n sôi ñ u
ñu c thi t l p như v y nh m lo i b t các h p ph n C6 d chuy n hóa thành
benzen là m t h p ch t ñ c h i, c n ti n t i lo i b theo tiêu chu n m i v
môi trư ng.
Gi i h n sôi cu i c a nguyên li u thư ng ñư c ch n trong kho ng 165-
180oC. Gi i h n sôi cu i c a nguyên li u không nên cao quá 180oC vì xăng
reforming ch a nhi u hydrocacbon thơm, có nhi t ñ sôi l n hơn nguyên li u
kho ng 20oC. Mà gi i h n sôi cu i c a xăng thành ph m (ch a t 40-50%
reformat) theo tiêu chu n th gi i ch cho phép ñ n 200–205oC. Ngoài ra n u
ñi m sôi cu i c a nguyên li u quá cao s d n t i quá trình c c hóa các
hydrocacbon n ng, làm gi m ho t tính xúc tác.
nh hư ng chi u dài m ch cacbon (liên quan ñ n ñi m sôi cu i c a
nguyên li u) ñ n chuy n hóa naphten ít th y rõ vì ph n ng x y ra nhanh. ð i
v i parafin, chi u dài m ch càng tăng (tr ng lư ng phân t càng cao) thì quá
trình dehydro vòng hoá càng thu n l i. Tuy nhiên m ch cacbon cũng càng d
gãy hơn do cracking.
Ph n ng dehydro hóa naphten thành h p ch t thơm x y ra d dàng, v i
v n t c l n hơn nhi u so v i ph n ng dehydro vòng hóa parafin thành h p
ch t thơm. Như v y, nguyên li u càng giàu parafin càng khó chuy n hóa
thành reformat so v i nguyên li u giàu naphten. Có th mô t ñ nh tính s
chuy n hóa trên hai phân ño n như hình sau:
87
- khí
khí
P P
N
t P
P
P N
A
A tP
N t N
A
N tN
A A
A
A tA
tA
reformat reformat
Naphta giàu Naphta giàu
parafin naphten
Vì v y, ñ ñ t ñu c ch t lư ng s n ph m mong mu n (ví d , v i RON
ñ nh trư c) nguyên li u giàu parafin ñòi h i nhi t ñ ph n ng cao hơn ( tăng
ñ kh c nghi t hóa c a quá trình).
Trong công nghi p ngư i ta thư ng ñánh giá kh năng chuy n hóa c a
nguyên li u thành s n ph m thơm d a vào giá tr N+2A (N, A - % tr ng
lư ng c a naphten và aromat tương ng có trong nguyên li u). Giá tr này
càng cao thì kh năng thơm hóa càng l n, ñ kh c nghi t c a quá trình v n
hành càng gi m. Ch s N+2A bi n thiên trong kho ng 30- 80.
Hãng UOP (M ) có ñưa ra h s KUOP có liên quan ñ n ch s N+2A theo
công th c sau: KUOP = 12,6 – (N+2A)/100.
V i m c ñích s n xu t BTX cho hóa d u thì vi c l a ch n ngu n nguyên
li u và gi i h n ñi m c t phân ño n ñóng vai trò quan tr ng. ð thu t ng BTX
ngư i ta thư ng ch n phân ño n 60- 145oC. N u ch ñ thu benzen ch n phân
ño n 65-85oC. Thu toluen ch n phân ño n 85-120oC. Thu xylen ch n phân
ño n 120-145oC.
Thành ph n và tính ch t c a m t s nguyên li u reforming
Naphta Naphta
Naphta Naphta
giàu giàu
trung bình t Trung
parafin naphten
hydrocracking ðông
( r p) (Nigeria)
ASDTM D86, oC
IBP 98 81 92 88
10% 115 105 106 107
88
- 30% 127 113 115 115
50% 140 119 123 123
70% 157 129 132 132
90% 180 143 147 145
FBP 201 166 155 161
Thành ph n,% V
Parafin 33 45 66,8 29,3
Naphten 55 45 21,8 61,9
Aromatic 12 10 11,4 8,8
N+2A 79 65 44,6 79,6
RON 62 55 50 66
d415 0,775 0,754 0,716 0,779
Trong công nghi p nguyên li u c n ñư c x lý nh m m c ñích lo i tr các
ch t ñ u ñ c xúc tác reforming (h p ch t S, N, nư c, các kim lo i…), ñi u
ch nh ñi m c t nguyên li u phù h p.
Có th tóm t t các bư c x lý sơ b nguyên li u như sau:
Cho nguyên li u và hidro ñi qua lò ph n ng có ch a xúc tác NiMo (ho c
CoMo) nh m lo i tr các kim lo i, các h p ch t ch a lưu huỳnh và h p ch t
ch a nitơ (g i chung là các quá trình x lý dùng hidro).
- Trong trư ng h p nguyên li u là các phân ño n xăng cracking c n
thêm giai ño n x lý làm no hóa olefin nh m lo i tr kh năng t o
nh a.
- Ti p theo cho nguyên li u qua c t tách lo i H2S và nư c.
- Trong nhi u trư ng h p, c n tách phân ño n xăng nh ( ñưa vào phân
xư ng isomer C5/C6) ra kh i phân ño n xăng n ng (dùng cho
reforming xúc tác).
2.2 S n ph m c a quá trình reforming xúc tác
Có th mô t m i tương quan gi a nguyên li u và s n ph m c a quá trình
reforming xúc tác theo gi n ñ sau :
89
- • R e fo rm a t
R O N > 95
C A T A L Y T IC
N a p h th a • A r o m a t ic s
R E F O R M IN G
40
- ASTM D86 Thành ph n , %V
4
d 15
10 50 90
IBP FBP P N A N+2A RON
% % %
Nguyên li u 0,754 81 105 119 143 166 45 45 10 65 55
S n ph m
0,701 60 93 118 152 185 40 5 55 115 95
C5+
Thành ph n parafin trong nguyên li u khá nh hư ng ñ n ch t lư ng xăng
C5+.
N u ch s d ng toàn b reformat làm xăng thương ph m s không kinh
t , do hàm lư ng hydrocacbon thơm quá cao, t o nhi u c n trong ñ ng cơ và
gây ô nhi m môi trư ng. Xăng này l i có áp su t hơi bão hòa th p, làm cho
ñ ng cơ khó kh i ñ ng. Chính vì v y ngư i ta ñưa vào xăng thương ph m các
h p ph n khác như xăng ñ ng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE...
b. Khí hydro k thu t
ðây là s n ph m khá quan tr ng c a quá trình reforming xúc tác. Hàm
lư ng hydro trong khí chi m 70 – 90%. Thành ph n nguyên li u, ch t xúc tác
và ñi u ki n công ngh cũng nh hư ng ñ n hàm lư ng hydro trong khí. Khí
này m t ph n ñư c s d ng l i cho quá trình reforming, còn ph n l n ñư c s
d ng cho các quá trình làm s ch b ng hydro (HDS, HDN, HDM...) ho c các
quá trình chuy n hóa có hydro (hydrocraking, hydroisomer hóa). ðây là
ngu n thu hydro khá r , hi u su t cao ( thu ñư c kho ng 90 – 120 Nm3/m3
nguyên li u) và có th làm s ch tuỳ m c ñích s d ng. Vi c c i ti n công
ngh , xúc tác cho quá trình reforming nh m làm tăng hi u su t xăng thì cũng
kéo theo s gia tăng hàm lư ng H2 trong s n ph m và thúc ñ y thêm s phát
tri n các quá trình s d ng hydro.
c. Khí hoá l ng LPG
Khí hóa l ng thu ñư c sau khi cho s n ph m ñi qua tháp n ñ nh xăng, bao
g m ch y u propan và butan. Hi u su t khí ph thu c vào tính ch t c a ch t
xúc tác mà trư c tiên là ñ axit. ðây là s n ph m không mong mu n trong
ñi u ki n reforming, vì s làm gi m hi u su t c a s n ph m chính là reformat.
d. S n ph m hydrocacbon thơm
91
- Quá trình reforming còn cung c p ngu n nguyên li u BTX (benzen-
toluen-xylen) cho hóa d u. Các s n ph m thơm trong quá trình này chi m t i
65-75% trong t ng s n ph m l ng ho c có th cao hơn n a v i các công ngh
và xúc tác hi n ñ i. Trong ñó ñ c bi t quan tr ng là paraxylen- nguyên li u
cho s n xu t ch t d o, s i t ng h p, cao su nhân t o, nguyên li u cho công
nghi p dư c ph m, m ph m, thu c nhu m…
3. Các ph n ng hóa h c
Nguyên li u ban ñ u cho reforming ch y u là phân ño n naphta n ng, có
nhi t ñ sôi n m trong kho ng 80-180oC, ch a nhi u parafin và naphten, dư i
tác ñ ng c a nhi t ñ cao (kho ng 480-540oC ), xúc tác ña chúc năng và m t
áp su t v a ph i (5–30 atm ), có th x y ra các hư ng chuy n hóa cơ b n sau:
n-Parafin Aromat
(C7 – C10) Parafin nh
iso- Parafin
Naphten Aromat
(C6 – C10) Parafin nh
Chi ti t hơn, chúng ta chia các ph n ng x y ra làm 2 nhóm như sau:
3.1 Nhóm các ph n ng chính
Cracking hydrocacbon parafin
Parafin là thành ph n quan trong c acác phân ñ an gasoil. Năng lư ng
h at hóa c a ph n ng cracking parafin gi m d n theo chi u dài c a m ch
parafin tăng. Vì v y khi cracking m ch hydrocacbon parafin càng dài thì càng
d b g y.
S phân nhánh và s lư ng nhánh c a parafin là r t quan tr ng trong quá
trình cracking, chúng liên quan ñ n s t o thành ion cacboni và do ñó quy t
ñ nh ñ n t c ñ t o thành s n ph m.
Ví d trư ng h p chuy n hóa parafin n-C6 (n-hecxan) khi cracking trên
xúc tác aluminosilicat:
C-C-C-C-C-C Chuy n hóa 14 %
92
- C- C-C-C-C ---------- 25 %
C
C-C- C-C-C ---------- 25 %
C
C- C- C – C ------------ 32 %
CC
C
C-C –C –C ---------------10 %
C
Ph n ng chính t o s n ph m ph thu c vào s tương quan gi a ph n ng
cracking theo quy t c ß và ph n ng chuy n hydro c a ion cacboni.
+ +
R1H RH + R1
+
R ------
+
R2 + olefin
Cracking hydrocacbon Naphten
Trong quá trình cracking xúc tá Naphten chuy n hóa thành olefin C3 cà
C4 .Các naphten có m ch bên dài hơn thư ng b c t nhánh t o thành
cyclohexan và olefin. Vòng naphten ti p t c có th b kh hydro ñ t o thành
hydrocacbon thơm.
R
R-C+-R
+L
+H
R
Ion cacboni b ñ ng phân và cracking ñ t o thành izo-parafin.(L là tâm
axit Lewis và H là tâm axit Bronsted).
93
- Cracking cyclohexan
A(H+) H+
C = C -C - C -C- C
dut vong
-H2
- H+ CH3
CH3
+H2
-H+
Như v y qua cracking có th thu ñư c s n ph m là vòng nh hơn ho c
vòng ñói và cho nhi u s n ph m l ng hơn.Do v y ngư i ta cho r ng naphten
là thành ph n ưu ñi m nh t ñ i v i nguyên li u cracking xúc tác.
Cracking hydrocacbon thơm (Aromatic)
Do các h p ch t alkyl thơm có vòng thơm r t b n nên khi cracking s s y
ra quá trình c t nhánh alkyl trư c . Toluen có ñ b n r t l n vì không th tách
nhóm metyl hay etyl trong ñi u ki n cracking .M ch alkyl càng dài thì càng
d b b g y và n u m ch alkyl l i có nhánh thì t c ñ c t nhánh càng l n.
Ví d khi cracking xúc tác propylbenzen, ph n ng s y ra như sau:
C6H5 – CH2 - CH2 – CH3 C6H6 + CH3-CH=CH2
Ph n ng ñ ng phân hóa ñ i v i hydrocácbon thơm
Para-Xylen Meta –Xylen Orto-Xylen
Ph n ng khép vòng t o ra hydrocacbon thơm ña vòng và cu i cùng
hydrocacbon thơm ña vòng tham gia ph n ng ngưng t t o c c.
Tóm t t quá trình cracking xúc tác ñ i v i hydrocacbon riêng l như sau:
94
- Hydrocacbon S n ph n quá trình cracking xúc tác
Parafin -Olefin và parafin
-Olefin và hydro
-izo-parafin
-Các h p ch t olefin có tr ng lư ng phân
t th p
Olefin -Parafin và ñien
-Parafin, naphten và hydrocacbon thơm
-Polyme, c c
Naphten -Olefin
-Cyclohexan và olefin
-Hydrocacbon thơm
Hydrocacbon thơm -Parafin và alkyl có mách bên ng n
(alkyl thơm) -ð ng phân hóa, chuy n v nhóm alkyl
-S n ph m ngưng t và c c.
-Hydrocacbon thơm
Ph n ng b c 2:
Naphten+ Olefin -Parafin
Hydrocacbon thơm + Olefin -S n ph m ngưng t và c c
3.2 Nhóm các ph n ng ph
V i nguyên li u là parafin ngòai ph n ng chính là c t m ch còn kèm theo
ph n ng dehydho hóa
Ví d :
toC, xúc tác
C4H10 CH4 + C3H6
C4H10 toC, xúc tác C2H6 + C2H4
C4H10 toC, xúc tác C4H8 + H2
V i nguyên li u là olefin thì ngòai ph n ng cracking còn có ph n ng
trùng h p:
2CH3-CH2-CH=CH2 CH3-(CH2)5-CH=CH2
Ph n ng ñ ng phân hóa:
95
- CH3-C=CH2
CH2=CH-CH2-CH3 CH3
CH3-CH=CH-CH3
Ph n ng k t h p Hydro t o parafin:
R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3
Ph n ng khép vòng sau ñó có th b kh H2 thành các aromatic:
-3H2
C H2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3
toC, xuc tac
+ 5H2
CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3
Ngòai ra còn s y ra ph n ng ngưng t và t o c c:
-2H2
-H2
Trong quá trình cracking xúc tác, ph n ng t o c c c n tìm gi i pháp h n
ch vì chúng làm gi m h at tính c a ch t xúc tác.
Ph n ng t o khí (C1, C2) cũng c n gi i h n, vì m c tiêu chính c a
cracking xúc tác là s n xu t xăng ôtô có ch s ctan cao.
Các ph n ng trên d n t i làm gi m hi u su t s n ph m reformat và
hidrogen, làm tăng ñi m sôi cu i c a reformat (do t o các hydrocacbon thơm
ña vòng, các olefin m ch dài và b n thân c c) và làm gi m ho t tính xúc tác.
96
- Ph n ng hydrocracking to nhi t (∆H = -10 kcal/mol) và ñi u ki n
reforming thu n l i cho hydrocracking, m c dù quá trình x y ra ch m. nhi t
ñ cao ph n ng x y ra áp ñ o so v i ñ ng phân hóa và dehydro hoá parafin.
S n ph m cracking ch y u là các hydrocacbon nh C1–C5, m ch th ng và
m ch nhánh. V phương di n nào ñó quá trình này thu n l i ñ có th t o
thành các s n ph m isoparafin có ch s octan cao hơn so v i các s n ph m
c a quá trình ñ ng phân hóa trong ñi u ki n reforming. Ví d , n-octan có ch
s octan c c th p (
- Ph thu c nhi t ñ cân b ng ñ t ñ chuy n hóa 90% vào áp su t
Nhi t ñ cân b ng ñ chuy n hóa
Ph n ng
90%, oC
1 atm 10 atm 15 atm 50 atm
1. Dehydro hóa :
Cyclohexan → Benzene + 3H2 294 355 443 487
MethylCyclohexan → Toluene + 3H2 315 391 492 540
2. Dehydro vòng hóa :
n-Hexan → Benzene + 4H2 354 487 562 623
n-Heptan → Toluene + 4H2 305 428 496 550
3. Dehydro ñ ng phân hoá :
MethylCyclopentane→ Benzene+ 3H2 315 391 492 540
T b ng trên, ñi u ki n lý thuy t thu n l i v áp su t và nhi t ñ ñ có th
ñ t ñ chuy n hóa 90% cho các ph n ng thơm hóa là 1atm và không quá
350oC. Tuy nhiên trong th c t ngư i ta không ti n hành quá trình reforming
ñi u ki n trên, lý do t i sao chúng ta s xem xét ti p theo trong ph n ñ ng
h c.
nh hư ng c a nhi t ñ và áp su t ñ n cân b ng nhi t ñ ng gi a parafin
và aromatic t C6 ñ n C9 ñư c bi u di n trên hình sau:
98
- Xi
P H 2 = 10 B ars P H 2 = 30 B ars
1.0 AR
AR
iP
iP C6
0.5
nP
nP
1.0
AR AR
iP
M axi iP
0.5 C7
NA
nP nP
1.0
AR AR
iP C8
0.5
iP
nP
nP
1.0
AR AR
C9
0.5 iP
iP
nP
nP
3 50 400 450 5 0 0T °C 3 5 0 400 45 0 5 0 0T °C
Cân b ng nhi t ñ ng h c các ph n ng c a quá trình reforming
T hình chúng ta th y, n u tăng áp su t H2 lên quá cao (30atm) s làm
gi m hàm lư ng các hydrocacbon thơm t o thành, ñ c bi t ñ i v i các
hydocacbon có s C th p hơn. Chúng ta cũng th y, ñ i v i hydrocacbon no có
tr ng lư ng phân t càng cao thì hi u ng thu n l i c a nhi t ñ và áp su t
càng rõ r t. Nghĩa là trong cùng m t ñi u ki n, các hydrocacbon m ch dài
hơn (có s nguyên t cacbon cao hơn) s d chuy n hóa thành s n ph m
thơm hơn.
Nghiên c u nh hư ng nhi t ñ và áp su t ñ n t c ñ các ph n ng không
mong mu n là c c hóa và cracking, ngư i ta nh n th y: T c ñ hình thành
99
- c c gi m khi tăng áp su t H2 và gi m nhi t ñ ph n ng, t c ñ cracking
gi m khi gi m áp su t H2 và gi m nhi t ñ ph n ng.
M t khác, như ph n nhi t ñ ng h c ñã nêu, vi c tăng áp su t ho c làm
gi m nhi t ñ ñ u nh hư ng không thu n l i ñ n quá trình chính t o các s n
ph m thơm. Vì v y, trong th c t ngư i ta c n có s l a ch n các thông s
v n hành t i ưu ñ th a mãn c hai y u t nhi t ñ ng h c và ñ ng h c, nghĩa
là b o ñ m cho hi u su t các ph n ng thơm hóa cao ñ ng th i h n ch các
s n ph m cracking và c c hóa (ví d ñ t 3-4% c c trên tr ng lư ng xúc tác
trong kho ng 6-12 tháng). Trong công ngh bán tái sinh ngư i ta ch n áp su t
v n hành kho ng 10-20 atm, trong công ngh CCR ch n áp su t t 3,5-4 atm
và nhi t ñ ph n ng là 500oC.
Như trên ñã nêu, trong ñi u ki n reforming, thu n l i cho các ph n ng
chính là dehydro hóa naphten, dehydro ñóng vòng hóa parafin, dehydro ñ ng
phân hóa naphten và ñ ng phân hóa parafin. Ba ph n ng ñ u t o nên các
s n ph m là hydrocacbon thơm và ph n ng cu i cho s n ph m là các parafin
m ch nhánh. Chính các s n ph m này ñóng góp vai trò chính làm cho ch s
octan c a xăng thu ñư c sau quá trình reforming (còn g i là reformat) tăng
lên r t nhi u so v i nguyên li u naphta ban ñ u.
RON nguyên li u = 40-60 → RON s n ph m = 95-105
Tùy thu c vào hi u su t reformat thu ñư c mà ch s octan có th cao hơn
hay th p hơn. Ví d , reforming v i công ngh bán tái sinh cho hi u su t xăng
~ 80% thì RON ñ t ~90 công ngh tái sinh liên t c cho hi u su t reformat ~
90% cho RON ~100.
4. Xúc tác s d ng cho quá trình Reforming
Xúc tác reforming là xúc tác lư ng ch c năng do trong thành ph n c a nó
ch a hai pha có th th c hi n hai ch c năng chính sau:
- Ch c năng hydro-dehydro hóa ñư c th c hi n b i các kim lo i
d ng phân tán.
- Ch c năng axit nh m s p x p l i các m ch cacbon (ñ ng phân hóa,
ñóng vòng ..) ñư c th c hi n b i oxyt nhôm có b m t riêng l n và
ñư c clo hóa ñ ñi u ch nh l c axit thích h p.
100
- Ch c năng kim lo i ñóng vai trò chính, giúp hình thành các h p ch t
hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. C n thi t l p ñư c s cân
b ng gi a hai ch c năng ñ có th có ho t tính xúc tác cao và ñ l a ch n t t.
N u xúc tác quá axít s d x y ra cracking làm gi m nhanh ho t tính xúc tác.
Trong công nghi p ngư i ta luôn ki m tra hàm lư ng Cl- ñưa vào ñ ñ m b o
cân b ng trên luôn n ñ nh.
Sơ ñ dư i ñây mô t t ng quát các ph n ng chính x y ra trong quá trình
reforming v i s tham gia c a hai lo i tâm xúc tác:
Isoparafin Alkylcyclopentan
Pt,axit
S n ph m Pt,axit Pt, axit
Cracking Pt, axit
Pt
n-Parafin Alkylcyclohexan Aromatic
Hydrocracking Isomer hóa Dehydro ñóng vòng Isomer hóa Dehydrohóa
Parafin Naphten Naphten
Hydrocacbon n ng cc
Nghiên c u các ph n ng dehydro hóa và dehydro ñóng vòng hóa các
hydrocacbon riêng r như cyclohexan, n-heptan ... ngư i ta th y vi c ñưa các
kim lo i ph gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn g i là các ch t xúc ti n) ñã làm tăng
t c ñ ph n ng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nh t là vùng áp su t
th p) c a h xúc tác lư ng kim so v i xúc tác ch ch a Pt.
vùng áp su t th p, các kim lo i ph gia cũng ñóng vai trò quan tr ng
trong vi c gi m t c ñ cracking và hydro phân (hydrogenolysis) t ñó làm
gi m kh năng t o c c và tăng hi u su t s n ph m chính.
101
nguon tai.lieu . vn
