Xem mẫu
- Ch−¬ng 3
ChÊt xóc t¸c fcc
3.1. Më ®Çu
Ngµy nay, tÊt c¶ c¸c nhµ m¸y läc dÇu trªn thÕ giíi ®Òu ¸p dông c«ng nghÖ cracking
xóc t¸c pha l−u thÓ (Fluid Catalytic Cracking, viÕt t¾t lµ FCC). ChÊt xóc t¸c cho c«ng nghÖ
nµy ®−îc gäi lµ xóc t¸c FCC. VÒ b¶n chÊt, chÊt xóc t¸c FCC lµ mét axit r¾n, tuy nhiªn nã ®·
®−îc c¶i tiÕn rÊt nhiÒu so víi c¸c xóc t¸c axit r¾n ban ®Çu cña c«ng nghÖ cracking dÇu má
cña thêi kú thËp kû 30, 40 thÕ kû tr−íc.
B¶ng 3.1. C¸c chÊt xóc t¸c trong thêi kú ®Çu cña c«ng nghÖ cracking dÇu má
N¨m Qu¸ tr×nh HÖ react¬ KiÓu chÊt xóc t¸c D¹ng
AlCl3
1920 McAfee MÎ H¹t
1939 Houdry Líp xóc t¸c cè ®Þnh §Êt sÐt (clay) H¹t ®−îc xö lý axit
1940 Suspensoid §Êt sÐt d¹ng huyÒn phï §Êt sÐt (clay)
1942 FCC Xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ §Êt sÐt (clay) Super Filtril, D¹ng bét xö lý axit
1945 TCC Líp xóc t¸c ®éng §Êt sÐt (clay) H¹t trßn xö lý axit
SiO2.Al2O3 tæng hîp
1942 FCC Xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ H¹t
SiO2.Al2O3 tæng hîp
1946 FCC Xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ H¹t vi cÇu
Tõ b¶ng 3.1, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, hÇu hÕt c¸c chÊt xóc t¸c cracking tr−íc kia ®Òu
®−îc chÕ t¹o tõ ®Êt sÐt ho¹t ho¸ axit vµ c¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. C¸c xóc t¸c ®ã cã
ho¹t tÝnh, ®é chän läc thÊp vµ thêi gian ho¹t ®éng ng¾n.
M·i ®Õn gi÷a nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû tr−íc, c¸c xóc t¸c cracking chøa zeolit míi
®−îc b¾t ®Çu sö dông trong c«ng nghÖ FCC. Tõ ®ã, c¸c nhµ läc dÇu míi b¾t ®Çu cã ®−îc mét
c«ng nghÖ FCC víi hiÖu suÊt gasolin (x¨ng) cao nhê zeolit cã ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän
läc tèt h¬n nhiÒu so víi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, c¸c oxyt, kho¸ng sÐt (clay)... ChÊt nÒn
chøa c¸c mao qu¶n trung b×nh vµ lín, c¸c t©m axit yÕu nªn cã thÓ cracking s¬ bé c¸c
hydrocacbon ph©n tö lín, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh khuÕch t¸n chÊt tham gia
ph¶n øng vµ s¶n phÈm ph¶n øng; chÊt nÒn hç trî qu¸ tr×nh truyÒn nhiÖt trong chÊt xóc t¸c.
ChÊt nÒn cßn lµ n¬i “b¾t gi÷ tõ xa” c¸c t¸c nh©n ngé ®éc zeolit (V, Ni, c¸c hîp chÊt nit¬...),
b¶o vÖ c¸c pha ho¹t ®éng xóc t¸c. Trong chÊt nÒn chøa c¸c chÊt cã vai trß liªn kÕt gi÷a c¸c
hîp phÇn xóc t¸c t¹o nªn ®é bÒn c¬ häc cho chÊt xóc t¸c.
73
- Ngoµi 2 hîp phÇn chÝnh (zeolit Y vµ chÊt nÒn) trong xóc t¸c FCC, nhiÒu khi ng−êi ta
cßn thªm vµo c¸c chÊt phô trî (additive) ®Ó lµm cho chÊt xóc t¸c FCC ®¹t ®−îc môc tiªu cô
thÓ cña c¸c nhµ m¸y läc dÇu. VÝ dô, thªm kim lo¹i Pt ®Ó xóc tiÕn qu¸ tr×nh CO => CO2,
nghÜa lµ ®Ó gi¶m thiÓu l−îng khÝ th¶i CO ra m«i tr−êng; thªm zeolit ZSM-5 ®Ó gia t¨ng chØ
sè octan cña gasolin hoÆc t¨ng hiÖu suÊt propylen (dïng cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt poly-
propylen, PP)...
Cã thÓ h×nh dung c¸c hîp phÇn cña chÊt xóc t¸c FCC nh− s¬ ®å sau (h×nh 3.1):
Nguyªn liÖu S¶n phÈm trung gian S¶n phÈm cuèi cïng
Oxyt silic
10-50%
Oxyt nh«m
Hydroxyt natri
----------------- Zeolit
Clorua ®Êt hiÕm
Sulfat amoni
Pha ho¹t ®éng xóc t¸c
50-90%
VËt liÖu kho¸ng sÐt
ChÊt xóc t¸c
Oxyt nh«m ChÊt nÒn
FCC
Oxyt silic...
Pha æn ®Þnh cÊu tróc
vµ cã thÓ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c
0 - 10%
B¹ch kim
§Êt hiÕm
ChÊt phô trî
Zeolit ZSM-5
Antimon...
H×nh 3.1. C¸c hîp phÇn chÝnh cña chÊt xóc t¸c FCC.
3.2. C¸c hîp phÇn c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC
3.2.1. Zeolit Y
Cã thÓ nãi, zeolit Y lµ thµnh phÇn quan träng nhÊt trong chÊt xóc t¸c cracking. Theo
dù b¸o cña mét sè nhµ khoa häc (C. Marcilly, Proceedings of ICZ, Montperllier, France,
7.2001) th× trong thÕ kû 21, zeolit Y vÉn lµ cÊu tö ho¹t ®éng quan träng nhÊt cña xóc t¸c
FCC mµ ch−a cã lo¹i zeolit nµo thay thÕ ®−îc.
§Æc ®iÓm cÊu tróc cña zeolit Y
Zeolit Y cã cÊu tróc tinh thÓ gièng nh− cÊu tróc cña mét lo¹i zeolit tù nhiªn cã tªn lµ
Faujazit (Faujasite). Do ®ã, nã ®−îc mang m· hiÖu quèc tÕ (structure type code) lµ FAU do
Uû ban danh ph¸p cña IUPAC ®Ò nghÞ.
Thµnh phÇn ho¸ häc cña mét ®¬n vÞ tinh thÓ c¬ b¶n cña Y lµ:
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O (3.1)
74
- Tinh thÓ c¬ b¶n cña Y cã cÊu tróc lËp ph−¬ng, thuéc nhãm ®èi xøng Fd3m, kho¶ng
c¸ch « m¹ng a = 24,7 . MËt ®é vËt liÖu cña Y lµ 17,7 T/1000 3 (sè nguyªn tö T cña tø
3
diÖn TO4 (T = Si, Al...) trong mét thÓ tÝch 1000 ) rÊt thÊp, chøng tá Y lµ zeolit kh¸
“rçng”, bªn trong nã chøa nhiÒu thÓ tÝch trèng.
Thùc vËy, zeolit Y lµ aluminosilicat tinh thÓ ®−îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh kÕt tinh
bëi c¸c tø diÖn SiO4 vµ AlO4*. C¸c tø diÖn nµy t¹o ra c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp SBU
(Secondary Building Unit) 4 vµ 6 c¹nh. Sau ®ã, c¸c SBU 4 vµ 6 c¹nh ghÐp l¹i víi nhau thµnh
mét b¸t diÖn côt (sodalit). C¸c sodalit nµy ghÐp l¹i víi nhau qua mÆt 6 c¹nh, t¹o nªn cÊu
tróc faujasit (Y, X) nh− ë h×nh 3.2.
H×nh 3.2. M« pháng sù h×nh thµnh cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit Y
Sù h×nh thµnh m¹ng l−íi cÊu tróc nh− thÕ t¹o ra mét hèc lín (α-cage) cã ®−êng kÝnh
~13 (xem h×nh 3.3). Mçi hèc lín (α-cage) th«ng víi 4 cöa sæ ®−îc t¹o ra bëi vßng 12T víi
®−êng kÝnh 7,4. C¸c hèc lín ®ã nèi víi nhau qua cöa sæ vßng 12T t¹o thµnh mét hÖ thèng
mao qu¶n 3 chiÒu:
12 7,4xxx
* Trong tµi liÖu nµy vµ nhiÒu tµi liÖu kh¸c, ký hiÖu c¸c tø diÖn lµ SiO4 vµ AlO4 hoÆc SiO2 vµ AlO2 ®Òu cã
ý nghÜa t−¬ng ®−¬ng v× xem c¸c tø diÖn liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxy, nªn oxy lµ chung cho c¶ 2 tø diÖn.
75
- (theo ký hiÖu cña Uû ban CÊu tróc cña Héi Zeolit Quèc tÕ (M. M. Meier and D. H. Olson,
Atlas of zeolite stucture types, 1992):
: c¸c hÖ mao qu¶n song song víi c¸c trôc tinh thÓ x, y, z.
12: vßng cöa sæ 12 c¹nh (12T hoÆc 12 oxy)
7,4: kÝch th−íc cöa sæ tÝnh b»ng .
xxx: hÖ thèng kªnh mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu
Hèc sodalit (β-cage)
Hèc lín (α-cage)
L¨ng trô lôc gi¸c
H×nh 3.3. CÊu tróc m¹ng tinh thÓ faujasit o: vÞ trÝ ®Þnh xø cña c¸c oxy
•: vÞ trÝ cña c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch, O−H: nhãm −OH.
Mçi mét sodalit ®−îc cÊu t¹o bëi 24 TO4 (tø diÖn), gåm 8 mÆt 6 c¹nh vµ 6 mÆt 4 c¹nh.
CÊu tróc cña sodalit kh«ng ®Æc khÝt, lèi vµo c¸c mÆt 6 c¹nh cã kÝch th−íc cì 2,4 , ®−êng
kÝnh cña cÇu rçng trong sodalit (hèc nhá, β-cage) ~6,6 .
Tõ c«ng thøc (3.1), chóng ta cã thÓ biÕt ®−îc mét ®¬n vÞ tinh thÓ c¬ së cña zeolit gåm
⎛ 136 + 56 ⎞
= 8 ⎟ , ë tr¹ng th¸i hydrat ho¸ chøa 250 ph©n tö n−íc (~20% khèi l−îng
8 sodalit ⎜
⎝ 24 ⎠
cña zeolit hydrat ho¸). C¸c ph©n tö H2O nµy chiÕm chç trong c¸c hèc nhá vµ hèc lín cña
zeolit. Khi bÞ nung nãng, n−íc trong zeolit tho¸t ra (th−êng gäi lµ qu¸ tr×nh t¸ch n−íc hoÆc
dehydrat ho¸), tho¹t tiªn, tõ c¸c hèc lín, sau ®ã míi tõ c¸c hèc nhá ë nhiÖt ®é t−¬ng ®èi cao
(400 ÷ 500oC). Trªn h×nh 3.3, m« t¶ mét m« h×nh m¹ng cÊu tróc “rçng” cña zeolit Y ë tr¹ng
th¸i dehydrat ho¸ hoµn toµn.
Trªn h×nh 3.3 cßn chØ ra c¸c vÞ trÝ ®Þnh xø cña c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch cña m¹ng
−
cÊu tróc zeolit. Thùc vËy, v× zeolit lµ tæ hîp c¸c liªn kÕt c¸c tø diÖn SiO4 vµ AlO4 :
76
- +
Na
O
O-O
O
Si
Si Al
O
O OO
OO
nªn th−êng cã c¸c cation (Na+, K+, Ca2+...) bï trõ ®iÖn tÝch ©m bÒ mÆt. VÞ trÝ cña c¸c cation
bï trõ ®iÖn tÝch lµ kh¸c nhau, xÐt vÒ mÆt n¨ng l−îng vµ h×nh häc. Tõ h×nh 3.3 nhËn thÊy
r»ng, vÞ trÝ SI n»m ë t©m cña l¨ng trô 6 c¹nh lµ vÞ trÝ “kÝn” nhÊt, sau ®ã míi ®Õn vÞ trÝ S’I (®èi
xøng víi SI qua mÆt 6 c¹nh), råi ®Õn vÞ trÝ U (t©m cña sodalit), S’II, SII (®èi xøng víi S’II qua
mÆt 6 c¹nh), SIII vµ C (t©m cña hèc lín). Râ rµng lµ, c¸c vÞ trÝ C, SIII, SII rÊt dÔ tiÕp cËn vµ
kh¸ linh ®éng (cã thÓ dÔ dµng xª dÞch vÞ trÝ). Mét ph©n tö hoÆc mét cation nµo ®ã nÕu x©m
nhËp vµo vÞ trÝ S’I, vµ nhÊt lµ SI, th× ph¶i rÊt cã lîi thÕ vÒ mÆt h×nh häc (®−êng kÝnh ®éng häc
nhá) vµ rÊt thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng (®−îc gia nhiÖt...) ®Ó tõ α-cage vµo β-cage, vµ ®Õn SI.
Trong mét « m¹ng tinh thÓ c¬ b¶n cã 16 vÞ trÝ SI, 32 vÞ trÝ S’I, SII, S’II vµ 48 vÞ trÝ SIII.
Trªn h×nh 3.3, còng giíi thiÖu c¸c vÞ trÝ oxy (O) cña tø diÖn TO4 trong cÊu tróc tinh
thÓ faujasit. O1 n»m ë t©m c¹nh cña l¨ng trô 6 c¹nh nèi c¸c sodalit, vÞ trÝ cña O2, O3 vµ O4
nh− trªn h×nh 3.3. Tuú thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau, c¸c proton H+ cã thÓ tÊn c«ng vµo
c¸c liªn kÕt Si-O(i)-Al (i = 1, 2, 3 vµ 4) ®Ó t¹o ra c¸c nhãm −OH
H
Si−O(i)−Al
cã ®é axit vµ ®Þnh h−íng h×nh häc kh¸c nhau. Ng−êi ta cho r»ng (D. H. Olson et al, J. catalysis,
13 221, 1969), x¸c suÊt t¹o nhãm −OH gi÷a nhãm O1 vµ O3 lµ gÇn nh− nhau, tuy nhiªn, c¸c
orbital tù do cña O1 ®Þnh vÞ thuËn lîi cho c¸c nhãm hydroxyl h−íng vµo hèc lín, dÔ dµng
tiÕp cËn víi c¸c t¸c nh©n ph¶n øng. Trong khi ®ã, O3 cã 4 ®Þnh h−íng cña c¸c orbital víi x¸c
suÊt: 1 h−íng vµo hèc lín; 1 h−íng vµo bªn trong l¨ng trô 6 c¹nh vµ 2 h−íng vµo bªn trong
hèc nhá sodalit.
Nh− vËy, ®Æc ®iÓm cÊu tróc cña zeolit Y lµ kh¸ phøc t¹p, nh−ng hÇu nh− ®· ®−îc x¸c
®Þnh râ rµng. Dùa vµo c¸c ®Æc ®iÓm ®ã, chóng ta cã thÓ biÕt c¸ch tæng hîp, biÕn tÝnh vµ øng
dông zeolit Y mét c¸ch hiÖu qu¶ trong viÖc chÕ t¹o xóc t¸c cracking.
3.2.2. C¸c ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao
Tõ c«ng thøc (3.1) cã thÓ nhËn thÊy tØ sè Si/Al cña zeolit Y lµ:
SiO 2 SiO 2
Si 136
= = = 2,43 hoÆc = 4,86
AlO 2 Al 2 O 3
Al 56
Tuy nhiªn, thùc nghiÖm chøng tá r»ng, c¸c zeolit cã cÊu tróc tinh thÓ kiÓu faujasit
(nh− ë h×nh 3.3) cã thÓ dÔ dµng tæng hîp trong ®iÒu kiÖn thuû nhiÖt, víi tØ sè Si/Al biÕn ®æi
tõ 1 ÷ 2,5. Trong ®ã, zeolit cã tØ sè:
77
- 1 ≤ Si/Al ≤ 1,5 ®−îc gäi lµ zeolit X
1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 ®−îc gäi lµ zeolit Y
sù ph©n lo¹i nh− thÕ chØ cã tÝnh chÊt quy −íc, song dÔ gîi nªn mét ®Æc ®iÓm vÒ ®é bÒn nhiÖt
vµ bÒn thuû nhiÖt cña 2 lo¹i zeolit ®ã. V× liªn kÕt Si-O bÒn v÷ng h¬n liªn kÕt Al-O, do ®ã,
khi t¨ng tØ sè Si/Al th× cÊu tróc tinh thÓ faujasit bÒn v÷ng h¬n ë nhiÖt ®é cao trong sù cã mÆt
cña h¬i n−íc.
ChÝnh v× thÕ, trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC hiÖn nay, ng−êi ta kh«ng sö dông zeolit
X, vµ c¸c zeolit Y cã Si/Al thÊp. C¸c zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (≥ 2,5) ®−îc quan t©m ®Æc
biÖt khi chÕ t¹o xóc t¸c cracking.
3.2.2.1. Tæng hîp zeolit cã tØ sè Si/Al cao
Sau khi tæng hîp ®−îc zeolit Y cã tØ sè Si/Al ~ 2,5, ng−êi ta th−êng sö dông c¸c
ph−¬ng ph¸p sau ®©y ®Ó t¨ng tØ sè Si/Al cña zeolit Y:
- Xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc
- Xö lý h o¸ h äc
- KÕt hîp xö lý thuû nhiÖt vµ xö lý ho¸ häc
- Tæng hîp trùc tiÕp
1. Xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc
Nung zeolit Y ®· trao ®æi víi ion amoni NH4+ (NH4+−Y) trong m«i tr−êng h¬i n−íc
®Ó t¸ch nh«m trong tø diÖn AlO4 ra khái m¹ng cÊu tróc cña zeolit. Qu¸ tr×nh ®ã ®−îc tiÕn
hµnh ë nhiÖt ®é cao nh»m thuû ph©n c¸c liªn kÕt Si−O−Al, t¹o ra c¸c d¹ng nh«m ngoµi
m¹ng vµ lµm t¨ng tØ sè Si/Al trong m¹ng, lµm gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së. Thùc vËy, v×
®é dµi liªn kÕt Si−O = 1,619 , cña Al−O = 1,729 , do ®ã, khi tØ sè Si/Al t¨ng th× kho¶ng
c¸ch « m¹ng (a) gi¶m (H. Fichtner Schittler et al, Cryst. Res. Technol. 19, K1, 1984). Tõ
thùc nghiÖm, ng−êi ta x¸c ®Þnh ®−îc hÖ thøc:
N Al
a (nm) = + 2,4191 (3.2)
1152
trong ®ã, NAl: sè nguyªn tö nh«m trong mét « m¹ng c¬ së.
Trong qu¸ tr×nh t¸ch nh«m (dealumination) b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cã thÓ lµm ph¸ vì
mét phÇn cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit, t¹o ra mét sè d¹ng oxyt nh«m, oxyt silic, alumino-
silicat v« ®Þnh h×nh. Sè l−îng vµ d¹ng pha v« ®Þnh h×nh t¹o ra phô thuéc rÊt nhiÒu vµo tØ lÖ
S i / A l c ñ a z e olit ba n ® Çu, vµo ® iÒ u k iÖn k h¾c n gh iÖt cñ a q u ¸ tr×nh x ö l ý ( nh i Öt ®é , thê i
g ia n x ö l ý , ¸ p s uÊt h ¬ i n − íc ...) . S ù diÔn tiÕ n q u¸ tr× n h t ¸c h n h«m nhiÖt - h¬i n − íc c ã t h Ó
® − î c t h eo dâ i b » ng k ü t h uËt n h iÔu x ¹ t ia X (XRD), v× c¸c pic XRD sÏ c h uy Ón d Þ ch v Ò
p h Ýa 2 θ c a o h¬n khi kho¶ng c¸ch « m¹ng nhá h¬n. Ng−êi ta còng cã thÓ sö dông kü thuËt
78
- MAS NMR* (céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n) hoÆc kü thuËt IR (phæ hång ngo¹i) ®Ó
theo dâi c¸c ®Æc tr−ng cña zeolit trong qu¸ tr×nh xö lý.
Ho¸ häc qu¸ tr×nh t¸ch nh«m b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cã thÓ ®−îc diÔn t¶ nh− sau:
(A) T¸ch nh«m trong tø diÖn cña m¹ng cÊu tróc zeolit:
Si Si
O OH
+ H2O
+ Al(OH)3 (3-3)
Si OH HO Si
Si O Al O Si
(h¬i n−íc,
OH
nhiÖt ®é)
O
Si
Si
Al(OH)3 + H+Y Al(OH)2+[Y] + H2O (3-4)
(B) æn ®Þnh m¹ng cÊu tróc zeolit:
Si
Si
O
OH
+ SiO2
Si O Si O Si + 2 H2O
Si OH HO Si (3-5)
(h¬i n−íc,
OH nhiÖt ®é) O
Si
Si
Nh− vËy, tho¹t tiªn (ë nhiÖt ®é cao ≥ 400oC) h¬i n−íc tÊn c«ng vµo nh«m trong m¹ng,
t¸ch nh«m ra d−íi d¹ng Al(OH)3, ®Ó l¹i nh÷ng “lç trèng Al” trong m¹ng (3.3). NÕu c¸c “lç
trèng Al” qu¸ nhiÒu, vµ kh«ng ®−îc “g¾n” l¹i th× cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit sÏ bÞ “sËp” (ph¸
vì). Song, rÊt may lµ trong vËt liÖu zeolit th−êng cã mét l−îng nhá SiO2 v« ®Þnh h×nh (ë
d¹ng t¹p chÊt), hoÆc do mét phÇn nhá nµo ®ã cña cÊu tróc tinh thÓ zeolit ®· bÞ ph¸ vì ë d¹ng
SiO2 v« ®Þnh h×nh. D−íi ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é cao vµ cã mÆt h¬i n−íc, d¹ng SiO2 nµy cã thÓ di
chuyÓn ®Õn c¸c “lç trèng Al” vµ “g¾n” l¹i c¸c “lç trèng” b»ng liªn kÕt SiO4 nh− (3.5). Nh−
vËy, b»ng ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m nhiÖt - h¬i n−íc, ng−êi ta cã thÓ t¹o ra c¸c zeolit Y cã tØ
sè Si/Al kh¸ cao (cã thÓ ®¹t ®Õn Si/Al = 3,5 hoÆc cao h¬n) rÊt bÒn nhiÖt, th−êng ®−îc gäi lµ
zeolit Y siªu bÒn USY (ch÷ viÕt t¾t cña thuËt ng÷ utrastable Y zeolite). C¸c zeolit USY cã
thÓ b¶o toµn cÊu tróc tinh thÓ cña m×nh ®Õn nhiÖt ®é kho¶ng 1000oC.
*
MAS NMR lµ tªn viÕt t¾t cña ph−¬ng ph¸p céng h−ëng tõ h¹t nh©n ¸p dông cho vËt liÖu r¾n:
Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance.
79
- Ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cña zeolit Y th−êng ®−îc tiÕn hµnh nh−
sau:
• Zeolit NaY ®−îc trao ®æi víi dung dÞch muèi amoni ®Ó gi¶m l−îng natri xuèng cßn
10 - 25% (so víi l−îng natri trong NaY ban ®Çu).
• Zeolit ®· ®−îc trao ®æi NH4+ (vÉn cßn 10 ÷ 25% Na) ®−îc röa hÕt muèi d−, sÊy vµ
nung ë nhiÖt ®é trong kho¶ng 200 ÷ 600oC nh»m ®Ó natri ph©n bè l¹i (natri ë c¸c vÞ trÝ
“kÝn”, khi trao ®æi, vÝ dô ë SI, S’I... chuyÓn ra c¸c vÞ trÝ “hë” h¬n nh− SII, S’II...), nh−ng chó
ý kh«ng nªn nung ë nhiÖt ®é qu¸ cao, thêi gian qu¸ l©u... v× cã thÓ lµm sËp cÊu tróc tinh thÓ
zeolit.
• PhÇn natri cßn l¹i trong zeolit l¹i ®−îc lÊy ®i b»ng c¸ch trao ®æi víi dung dÞch muèi
amoni. VÒ nguyªn t¾c, gi¶m hµm l−îng natri trong zeolit cµng thÊp cµng tèt. Song cÇn chó ý
®Õn sù b¶o toµn cÊu tróc tinh thÓ, v× trong tr¹ng th¸i nµy, zeolit cã cÊu tróc rÊt kh«ng æn
®Þnh.
• Zeolit cã hµm l−îng natri thÊp (®Õn møc cã thÓ) ®−îc nung nãng nhanh trong m«i
tr−êng chøa h¬i Èm (H2O) ®Õn nhiÖt ®é gi÷a 500oC ®Õn 800oC (nhiÖt ®é ®−îc lùa chän tuú
theo ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm cô thÓ: tØ sè Si/Al trong zeolit ban ®Çu, hµm l−îng natri cßn l¹i,
¸p suÊt h¬i n−íc...). Xö lý h¬i n−íc cã thÓ thùc hiÖn trong c¸c react¬ tÜnh hoÆc trong c¸c
react¬ cã dßng h¬i n−íc ®éng. Thêi gian xö lý phô thuéc vµo môc tiªu ®¹t ®Õn tØ sè Si/Al
cÇn thiÕt. Song kh«ng ®−îc ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit qu¸ 1 ÷ 1,5%.
Zeolit Y siªu bÒn (USY) cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt lín h¬n so víi zeolit Y th«ng
th−êng, USY cã thÓ b¶o toµn cÊu tróc cña nã ë ~1000oC. Do sù t¸ch nh«m khái m¹ng l−íi,
nªn sè t©m trao ®æi cña USY còng bÞ thay ®æi. Sè t©m axit Bronsted cña USY Ýt h¬n so víi
zeolit Y th«ng th−êng. Sù kh¸c nhau ®ã sÏ cã ¶nh h−ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän
läc cña zeolit USY.
2. Xö lý ho¸ häc
Zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch t¸ch nh«m tõ zeolit Y
th«ng th−êng b»ng c¸c t¸c nh©n ho¸ häc kh¸c nhau. Trong tr−êng hîp nµy, sù t¸ch nh«m
kÌm theo c¸c ph¶n øng gi÷a zeolit vµ c¸c t¸c nh©n ho¸ häc. Cã thÓ cã hai tr−êng hîp x¶y ra:
a. Võa t¸ch nh«m khái m¹ng võa thÕ silic vµo m¹ng
i. T¸ch nh«m víi (NH4)2SiF6
Ng−êi ta xö lý zeolit víi dung dÞch fluosilicat amoni (AFS) ë mét gi¸ trÞ pH cho phÐp
®Ó t¸ch nh«m cña zeolit ra khái m¹ng l−íi. Nh«m bÞ t¸ch ra d−íi d¹ng muèi fluoalumin at
hoµ tan trong n−íc, ®Ó l¹i c¸c “lç trèng”, silic tõ fluo silicat l¹i ®iÒn vµo “lç trèng”, g¾n liÒn
cÊu tróc m¹ng zeolit. Qu¸ tr×nh ph¶n øng cã thÓ diÔn ra nh− sau:
80
- +
NH4
O
O
O
O O
O
O O - (N H4)3AlF6
+
Si
Si Si
Si
Si Al + (NH4)2SiF6
O
O OO
OO
O
O OO
OO
Tèc ®é cña giai ®o¹n t¸ch nh«m khái m¹ng tinh thÓ zeolit cao h¬n tèc ®é “g¾n” silic
vµo m¹ng, do ®ã th−êng vÉn t¹o mét sè “lç trèng” trong m¹ng.
Do hµm l−îng silic cao (cã thÓ ®¹t ®Õn tØ sè Si/Al = 12), nªn zeolit sau khi xö lý cã ®é
bÒn thuû nhiÖt rÊt tèt. Tuy nhiªn, ng−êi ta ®· chøng minh b»ng thùc nghiÖm r»ng, nÕu t¸ch
nh«m qu¸ nhiÒu (> 34 Al/tinh thÓ c¬ së) th× zeolit trë nªn kh«ng bÒn, ®é tinh thÓ thÊp v× cã
nhiÒu “lç trèng” trong khung m¹ng zeolit.
ii. T¸ch nh«m b»ng SiCl4
Cã thÓ t¸c dông zeolit Y víi h¬i SiCl4 ë nhiÖt ®é cao (gi÷a 450oC vµ 550oC) ®Ó t¸ch
Al ra khái m¹ng zeolit vµ thay thÕ Si vµo m¹ng.
+
Na O O
O
O -
NaAlCl4
Si +
Al + SiCl4
O
O
O
O
NaAlCl4 ®−îc t¸ch b»ng n−íc ë nhiÖt ®é phßng. Tuy nhiªn, mét vµi phøc cloro nh«m
bÞ thuû ph©n t¹o ra c¸c d¹ng oxyt nh«m ë ngoµi m¹ng l−íi. Møc ®é t¸ch nh«m phô thuéc
vµo nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng. Zeolit sau khi t¸ch nh«m cã tØ sè Si/Al cao, rÊt bÒn nhiÖt
vµ bÒn axit.
b. T¸ch nh«m nh−ng kh«ng thÕ silic vµo m¹ng.
i. T¸ch nh«m víi c¸c t¸c nh©n selat (chelating agent)
Cã thÓ t¸ch nh«m ra khái m¹ng tinh thÓ zeolit b»ng dung dÞch EDTA (etylene-
diaminetetraacetic acid and salts) trong ®iÒu kiÖn ®éng (khuÊy trén hoÆc tuÇn hoµn dung
dÞch EDTA qua líp zeolit). B»ng ph−¬ng ph¸p ®ã, ng−êi ta cã thÓ t¸ch kho¶ng 50% nh«m
khái m¹ng d−íi d¹ng phøc selat hoµ tan trong n−íc mµ kh«ng lµm tæn thÊt ®é tinh thÓ. NÕu
t¸ch nh«m kho¶ng 80% th× ®é tinh thÓ cña zeolit chØ cßn l¹i 60 ÷ 70% so víi ban ®Çu. MÆc
dï ng−êi ta nhËn thÊy sù h×nh thµnh c¸c khuyÕt tËt cña m¹ng l−íi do xö lý b»ng EDTA.
Song, zeolit ®−îc t¸ch nh«m b»ng ph−¬ng ph¸p nµy vÉn cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt lín
h¬n so víi zeolit ban ®Çu, vµ kÝch th−íc « m¹ng c¬ së vÉn gi¶m. §é bÒn v÷ng cña zeolit t¸ch
nh«m b»ng EDTA cã thÓ ®−îc t¨ng c−êng thªm b»ng c¸ch trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm.
Axetylaxeton vµ mét vµi selat cña aminoaxit còng ®−îc sö dông ®Ó t¸ch nh«m tõ
zeolit Y.
ii. T¸ch nh«m b»ng c¸c halogen bay h¬i
C¸c halogen bay h¬i nµy kh«ng chøa silic (vÝ dô COCl2) t¸c dông víi zeolit ë nhiÖt ®é
81
- cao ®Ó t¸ch nh«m khái m¹ng zeolit vµ t¹o ra c¸c khuyÕt tËt m¹ng. C¸c d¹ng dung dÞch trong
dung m«i kh«ng n−íc còng cã thÓ t¸ch nh«m tõ zeolit.
iii. T¸ch nh«m b»ng fluorin
ë nhiÖt ®é th−êng, mét hçn hîp fluorin - kh«ng khÝ cã thÓ t¸ch nh«m khái zeolit nhê
t¹o ra c¸c hîp chÊt nh«m - fluorin.
T¸ch nh«m b»ng c¸c dung dÞch axit chØ thùc hiÖn ®−îc víi c¸c zeolit cã hµm l−îng
silic cao nh− mordenit, clinoptilolit, erionit... BiÖn ph¸p nµy kh«ng thµnh c«ng ®èi víi zeolit
X vµ Y v× cÊu tróc tinh thÓ cña chóng kh«ng bÒn trong m«i tr−êng axit.
3. KÕt hîp xö lý nhiÖt vµ xö lý ho¸ häc
Ph−¬ng ph¸p nµy nh»m chuyÓn zeolit Y d¹ng amoni (NH4+Y) ban ®Çu thµnh d¹ng
“siªu bÒn” b»ng c¸ch xö lý nhiÖt, tiÕp ®Õn xö lý ho¸ häc ®Ó t¸ch nh«m ngoµi m¹ng. Xö lý
ho¸ häc cã thÓ thùc hiÖn b»ng dung dÞch axit (vÝ dô HCl) baz¬ (vÝ dô NaOH), muèi (vÝ dô
KF) hoÆc b»ng mét sè c¸c t¸c nh©n selat (vÝ dô EDTA). Nh«m ngoµi m¹ng còng cã thÓ lo¹i
bá b»ng c¸c ph¶n øng r¾n - khÝ víi c¸c halogenua ë nhiÖt ®é cao. Tuy nhiªn, cÇn chó ý sö
dông nång ®é thÝch hîp, v× ë nång ®é cao, c¸c t¸c nh©n ho¸ häc nãi trªn ®Òu cã thÓ t¸c dông
víi nh«m trong m¹ng zeolit.
4. Tæng hîp trùc tiÕp
HÇu hÕt c¸c zeolit Y th−¬ng m¹i ®Òu cã tØ sè Si/Al trong kho¶ng 2,5 ÷ 2,75. Tõ l©u,
ng−êi ta ®· cã ý t−ëng tæng hîp trùc tiÕp zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, tuy nhiªn, ý t−ëng ®ã
kh«ng dÔ dµng thùc hiÖn, v× qu¸ tr×nh kÕt tinh zeolit Si/Al cao phô thuéc rÊt nhiÒu yÕu tè,
nh− nguån vËt liÖu (ho¸ chÊt) ban ®Çu, thµnh phÇn gel tæng hîp, ®iÒu kiÖn lµm giµ gel, nhiÖt
®é vµ thêi gian kÕt tinh, chÊt t¹o cÊu tróc hoÆc mÇm kÕt tinh (l−îng vµ b¶n chÊt mÇm...)... VÝ
dô, t¨ng tØ sè Si/Al trong gel hoÆc thêi gian kÕt tinh dÉn ®Õn sù gia t¨ng tØ sè Si/Al trong
zeolit. Thªm sol silic vµo gel aluminosilicat còng cã thÓ lµm t¨ng tØ sè Si/Al trong zeolit.
NhiÒu s¸ng chÕ ®· c«ng bè vÒ tæng hîp zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao h¬n 2,75. Tuy nhiªn, c¸c
zeolit Y cã Si/Al cao h¬n 3 ÷ 3,25 lµ ch−a thÓ thùc hiÖn ®−îc ë quy m« c«ng nghiÖp b»ng
c¸ch tæng hîp trùc tiÕp.
3.2.2.2. C¸c tÝnh chÊt c¬ b¶n cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (HSY - high silica Y)
1. C¸c tÝnh chÊt chung
So s¸nh víi zeolit Y ban ®Çu, zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸c
ph−¬ng ph¸p nãi trªn ®Òu cã c¸c tinh chÊt chung sau ®©y:
1) TØ sè Si/Al trong m¹ng tinh thÓ cña zeolit cao h¬n.
2) §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt tèt h¬n.
3) Kh¶ n¨ng trao ®æi ion gi¶m.
4) KÝch th−íc « m¹ng c¬ së gi¶m.
5) C¸c pic nhiÔu x¹ XRD chuyÓn dÞch vÒ phÝa gi¸ trÞ 2θ cao h¬n.
82
- 6) Liªn kÕt Si (oAl)* lµ chñ yÕu ®−îc thÓ hiÖn trong phæ 29Si-MAS NMR.
7) Sù ph©n bè cña Al trong hÇu hÕt c¸c zeolit USY lµ kh«ng ®ång nhÊt.
−
8) TÇn sè dao ®éng hång ngo¹i cña c¸c liªn kÕt cÊu tróc (400 ÷ 1200 cm 1)
chuyÓn vÒ phÝa gi¸ trÞ cao h¬n.
9) Nång ®é cña nhãm OH axit trong phæ hång ngo¹i (IR) gi¶m.
10) §é axit tæng céng cña zeolit gi¶m.
11) Lùc axit cña zeolit t¨ng.
12) MËt ®é t©m axit gi¶m.
Nh÷ng ®Æc ®iÓm chung ®ã cña zeolit Y biÕn tÝnh lµ do tØ sè Si/Al trong m¹ng l−íi cao
h¬n zeolit Y th«ng th−êng. Ng−îc l¹i, dùa vµo mét sè tÝnh chÊt ®ã, ng−êi ta cã thÓ tÝnh to¸n
sè nguyªn tö Al trong m¹ng zeolit. VÝ dô, dùa vµo h»ng sè m¹ng l−íi, gi¸ trÞ cña phæ IR,
phæ 29Si-MAS NMR... ng−êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh tØ sè Si/Al cña zeolit.
2. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p xö lý ®Õn tÝnh chÊt cña zeolit HSY
NhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit Y biÕn tÝnh cã tØ sè Si/Al cao th−êng ®−îc t¹o ra do c¸c
ph−¬ng ph¸p xö lý. VÝ dô, c¸c tÝnh chÊt cÊu tróc vµ hÊp phô cña zeolit HSY ®−îc ®iÒu chÕ
b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®−îc thÓ hiÖn nh− trong b¶ng 3.2 vµ 3.3.
B¶ng 3.2. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p xö lý ®Õn tÝnh chÊt cÊu tróc
vµ hÊp phô cña zeolit HSY
Ph−¬ng ph¸p xö lý
TÝnh chÊt NhiÖt - h¬i n−íc NhiÖt - h¬i n−íc (h¬i
SiCl4 (NH4)SiF6 EDTA
(h¬i H2O, ToC) H2O, ToC) vµ axit
Thµnh phÇn Sù ph©n bè Al kh¸ BÒ mÆt giµu BÒ mÆt nghÌo BÒ mÆt nghÌo
BÒ mÆt giµu nh«m
pha r¾n ®ång ®Òu nh«m nh«m nh«m
D¹ng Al trong
Al(T) + Al(E) Al(T) Al(T) + Al(E) Al(T) Al(T)
pha r¾n (a)
HÖ thèng mao Mao qu¶n nhá
Mao qu¶n nhá vµ Mao qu¶n nhá vµ thø Mao qu¶n
qu¶n Mao qu¶n nhá vµ thø cÊp
thø cÊp trung b×nh cÊp trung b×nh nhá
trung b×nh
HÊp phô N2 §¼ng nhiÖt hÊp §¼ng nhiÖt hÊp phô §¼ng nhiÖt §¼ng nhiÖt hÊp §¼ng nhiÖt hÊp
phô kiÓu IV kiÓu IV hÊp phô kiÓu I phô kiÓu I phô kiÓu IV
(a): Al(T): nh«m ë trong m¹ng cÊu tróc
Al(E): nh«m ë ngoµi m¹ng cÊu tróc
* Si (oAl): Si kh«ng liªn kÕt trùc tiÕp víi bÊt kú mét Al nµo:
Si
O
Si O Si O Si
O
Si
83
- B¶ng 3.3. So s¸nh mét vµi tham sè cÊu tróc cña zeolit
trong c¸c ph−¬ng ph¸p xö lý kh¸c nhau
BÒ mÆt riªng H»ng sè m¹ng NhiÖt ®é ph¸ §é tinh thÓ
SiO2/Al2O3(a) Na2O %kl
Zeolit
m2/g vì cÊu tróc(b) cßn l¹i, %(c)
USY 5,8 0,17 734 24,55 1010 59,2
Y xö lý víi EDTA 8,1 0,42 812 24,62 982 53,7
USY xö lý a xit 8,4 0,05 923 24,5 8 1032 74,6
Y xö l ý ví i 11,7 0,05 863 24,42 1104 77,4
(NH4)2SiF6
(a): X¸c ®Þnh b»ng ph©n tÝch ho¸ häc.
(b): X¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p DTA.
(c): % ®é tinh thÓ so víi ®é tinh thÓ NH4Y tr−íc khi xö lý b»ng h¬i n−íc ë 871oC, 5h, 1atm,
23% h¬i n−íc.
Nh− vËy, sau khi xö lý b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau, nhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit Y
®· bÞ thay ®æi vµ do ®ã, dÉn ®Õn nh÷ng thay ®æi ®¸ng kÓ tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit, chóng
ta sÏ xem xÐt nh÷ng ®Æc ®iÓm chñ yÕu.
i. Sù h×nh thµnh c¸c d¹ng Al ngoµi m¹ng
Nh− chóng ta ®· biÕt, xö lý zeolit Y trong dßng h¬i n−íc ë nhiÖt ®é cao cã thÓ t¸ch Al
trong m¹ng tinh thÓ zeolit thµnh nh÷ng d¹ng Al ngoµi m¹ng, n»m trong c¸c mao qu¶n zeolit,
®ång thêi thùc hiÖn qu¸ tr×nh lÊp ®Çy c¸c “lç trèng” Al b»ng silic. HiÖn t−îng ®ã hoµn toµn
29
®−îc x¸c nhËn b»ng thùc nghiÖm nhê phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n Si-MAS
NMR.
29 27
H×nh 3.4 vµ 3.5 giíi thiÖu mét phæ Si-MAS NMR vµ Al-MAS NMR cña zeolit
NaY vµ zeolit Y ®−îc xö lý b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc.
Tõ h×nh 3.4 nhËn thÊy r»ng, NaY cã rÊt nhiÒu Al, t¹o ra c¸c liªn kÕt Si(3Al), Si(2Al)
vµ Si(oAl), trong ®ã, Si(2Al) lµ nhiÒu nhÊt vµ Si(oAl) lµ Ýt nhÊt. Theo qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt -
h¬i n−íc vµ xö lý axit, Al t¸ch dÇn ra khái m¹ng zeolit, do ®ã, nång ®é cña pic ®Æc tr−ng
cho liªn kÕt Si(oAl) t¨ng dÇn vµ chiÕm −u thÕ (nhÊt lµ ë mÉu USY-B xö lý víi axit.
Tõ h×nh 3.5 nhËn thÊy r»ng, ë mÉu NaY hÇu nh− Al trong zeolit ®Òu ë d¹ng tø diÖn,
n»m trong m¹ng tinh thÓ zeolit. Khi bÞ xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, Al bÞ t¸ch ra khái m¹ng thÓ
hiÖn ë pic O vµ pic P. L−îng thay ®æi gi÷a c¸c d¹ng Al phô thuéc vµo ph−¬ng ph¸p xö lý vµ
sù kh¾c nghiÖt cña sù xö lý.
84
- H×nh 3.4. Phæ 29Si-MAS NMR cña H×nh 3.5. Phæ 27Al-MAS NMR (a)
zeolit Y víi c¸c hµm l−îng nh«m kh¸c NaYZeolit, (b) zeolit Y t¸ch nh«m b»ng
ph−¬ng ph¸p nhiÖt − h¬i n−íc (T-Al ë
nhau trong m¹ng.
d¹ng tø diÖn, P-Al cã phèi trÝ 5, O-Al ë
d¹ng b¸t diÖn).
T¸ch nh«m khái m¹ng zeolit b»ng SiCl4 còng dÉn ®Õn sù h×nh thµnh c¸c d¹ng nh«m
khái
kh¸c nhau ë ngoµi m¹ng, ph©n bè trong c¸c mao qu¶n zeolit. Ng−êi ta cho r»ng, nh«m ngoµi
m¹ng cã cÊu tróc pseudo bomit (pseudoboehmite, gi¶ bomit), hoÆc ë d¹ng aluminosilicat v«
®Þnh h×nh. Trong ph−¬ng ph¸p xö lý b»ng nhiÖt - h¬i n−íc vµ b»ng SiCl4, bÒ mÆt ngoµi cña
zeolit giµu Al (cã nång ®é Al cao h¬n), do mét sè Al ngoµi m¹ng di chuyÓn ®Õn bÒ mÆt.
Ng−îc l¹i, t¸ch nh«m b»ng c¸c t¸c nh©n selat (vÝ dô EDTA) hoÆc víi fluosilicat amoni
kh«ng t¹o ra c¸c d¹ng nh«m ngoµi m¹ng, v× c¸c hî p chÊt nh«m ®Òu dÔ tan nªn dÔ dµng lo¹i
ra
bá khái bÒ mÆt cña zeolit. HÇu nh− l−îng nh«m cßn l¹i ®Òu ®−îc ®Þnh xø trong m¹ng zeolit.
Tuy nhiªn, xö lý b»ng EDTA th−êng t¹o ra c¸c khuyÕt tËt (“lç trèng” ch−a ®−îc lÊp ®Çy)
trong m¹ng, trong khi ®ã xö lý b»ng (NH4)2SiF6 th× c¸c “lç trèng” hÇu nh− ®−îc ®iÒn ®Çy
b»ng c¸c nguyªn tö Si.
85
- Tr−íc ®©y, ng−êi ta cho r»ng, c¸c d¹ng Al ngoµi m¹ng zeolit kh«ng ®ãng vai trß g×
trong xóc t¸c axit cña zeolit. Song, gÇn ®©y cã nh÷ng nghiªn cøu (M.L. Oicelli and P. O’
Conner, © 2001 Elsevier Science) cho r»ng, c¸c zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao nh−ng kh«ng cã
hoÆc cã Ýt Al ngoµi m¹ng th× thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c axit kh«ng cao; trong khi ®ã, zeolit Y
®−îc t¸ch nh«m víi tØ sè Si/Al thÊp h¬n, nh−ng cã d¹ng Al ngoµi m¹ng l¹i rÊt ho¹t ®éng víi
xóc t¸c axit (vÝ dô cracking), ®ã lµ do sù hiÖp trî xóc t¸c gi÷a c¸c t©m axit Bronsted cña
m¹ng zeolit vµ c¸c t©m Lewis (nh«m ngoµi m¹ng).
ii. §é bÒn thuû nhiÖt
§é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, nãi chung lµ tèt h¬n so víi
zeolit ban ®Çu. §é bÒn ®ã phô thuéc ®¸ng kÓ vµo ph−¬ng ph¸p xö lý. VÝ dô, ®é bÒn nhiÖt cña
zeolit mµ sau khi xö lý kh«ng cã c¸c khuyÕt tËt m¹ng, nghÜa lµ, c¸c “lç trèng” ®−îc lÊp ®Çy
bëi Si th× cao h¬n so víi zeolit cã nhiÒu khuyÕt tËt m¹ng. Nh− vËy, zeolit USY ®−îc t¹o ra
b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc, USY xö lý b»ng axit, b»ng (NH4)2SiF6 hoÆc SiCl4 cã ®é
bÒn tèt h¬n so víi zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ®−îc xö lý b»ng c¸c t¸c nh©n selat (vÝ dô
EDTA) hoÆc c¸c halogenua bay h¬i. §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt nµy liªn quan chÆt chÏ ®Õn
qu¸ tr×nh lÊp ®Çy “lç trèng” cña Al trong qu¸ tr×nh t¸ch nh«m. §èi víi zeolit Y xö lý b»ng
(NH4)2SiF6, (Y(NH4)2SiF6), nguån silic lÊp ®Çy “lç trèng” Al lµ nguån bªn ngoµi nªn tinh
thÓ ®−îc b¶o toµn, trong khi ®ã USY nhËn ®−îc tõ ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc l¹i sö dông
nguån silic bªn trong (nghÜa lµ tù b¶n th©n zeolit, mét phÇn nµo ®ã cña zeolit bÞ biÕn ®æi) ®Ó
lÊp ®Çy “lç trèng” vµ ®ång thêi t¹o ra c¸c mao qu¶n thø cÊp cã kÝch th−íc mao qu¶n trung
b×nh (mesopore). Do ®ã, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit Y(NH4)2SiF6 tèt h¬n so víi
zeolit USY ®−îc t¹o ra do ph−¬ng ph¸p xö lý nhiÖt - h¬i n−íc.
iii. Sù ph©n bè cña Al trong zeolit cã tØ sè Si/Al cao.
CÇn l−u ý r»ng, tØ sè Si/Al nhËn ®−îc tõ phÐp ph©n tÝch ho¸ häc cho biÕt thµnh phÇn
tæng thÓ cña zeolit. Song, trong thùc tÕ sù ph©n bè Al trong m¹ng zeolit th−êng lµ kh«ng
®ång nhÊt ®èi víi zeolit cã tØ sè Si/Al cao. Sù ph©n bè ®ã cã thÓ ®−îc ph¸t hiÖn b»ng c¸c
ph−¬ng ph¸p phæ XPS (phæ ph¸t x¹ photon tia X, X ray Photoemission Spectroscopy) SIMS
(phæ khèi l−îng ion thø cÊp, Secondary Ion Mass Spectroscopy),... C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu
cho thÊy r»ng, USY ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc, hoÆc b»ng SiCl4 cã
bÒ mÆt giµu nh«m, cßn c¸c zeolit ®−îc xö lý b»ng EDTA hoÆc (NH4)2SiF6 th× l¹i nghÌo Al
bÒ mÆt. USY ®−îc xö lý võa nhiÖt - h¬i n−íc võa röa axit cã sù ph©n bè nh«m t−¬ng ®èi
®ång nhÊt.
Sù ph©n bè Al trong m¹ng zeolit cã ¶nh h−ëng lín ®Õn ®é axit, c¬ chÕ ph¶n øng, kh¶
n¨ng tiÕp cËn cña c¸c t©m xóc t¸c víi hydrocacbon,... Do ®ã, khi nghiªn cøu vÒ ho¹t tÝnh
xóc t¸c cña zeolit Y giµu silic cÇn l−u ý ®Õn ®Æc ®iÓm nµy.
86
- iv. HÖ mao qu¶n
Maher vµ céng sù (Adro, Chem, Soc, 101, 206 (1971)) lµ nh÷ng ng−êi ®Çu tiªn nhËn
thÊy r»ng, trong qu¸ tr×nh t¹o ra zeolit USY, c¸c “lç trèng” ®Ó l¹i do sù t¸ch nh«m nhiÖt -
h¬i n−íc ®−îc “g¾n” l¹i do c¸c nguyªn tö Si do chuyÓn tõ c¸c phÇn tinh thÓ bÞ ph¸ vì ®Õn
“lç trèng”. Mét sè sodalit bÞ ph¸ vì, t¹o ra nguån silic cho sù “g¾n” liÒn m¹ng, ®ång thêi
t¹o ra c¸c mao qu¶n thø cÊp, cã kÝch th−íc cì 50 - 200Ao. KÝch th−íc vµ sè l−îng mao qu¶n
thø cÊp t¨ng lªn theo møc ®é vµ thêi gian t¸ch nh«m. Xö lý axit vµ sau ®ã, xö lý nhiÖt - h¬i
n−íc lµm t¨ng ®−êng kÝch hiÖu dông cña zeolit, thuËn lîi cho sù khuyÕch t¸n cña nh÷ng
ph©n tö hydrocacbon lín vµo bªn trong c¸c tinh thÓ zeolit.
Zeolit Y ®−îc xö lý b»ng EDTA còng cã mét sè mao qu¶n trung b×nh bªn c¹nh c¸c
mao qu¶n nhá. Cßn trong zeolit Y ®−îc xö lý b»ng SiCl4 vµ (NH4)2SiF6 th× kh«ng cã lo¹i
mao qu¶n thø cÊp v× nguån silic ®−îc cung cÊp tõ t¸c nh©n xö lý.
v. TÝnh chÊt axit
B»ng hÊp phô piridin, ng−êi ta ®· kÕt luËn r»ng, trong zeolit USY tån t¹i c¶ hai lo¹i
t©m axit: Bronsted vµ Lewis. §é axit Bronsted ®−îc t¹o ra chñ yÕu lµ do c¸c nhãm hydroxyl
axit g¾n víi m¹ng zeolit, trong khi ®ã, ®é axit Lewis lµ do c¸c d¹ng Al ngoµi m¹ng. Sù cã
mÆt cña mét Ýt aluminosilicat v« ®Þnh h×nh còng ®ãng gãp vµo ®é axit cña USY. Trong c¸c
zeolit USY ®−îc t¹o ra do võa xö lý nhiÖt - h¬i n−íc võa xö lý axit th× ®é axit Bronsted vµ
Lewis ®Òu gi¶m.
Nghiªn cøu ®é axit cña nhiÒu zeolit Y kh¸c nhau ®· dÉn ®Õn kÕt luËn r»ng, c¸c zeolit
USY cã c¸c t©m axit m¹nh h¬n so víi c¸c zeolit Y ban ®Çu (tr−íc khi xö lý ®Ó t¨ng tØ sè
Si/Al). HiÖn hay, mäi ng−êi ®Òu thõa nhËn r»ng, trong zeolit Y giµu silic, mçi mét t©m
nh«m trong m¹ng ®Òu g¾n víi mét t©m axit m¹nh, sù cã mÆt cña c¸c t©m nh«m ngoµi m¹ng
còng ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking, izome ho¸ hydrocacbon. C©u hái vÒ
b¶n chÊt vµ vai trß cña nh«m ngoµi m¹ng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vÉn lµ mét th¸ch thøc lý
thuyÕt vµ thùc nghiÖm trong nghiªn cøu xóc t¸c zeolit hiÖn nay.
vi. TÝnh chÊt trao ®æi ion
Zeolit Y biÕn tÝnh th−êng ®−îc sö dông trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC d−íi d¹ng trao
®æi víi cation kim lo¹i. C¸c cation ®ãng vai trß nh− trong zeolit cation-Y th«ng th−êng,
nghÜa lµ gia t¨ng ®é bÒn cÊu tróc vµ ®é axit cña zeolit. B»ng ph−¬ng ph¸p trao ®æi ion, ng−êi
ta cã thÓ thay thÕ hoÆc lo¹i bá c¸c cation (kÓ c¶ d¹ng nh«m ngoµi m¹ng) cña zeolit.
C¸c ion natri lµm suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c (axit), ®é bÒn vµ kh¶ n¨ng gia t¨ng chØ sè
octan cña zeolit. C¸c ion natri th−êng ®−îc lo¹i bá b»ng c¸ch trao ®æi ion víi c¸c ion amoni
vµ/hoÆc víi cation ®Êt hiÕm. USY còng ®−îc trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm khi chÕ t¹o xóc t¸c
FCC nh»m gia t¨ng ho¹t tÝnh mµ vÉn duy tr× ®é t¨ng hîp lý chØ sè octan cña zeolit. Zeolit Y
trao ®æi víi cation ®Êt hiÕm cã kh¶ n¨ng lµm gi¶m sù t¹o cèc vµ sù h×nh thµnh khÝ kh« trong
87
- qu¸ tr×nh cracking. Khi hµm l−îng cña ®Êt hiÕm gi¶m, hiÖu suÊt t¹o gasolin cña xóc t¸c
gi¶m, nh−ng kh¶ n¨ng c¶i thiÖn chØ sè octan l¹i t¨ng.
Nh− vËy, zeolit Y lµ mét hîp phÇn quan träng trong c«ng nghÖ t¹o chÊt xóc t¸c FCC.
Zeolit Y lµ mét aluminosilicat tinh thÓ cã cÊu tróc mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu víi kÝch
th−íc mao qu¶n ~7,4 , chøa c¸c hèc rçng ~13 , do ®ã, zeolit Y lµ mét vËt liÖu r¾n kh¸
“xèp vµ rçng”, t¹o ra mét bÒ mÆt riªng kh¸ lín (~700 ÷ 1000m2/g). Thµnh phÇn ho¸ häc
cña zeolit Y: Me2/nO.AlO2.xSiO2.yH2O, n lµ ho¸ trÞ cña cation Me, víi 1,5 ≤ x ≥ 2,5,
x = Si/Al, tØ sè nµy lµ mét tham sè rÊt quan träng ®èi víi zeolit Y. Khi x t¨ng th× ®é bÒn
nhiÖt, thuû nhiÖt, ®é axit cña zeolit HY t¨ng, trong khi ®ã h»ng sè m¹ng, kh¶ n¨ng trao ®æi
ion, l−îng t©m axit gi¶m.
C¸c ph−¬ng ph¸p xö lý nh«m nh»m gia t¨ng gi¸ trÞ x cña zeolit ®Òu ph¶i c¨n cø vµo
nh÷ng mèi quan hÖ nãi trªn.
3.2.3. ChÊt nÒn
Hîp phÇn quan träng thø hai cña chÊt xóc t¸c FCC lµ chÊt nÒn (matrix). NhiÒu ph a
nÒn cã thµnh phÇn t−¬ng tù thµnh phÇn cña chÊt xóc t¸c cracking ®−îc sö dông tr−íc ®©y,
khi ch−a ph¸t hiÖn ra zeolit, trong thêi kú tr−íc chiÕn tranh thÕ giíi lÇn thø II, ch¼ng h¹n
nh− ®Êt sÐt xö lý axit vµ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh.
Trong chÊt xóc t¸c FCC, zeolit ®−îc ph©n t¸n trong chÊt nÒn. Thµnh phÇn cña chÊt nÒn
vµ ®iÒu kiÖn chÕ t¹o chÊt xóc t¸c ®−îc chän lùa sao cho chÊt xóc t¸c cã ho¹t tÝnh vµ ®é bÒn
c¬ häc thÝch hîp.
3.2.3.1. Chøc n¨ng chÊt nÒn
1. Chøc n¨ng vËt lý
ChÊt nÒn cña chÊt xóc t¸c ®¶m b¶o mét sè chøc n¨ng vËt lý quan trong sau ®©y:
• T¸c nh©n kÕt dÝnh: mét trong c¸c chøc n¨ng chÝnh cña chÊt nÒn lµ liªn kÕt c¸c tinh
thÓ zeolit trong h¹t xóc t¸c d¹ng vi cÇu ®−îc t¹o ra b»ng kü thuËt sÊy phun. H¹t ph¶i cã ®é
cøng (®é bÒn c¬ häc) thÝch hîp, chÞu ®−îc sù va ®Ëp gi÷a c¸c h¹t vµ gi÷a h¹t víi thµnh (vá)
react¬.
• Hç trî khuÕch t¸n: chÊt nÒn ®ãng vai trß nh− mét t¸c nh©n hç trî khuÕch t¸n cho c¸c
ph©n tö nguyªn liÖu vµ c¸c s¶n phÈm cracking. ChÊt nÒn cã mét hÖ thèng mao qu¶n víi kÝch
th−íc kh¸ lín (mao qu¶n réng) nªn rÊt thuËn lîi cho sù vËn chuyÓn c¸c hydrocacbon ®Õn vµ
rêi khái bÒ mÆt zeolit. C¸c hÖ thèng mao qu¶n cña chÊt nÒn kh«ng bÞ “h− h¹i” trong qu¸
tr×nh xö lý nhiÖt, nhiÖt - h¬i, hoµn nguyªn xóc t¸c.
• M«i tr−êng “pha lo·ng”: chÊt nÒn cã t¸c dông nh− mét m«i tr−êng “pha lo·ng” c¸c
tinh thÓ zeolit trong mét thÓ tÝch vËt liÖu lín h¬n nh»m ®Ó ®iÒu chØnh hîp lý ho¹t tÝnh xóc
t¸c cña zeolit vµ nh»m tr¸nh c¸c ph¶n øng cracking s©u.
88
- • ChÊt t¶i nhiÖt: chÊt nÒn cã chøc n¨ng nh− lµ mét vËt liÖu t¶i nhiÖt trong c¸c h¹t xóc
t¸c FCC. Nhê kh¶ n¨ng t¶i nhiÖt tèt cña pha nÒn mµ kh«ng x¶y ra hiÖn t−îng qu¸ nhiÖt côc
bé, do ®ã, cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit kh«ng bÞ ph¸ vì trong qu¸ tr×nh cracking vµ hoµn
nguyªn xóc t¸c.
• ChÊt “thu gom” natri: nh− chóng ta ®· biÕt, natri lµ mét t¸c nh©n g©y h¹i cho ho¹t
tÝnh xóc t¸c, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit. Nhê kh¶ n¨ng trao ®æi ion trong pha r¾n,
c¸c ion natri trong zeolit cã thÓ di chuyÓn tõ zeolit ®Õn pha nÒn, vµ do ®ã, lµm cho hµm
l−îng natri trong zeolit gi¶m ®Õn møc thÊp nhÊt cã thÓ.
2. Chøc n¨ng xóc t¸c
Ngoµi chøc n¨ng vËt lý, chÊt nÒn cßn thÓ hiÖn chøc n¨ng xóc t¸c. Trong nh÷ng n¨m
1960 vµ nh÷ng n¨m ®Çu thËp kû 70 thÕ kû tr−íc, ng−êi ta ®· nhËn thÊy r»ng, chÊt nÒn còng
®ãng vai trß quan trong trong viÖc c¶i thiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c cña c¸c chÊt xóc t¸c FCC. Do
®ã, c¸c nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c ®· sö dông c¸c chÊt nÒn ho¹t ®éng nh− oxyt nh«m hoÆc
aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó bæ sung vµo ®Êt sÐt. Cã thÓ chia chÊt nÒn thµnh hai lo¹i :
• ChÊt nÒn cã ho¹t tÝnh thÊp
Trong c¸c chÊt xóc t¸c FCC cïng chøa mét l−îng l−îng zeolit vµ kiÓu zeolit nh− nhau
th× chÊt xóc t¸c nµo cã pha nÒn ho¹t tÝnh thÊp (vÝ dô pha nÒn lµ hçn hîp ®Êt sÐt - silicagel) sÏ
t¹o ra Ýt cèc vµ khÝ h¬n. ¶nh h−ëng cña pha nÒn ho¹t tÝnh thÊp ®Õn gi¸ trÞ octan cña gasolin
lµ kh«ng ®¸ng kÓ. Tuy nhiªn, v× kh¶ n¨ng t¹o cèc vµ t¹o khÝ thÊp nªn xóc t¸c FCC nµy cã
thÓ ho¹t ®éng trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n vµ do ®ã cã thÓ t¨ng ®é chuyÓn ho¸ vµ
c¶i thiÖn chØ sè octan gasolin nhiÒu h¬n.
• ChÊt nÒn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao vµ trung b×nh
C¸c chÊt nÒn nµy cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking, nh−ng vÉn yÕu h¬n nhiÒu so víi zeolit.
Ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn ®−îc t¹o ra lµ do bÒ mÆt riªng cao (> 150 m2/g), ®é axit bÒ mÆt vµ
kÝch th−íc mao qu¶n kho¶ng 50 ÷ 150 .
Mét chÊt nÒn ho¹t ®éng cã thÓ thùc hiÖn c¸c chøc n¨ng xóc t¸c sau ®©y:
a. Cracking c¸c ph©n tö lín trong ph©n ®o¹n ®¸y th¸p (ch−ng cÊt), v× c¸c ph©n tö
hydrocacbon ®ã kh«ng thÓ khuÕch t¸n vµo bªn trong mao qu¶n zeolit.
b. C¶i thiÖn chÊt l−îng LCO, light cycle oil (gi¸ trÞ xetan cao h¬n) do t¨ng hµm l−îng
hydrocacbon aliphatic, v× c¸c aliphatic nÆng cña ph©n ®o¹n ®¸y ®−îc cracking dÔ dµng nhê
chÊt nÒn.
c. N©ng cao ®é bÒn cña xóc t¸c ®èi víi kim lo¹i, v× chÊt nÒn cã thÓ cracking c¸c ph©n
tö nÆng chøa kim lo¹i vµ liªn kÕt víi kim lo¹i (chñ yÕu víi vanadi), nhê ®ã, chÊt nÒn b¶o vÖ
®−îc cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit tr−íc sù tÊn c«ng cña vanadi.
d. C¶i thiÖn ®é bÒn cña xóc t¸c ®èi víi c¸c hîp chÊt nit¬ trong nguyªn liÖu cracking:
nhê ®ã, zeolit ®−îc b¶o vÖ, kh«ng bÞ ngé ®éc (suy gi¶m ho¹t tÝnh) v× c¸c hîp chÊt chøa nit¬.
89
- e. Gi¶m thiÓu l−îng ph¸t th¶i SOx. VÝ dô khi pha nÒn chøa oxyt nh«m ho¹t tÝnh th× sù
ph¸t th¶i SOx tõ thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c cã thÓ ®−îc gi¶m xuèng ®¸ng kÓ.
f. C¶i thiÖn gi¸ trÞ octan cña x¨ng do h¹n chÕ tèc ®é ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro.
C¸c chÊt xóc t¸c FCC cã pha nÒn ho¹t tÝnh th−êng ®−îc sö dông trong c¸c c«ng ®o¹n
FCC, mµ ë ®ã, ng−êi ta kh«ng thÓ tiÕn hµnh cracking trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt.
D−íi nh÷ng ®iÒu kiÖn cracking b×nh th−êng, chÊt nÒn ho¹t tÝnh cã thÓ gãp phÇn gia t¨ng ®é
chuyÓn ho¸ vµ gi¸ trÞ octan cña x¨ng. Tuy nhiªn, chÊt nÒn ho¹t tÝnh còng lµm ®é chän läc
cracking gi¶m, lµm t¨ng cèc, khÝ kh« vµ c¸c olefin C3, C4.
3.2.3.2. Ph©n lo¹i
C¸c chÊt nÒn cã thÓ ®−îc ph©n lo¹i dùa theo c¸c tiªu chuÈn kh¸c nhau: thµnh phÇn ho¸
häc, nguån gèc cña vËt liÖu (tæng hîp, b¸n tæng hîp, tù nhiªn), chøc n¨ng xóc t¸c (ho¹t tÝnh
thÊp, trung b×nh vµ cao), tÝnh chÊt vËt lý...
HÇu hÕt c¸c chÊt nÒn ®Òu gåm 2 hoÆc 3 hîp phÇn. Mét trong c¸c hîp phÇn ®ã lµ chÊt
kÕt dÝnh, th«ng th−êng lµ c¸c oxyt tæng hîp nh− oxyt silic, oxyt nh«m, aluminosilicat hoÆc
magnesio-silicat v« ®Þnh h×nh. Mét hîp phÇn kh¸c lµ vËt liÖu kho¸ng sÐt, th−êng lµ cao lanh,
halloysit, hoÆc montmorillonit. C¸c kho¸ng sÐt ®−îc xö lý ho¸ häc hoÆc xö lý nhiÖt tr−íc
khi ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c cracking. Chøc n¨ng cña kho¸ng sÐt chñ yÕu nh»m
c¶i thiÖn ®é bÒn c¬ häc cña chÊt xóc t¸c. ChÊt nÒn bao gåm mét oxyt tæng hîp (®Ó lµm chÊt
kÕt dÝnh) vµ mét kho¸ng sÐt tù nhiªn th−êng ®−îc gäi lµ chÊt nÒn b¸n tæng hîp.
• C¸c oxyt tæng hîp
- Oxyt silic v« ®Þnh h×nh (SiO2)
SiO2 ®−îc t¹o ra tõ hydrosol cña oxyt silic (mét chÊt láng keo cña SiO2 trong n−íc).
§ã lµ mét chÊt kÕt dÝnh tèt vµ cã ho¹t tÝnh thÊp ®−îc sö dông khi chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC
b»ng kü thuËt sÊy phun. Sol oxyt silic cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng mét sè ph−¬ng ph¸p nh−:
t¸c dông silicat natri víi axit trong ®iÒu kiÖn thÝch hîp; cho mét dung dÞch lo·ng silicat natri
qua nhùa trao ®æi ion axit; peptit ho¸ silicagel; thuû ph©n c¸c hîp chÊt silic... Nguån silic
th−¬ng m¹i lµ silicat natri dïng ®Ó ®iÒu chÕ sol oxyt silic hoÆc silicagel ®−îc gäi lµ “thuû
tinh láng”, víi tØ sè SiO2/Na2O ~3,3 vµ chøa c¸c anion silicat cã møc ®é polyme ho¸ kh¸c
nhau.
Sol silic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch axit ho¸ nhanh mét dung dÞch thuû tinh láng víi
axit sulfuric ®Õn pH = 2 ÷ 3 cã thÓ dïng ®Ó kÕt dÝnh c¸c h¹t zeolit vµ kho¸ng sÐt t¹o ra mét
chÊt xóc t¸c FCC ®ñ ®é cøng vµ ®é mµi mßn tèt. Cã thÓ thªm mét Ýt sulfat nh«m ®Ó cè ®Þnh
sol ë nh÷ng ®é pH mong muèn.
Oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ tõ sol oxyt silic ®−îc æn ®Þnh bëi amoni (cßn gäi lµ dung
dÞch poly silicat amoni) còng ®−îc xem lµ mét chÊt kÕ dÝnh hiÖu qu¶, ®Æc biÖt khi kÕt hîp
víi oxyt nh«m.
90
- Sol silic lµ mét chÊt kÕt dÝnh rÊt hiÖu qu¶ khi võa míi ®iÒu chÕ, v× khi ®ã oxyt silic
(hay nãi ®óng h¬n, c¸c ph©n tö axit silicic) cã ®é polyme ho¸ thÊp vµ ch−a bÞ gel ho¸. Sol
oxyt silic nãi chung lµ mét hÖ keo kh«ng bÒn, theo thêi gian hÖ ®ã sÏ bÞ giµ ho¸ do t¹o gel.
T¨ng pH thóc ®Èy sù t¹o gel. MÆc dÇu hydrogel oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ tõ silicat natri ®−îc
xem nh− mét chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ cho xóc t¸c zeolit, song nã vÉn kh«ng b»ng sol oxyt
silic.
Sol oxyt silic t¹o ra c¸c chÊt nÒn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp, do kh«ng cã mÆt c¸c nhãm
OH axit. Tuy nhiªn, khi kÕt hîp víi kho¸ng sÐt, ng−êi ta t¹o ra mét chÊt nÒn cã bÒ mÆt riªng
cao, thÓ tÝch mao qu¶n t−¬ng ®èi lín (> 0,3 ml/g), víi mét l−îng lín mao qu¶n réng (~50%)
cã kÝch th−íc cì 500 ÷ 2000 , vµ do ®ã, nã rÊt thÝch hîp cho cracking c¸c nguyªn liÖu
nÆng.
- Oxyt nh«m
Oxyt nh«m lµ mét cÊu tö quan träng cña nhiÒu chÊt xóc t¸c zeolit. Phô thuéc vµo lo¹i,
khèi l−îng vµ c¸ch phèi trÝ vµo chÊt nÒn, oxyt nh«m cã thÓ ®ãng c¸c vai trß: (i) t¨ng ho¹t
tÝnh xóc t¸c cña chÊt nÒn, (ii) c¶i thiÖn ®é bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c, (iii) c¶i thiÖn ®é
bÒn thuû nhiÖt cña chÊt xóc t¸c, (iv) “bÉy” kim lo¹i trong c¸c nguyªn liÖu nÆng vµ (v) gi¶m
ph¸t th¶i SO2 khi chÕ biÕn c¸c nguyªn liÖu giµu l−u huúnh (dÇu chua). Trong mét sè tr−êng
hîp, oxyt nh«m ®−îc thªm vµo chÊt xóc t¸c nh− nh÷ng h¹t oxyt riªng rÏ.
Px¬dobomit (Pseudoboehmite) th−êng ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o xóc t¸c. Px¬dobomit
cã bÒ mÆt riªng cao (200 - 300 m2/g), lµ d¹ng oxyt monohydrat cña nh«m, ®−îc ®iÒu chÕ
b»ng mét sè ph−¬ng ph¸p: thuû ph©n alkoxit nh«m; t¸c dông aluminat natri víi sulfat nh«m;
axit ho¸ aluminat kali hoÆc thªm mét baz¬ vµo mét muèi nh«m. Px¬dobomit ®−îc ®Æc tr−ng
bëi mét pic réng trong kho¶ng 10o - 18o, ®Ønh pic ë 13,5o (2θ) cña phæ XRD. Sù cã mÆt cña
oxyt nh«m ë d¹ng px¬dobomit trong chÊt xóc t¸c kh«ng chØ lµm t¨ng ®é bÒn vµ ho¹t tÝnh
xóc t¸c mµ cßn c¶i thiÖn ®é mµi mßn cña chÊt xóc t¸c. Px¬dobomit th−êng ®−îc peptit ho¸
trong n−íc axit (axit rÊt lo·ng), trén víi c¸c hîp phÇn kh¸c cña chÊt xóc t¸c, tiÕp ®Õn, hçn
hîp ®ã ®−îc sÊy phun. §Ó trë thµnh mét chÊt kÕt dÝnh tèt, px¬dobomit ph¶i dÔ dµng peptit
ho¸.
Oxyt nh«m dehydrat ho¸ cã ®é axit ®¸ng kÓ. VÝ dô, khi nhiÖt ®é nung t¨ng, ®é axit
cña oxyt nh«m ®−îc ®iÒu chÕ b»ng thuû ph©n isopropylat nh«m, ®i qua hai gi¸ trÞ cùc ®¹i ë
500oC vµ 800oC. Theo qu¸ tr×nh nung px¬dobomti chuyÓn dÇn thµnh γ-Al2O3 ë kho¶ng
300oC vµ thµnh δ-Al2O3 ë kho¶ng 870oC. γ-Al2O3 cã nh÷ng nhãm OH axit (axit Bronsted)
còng nh− c¸c t©m Lewis. §ã lµ vË t liÖu mao qu¶n trung b×nh (mesopore) vµ mao qu¶n lín
(macropore), trªn bÒ mÆt γ-Al2O3 cã 5 nhãm hydroxyl kh¸c nhau øng víi c¸c ®é axit kh¸c
nhau. Lùc axit cña oxyt nh«m thÊp h¬n lùc axit cña aluminosilicat. §ång kÕt tña oxyt nh«m
víi mét l−îng nhá c¸c oxyt kh¸c (vÝ dô oxyt Fe, Ca...) ng−êi ta cã thÓ gi¶m c¸c t©m axit
m¹nh, vµ t¨ng c¸c t©m axit yÕu vµ trung b×nh. C¸c ion natri bao bäc c¸c t©m axit vµ lµm
91
- gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c cña oxyt nh«m. trong qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, oxyt nh«m bÞ
“giµ ho¸”, bÒ mÆt riªng gi¶m, c¸c mao qu¶n nhá bÞ chËp l¹i, mao qu¶n trung b×nh t¨ng lªn.
Px¬dobomit th−êng ®−îc sö dông cïng víi kho¸ng sÐt vµ mét sè hîp phÇn kh¸c ®Ó t¹o
ra chÊt nÒn cho xóc t¸c zeolit. VÝ dô, thªm mét l−îng nhá cña sol oxyt silic æn ®Þnh b»ng
amoni vµo hçn hîp oxyt nh«m - ®Êt sÐt lµm gia t¨ng ®é bÒn mµi mßn c¬ häc cña chÊt xóc
t¸c. Mét vµi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®−îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o chÊt xó c
t¸c. Ng−êi ta còng cã thÓ t¹o ra chÊt nÒn tõ gel aluminosilicat, px¬dobomit vµ kho¸ng sÐt.
Ngoµi px¬dobomit, mét sè hîp chÊt kh¸c cña nh«m còng ®−îc sö dông nh− lµ tiÒn
chÊt cña t¸c nh©n kÕt dÝnh d¹ng oxyt nh«m. Ng−êi ta thÊy r»ng, oxyt nh«m xuÊt ph¸t tõ
clohydrol nh«m lµ mét chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ cho chÊt xóc t¸c chøa zeolit vµ kho¸ng sÐt.
Clohydrol nh«m lµ polyme cña clohydroxyt nh«m tõ monome Al2(OH)5Cl.2H2O. Nung
clohydrol nh«m chøa trong xóc t¸c lµm tho¸t ra axit HCl vµ h×nh thµnh mét chÊt xóc t¸c rÊt
bÒn vµ chÞu mµi mßn.
- Aluminosilicagel
Tr−íc khi ph¸t hiÖn ra xóc t¸c FCC, ng−êi ta ®· sö dông aluminosilicagel nh− lµ chÊt
xóc t¸c cracking. Trong thêi gian ®ã, aluminosilicagel rÊt ®−îc chó ý nghiªn cøu. NhiÒu
kiÕn thøc kinh nghiÖm tõ thêi kú ®ã vÉn ®−îc øng dông trong viÖc chÕ t¹o chÊt nÒn cho xóc
t¸c FCC hiÖn nay.
Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ:
Aluminosilicagel tæng hîp sö dông trong c«ng nghiÖp chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC cã thÓ
®iÒu chÕ b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p:
i. KÕt tña hydroxyt nh«m vµ hydrogel oxit silic.
ii. Ph¶n øng gi÷a sol oxyt silic vµ oxyt nh«m: thªm oxyt nh«m d−íi d¹ng oxyt nh«m
hydrat hoÆc dung dÞch muèi nh«m vµo sol oxyt silic.
iii. §ång kÕt tña aluminosilicagel: dung dÞch thuû tinh láng t¸c dông víi mét vµi muèi
nh«m trong nh÷ng ®iÒu kiÖn cô thÓ.
iv. Thuû ph©n c¸c dÉn xuÊt h÷u c¬ cña nh«m vµ silic.
C¸c aluminosilicagel ®−îc ®iÒu chÕ tõ silicat natri ®Òu chøa c¸c muèi natri hoµ tan
trong n−íc. V× t¸c dông xÊu cña ion natri ®èi víi xóc t¸c zeolit nªn ng−êi ta ph¶i röa s¹ch
c¸c muèi natri ®ã tr−íc khi trén gel vµo zeolit vµ kho¸ng sÐt. Mét sè ion natri liªn kÕt víi
hydrogel (gel −ít) cã thÓ ®−îc lo¹i bá b»ng c¸ch trao ®æi ion víi dung dÞch amoni.
TÝnh chÊt
RÊt nhiÒu tham sè cña qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ aluminosilicagel ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt
cña hydrogel nh−: tØ sè Si/Al, nång ®é oxyt, ®é pH, t¸c nh©n t¹o gel, thêi gian vµ nhiÖt ®é
ph¶n øng, thêi gian vµ nhiÖt ®é lµm giµ, sù hiÖn diÖn cña c¸c cation...
92
nguon tai.lieu . vn
